PL389778A1 - Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednie - Google Patents
Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednieInfo
- Publication number
- PL389778A1 PL389778A1 PL389778A PL38977809A PL389778A1 PL 389778 A1 PL389778 A1 PL 389778A1 PL 389778 A PL389778 A PL 389778A PL 38977809 A PL38977809 A PL 38977809A PL 389778 A1 PL389778 A1 PL 389778A1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- aryl
- carbon atoms
- groups
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 74
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 65
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 46
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 42
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 40
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 14
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 13
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- -1 anthracyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims description 8
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 1H-phosphole Chemical compound C=1C=CPC=1 DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 7
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N rubrene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N thiopyran Chemical compound S1C=CC=C=C1 IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PWYVVBKROXXHEB-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[3-(1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylsilol-1-yl)propyl]azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CCC[Si]1(C)C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 PWYVVBKROXXHEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical class O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims description 2
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MMNSHNBVSJFTNA-UHFFFAOYSA-N 1h-phosphole-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CP1 MMNSHNBVSJFTNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- OVXWHHYDMKASOR-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexa-2,4-diene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1(C)CC=CC=C1 OVXWHHYDMKASOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 6
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- OPHQOIGEOHXOGX-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(OC)=C1OC OPHQOIGEOHXOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N ortho-Methoxybenzaldehyde Natural products COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 3
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N phospholane Chemical compound C1CCPC1 GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NXSVNPSWARVMAY-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2SC(C=O)=CC2=C1 NXSVNPSWARVMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMWHQYDMBYABKL-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCI KMWHQYDMBYABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYKQKWIPLZEVOW-UHFFFAOYSA-N 11h-benzo[a]carbazole Chemical class C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1N2 MYKQKWIPLZEVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFUKNJHPZAVHGQ-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxy-Benzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(C=O)=C1 AFUKNJHPZAVHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNFWMEFWZWXLIN-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine-3-carbaldehyde Chemical compound BrC1=NC=CC=C1C=O GNFWMEFWZWXLIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBIGKSZIQCTIJF-UHFFFAOYSA-N 3-formylthiophene Chemical compound O=CC=1C=CSC=1 RBIGKSZIQCTIJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSQUXTSIDQURDV-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-1,3-benzodioxole-5-carbaldehyde Chemical compound C1=C(C=O)C(Br)=CC2=C1OCO2 CSQUXTSIDQURDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QECIGCMPORCORE-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-9-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 QECIGCMPORCORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N pyrene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=C2C(C=O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGUWFUQJCDRPTL-UHFFFAOYSA-N pyridine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=NC=C1 BGUWFUQJCDRPTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CBr)=CC=CC2=C1 RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSAZDNARJWYEF-UHFFFAOYSA-N 1-(dibromomethyl)-2-methylbenzene Chemical group CC1=CC=CC=C1C(Br)Br QSSAZDNARJWYEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBNGPIOSWCMJGG-UHFFFAOYSA-N 1-methylindole-2-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2N(C)C(C=O)=CC2=C1 IBNGPIOSWCMJGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[carboxymethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]ethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]acetic acid Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CN(CCN(CC(O)=O)CC=2C(=C(C)N=CC=2CO)O)CC(O)=O)=C1O RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGDOLCVWJLNMHX-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-benzothiophene-3-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=C(Br)SC2=C1 VGDOLCVWJLNMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEJFBKVIGAYAQV-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=C(Br)C=CC2=C1 AEJFBKVIGAYAQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEGVQIGIBCTHI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene-3-carbaldehyde Chemical compound BrC=1SC=CC=1C=O MMEGVQIGIBCTHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCGQVVPFFCFRRJ-UHFFFAOYSA-N IC.ICCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound IC.ICCCCCCCCCCCCCCCC KCGQVVPFFCFRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003489 Nozaki-Hiyama reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N benzo[h]quinoline Chemical class C1=CN=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 101150091502 ced-6 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HKSZLNNOFSGOKW-UHFFFAOYSA-N ent-staurosporine Natural products C12=C3N4C5=CC=CC=C5C3=C3CNC(=O)C3=C2C2=CC=CC=C2N1C1CC(NC)C(OC)C4(C)O1 HKSZLNNOFSGOKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002532 enzyme inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 238000006362 organocatalysis Methods 0.000 description 1
- 125000006237 oxymethylenoxy group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 235000020004 porter Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- HKSZLNNOFSGOKW-FYTWVXJKSA-N staurosporine Chemical compound C12=C3N4C5=CC=CC=C5C3=C3CNC(=O)C3=C2C2=CC=CC=C2N1[C@H]1C[C@@H](NC)[C@@H](OC)[C@]4(C)O1 HKSZLNNOFSGOKW-FYTWVXJKSA-N 0.000 description 1
- CGPUWJWCVCFERF-UHFFFAOYSA-N staurosporine Natural products C12=C3N4C5=CC=CC=C5C3=C3CNC(=O)C3=C2C2=CC=CC=C2N1C1CC(NC)C(OC)C4(OC)O1 CGPUWJWCVCFERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
dyżurny portier 38977g‘i
Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania, oraz związki pośrednie
Przedmiotem wynalazku są nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, przedstawione wzorem ogólnym 1,
R
WR2 wzór 1 w którym: Z i Q -są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla, krzemu, azotu, tlenu, fosforu lub siarki W - oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, korzystnie (NR1), gdzie R1 oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, aryl podstawiony lub nie podstawiony, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, lub S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl R- oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, heteroaryl lub aryl, korzystnie fenyl, naftyl, antracyl, fenantryl lub pirenyl, ewentualnie aryl podstawiony lub nie podstawiony, grupami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla, grupami alkoksylowymi OR3, gdzie R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupę allilową, benzylową, arylową, heteroarylową; grupami dialkiloaminowymi lub 2 diaryloaminowymi, albo grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, nitrylowymi, nitrowymi, grupami S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają wyżej podane znaczenie, R2- oznacza alkil, allil, aryl, heteroaryl, benzyl, acyl, fosforyl, sulfonyl lub silił,
Arl i Arii - są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej benzen, naftalen, antracen, fenantren, rubren lub piren, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirol, tiofen, furan, silol, fosfol, i/lub pierścień heteroaromatyczny sześcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirydynę, pirymidynę, piran, tiopiran, fosfolan, zwłaszcza pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe mono- i wielopodstawione grupą alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupą allilową, benzylową, arylową, S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają znaczenie podane wyżej, grupą dialkiloaminową lub diaryloaminową, grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, acylowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi, nitrylowymi, nitrowymi i/lub heteroarylowymi.
Przedmiotem wynalazku są także związki pośrednie o wzorze 2, 6, 9 i 13 w których Z, Q, W, R, R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, a: R—R oznacza grupę CH2(CH2)m, gdzie m oznacza liczbę całkowitą 1 do 8 K, L są takie same lub różne i oznaczają atomy tlenu, siarki lub azotu (NR1), M- oznacza atom tlenu, siarki lub azotu (NR1), gdzie: R1- oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, aryl podstawiony lub nie podstawiony, zwłaszcza benzyl, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl, oraz sposób wytwarzania tych skondensowanych węglowodorów poli(hetero)aromatycznych, oparty na reakcji transformacji pochodnych o wzorze 2 albo o wzorze 6 w środowisku kwasowym, przeprowadzanej w łagodnych warunkach, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez potrzeby wyodrębniania produktów pośrednich.
Przedstawione związki o wzorach 1, a także związki pośrednie o wzorach 2, 6, 9 i 13 mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach optoelektronicznych nowej generacji, takich jak organiczne wielowarstwowe diody elektroluminescencyjne (OLED i PLED), organiczne 3 tranzystory wysokopoiowe (OTFT, OFET), organiczne ogniwa fotowoltaiczne (PV) (baterie słoneczne), koncentratory słoneczne, organiczne lasery, pamięci optyczne oraz inne urządzenia wykorzystujące organiczne pół- i fotoprzewodniki (OSC) (Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, H.,Yersin (Ed.), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, 2008). Związki te mogą być zastosowane oddzielnie, w mieszaninie lub związane chemicznie z polimerami lub jako Ugandy w kompleksach z metalami przejściowymi, przykładowo takimi jak Pt, Pd, Ir, Ru, Al (materiały fosforescencyjne), które mogą być stosowane jako domieszki do wymienionych wyżej materiałów bazowych.
Związki te mogą wykazywać szerokie spektrum działania biologicznego. W literaturze znanych jest wiele przykładów pochodnych benzokarbazolu (np. staurosporyna, rebekamycyna), które wykazują działanie interkalujące DNA (Leonard., 3., Nat. Prod. Rep., 1999, 16, 319). Znane są również przykłady pochodnych benzokarbazolu (Bourderioux, A.; Routier, S.; Beneteau, V.; Merour, J.-Y. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 6071) i benzochinoliny (Berger, D. M., Birnberg, G., DeMorin, F., Dutia, M., Powell, D., Wang, Y.D., Syn/ett, 2003, 1712), które działają jako inhibitory enzymów.
Ponad to, związki te, same lub w kompleksach z metalami, mogą wykazywać działanie katalityczne i znaleźć zastosowanie w organokatalizie lub metalokatalizie. Przykładowo pochodne karbazolu wykorzystywane są jako tridentne ligandy dla chromu w reakcji allilowania Nozaki-Hiyamy (Synlett. 2003, 570-572).
Związki te mogą być również wykorzystane do magazynowania wodoru jako paliwa energetycznego (US Patent, No 6 074 447, June 23, 2000, Hydrogen storage; Y.L.Zhao, R.Q.Zhang, R.S.Wang, Chem.Phys.Lett. 2004, 398, 62-67).
Skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne przedstawione wzorem ogólnym 1,
R
w którym Z i Q są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla, krzemu, azotu, tlenu, fosforu lub siarki, 4 W oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, korzystnie (NR1), gdzie R1 oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, aryl podstawiony lub nie podstawiony, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, lub S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl, R oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, heteroaryl lub aryl, korzystnie fenyl, naftyl, antracyl, fenantryl lub pirenyl, ewentualnie aryl podstawiony lub nie podstawiony, grupami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla, grupami alkoksylowymi OR3, gdzie R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupę allilową, benzylową, arylową, heteroarylową; grupami dialkiloaminowymi lub diaryloaminowymi, albo grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, nitrylowymi, nitrowymi, grupami S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają wyżej podane znaczenie. R2 oznacza alkil, allil, aryl, heteroaryl, benzyl, acyl, fosforyl, sulfonyl lub silił,
Arl, Arii są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej benzen, naftalen, antracen, fenantren, rubren lub piren, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirol, tiofen, furan, silol, fosfol, i/lub pierścień heteroaromatyczny sześcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirydynę, pirymidynę, piran, tiopiran, fosfolan, zwłaszcza pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe mono- i wielopodstawione grupą alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupą allilową, benzylową, arylową, S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają znaczenie podane wyżej, grupą dialkiloaminową lub diaryloaminową, grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, acylowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi, nitrylowymi, nitrowymi, heteroarylowymi. Węglowodory według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorem 1" lub wzorem 1'"
wzór 1" wzór 1"' 5 w którym Z, Q, W i R2, mają wyżej podane znaczenie, Arlll i ArIV mają znaczenie podane dla Arl i Arii, a R4 ma znaczenie podane dla R, a zwłaszcza przedstawione są wzorem 1"" i 5
Węglowodory według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami 3a, 3b i 3c,
wzór 3c Węglowodory według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami 15 i 15', w których Z, Q, W, R, R2, Arl i Arii mają wyżej podane znaczenie, Hal oznacza atom wodoru lub halogen, Z' ma znaczenie podane dla Z i Q, a M oznacza atom siarki, tlenu lub azotu.
szczególnie korzystnie przedstawione są wzorami 15a i 15b 6
Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poli(hetero)aromatycznych o wzorze 1, w którym Z, Q, W, R, R2 Arl i Arii mają wyżej podane znaczenie, według wynalazku polega na tym, że przeprowadza się reakcję transformacji pochodnych diarylowych, o wzorze 2, 2' lub 2" albo o wzorze 6, 6' lub 6"7
wzór 2 wzór 6 wzór 1
wzór 15
Schemat I 7 w których Z, Z', Q, W, R, R2 Arl i Arii mają wyżej podane znaczenie, Hal oznacza atom wodoru lub halogen, z zablokowanymi grupami WH w postaci WR2 i C=M, R—R oznacza grupę CH2(CH2)m, gdzie m oznacza liczbę całkowitą 1 do 8 K, L są takie same lub różne i oznaczają atomy tlenu, siarki lub azotu, zwłaszcza grupę NR1, M- oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, zwłaszcza grupę NR1, gdzie: R1- gdzie R1 oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, aryl podstawiony lub nie podstawiony benzyl, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, S02Ar gdzie Ar oznacza dowolnie podstawiony aryl, w środowisku kwaśnym, w łagodnych warunkach, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich, do otrzymania związku o wzorze 1, zawierającego centralny, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz boczne, dowolnie podstawione, skondensowane układy pierścieni aromatycznych lub heteroaromatycznych Arl i Arii, pięcio ί/lub sześcioczłonowych, podstawionych lub nie podstawionych, korzystnie pierścienie benzenowe, pirenylowe, naftylowe, antracytowe, pirolowe, pirydynowe, karbazolowe, tiofenowe, w ilości od 1 do 10 pierścieni przypadających na każdą jednostkę strukturalną Arl i Arii o znaczeniu podanym powyżej. W sposobie według wynalazku, korzystnie przeprowadza się reakcję transformacji pochodnych diarylowych o wzorze 2, 2' lub 2" albo o wzorze 6, 6' lub 6", w których podstawniki mają wyżej podane znaczenie, w środowisku kwaśnym, w łagodnych warunkach, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, bez rozpuszczalnika w samym kwasie i/lub w wodnych roztworach kwasu i rozpuszczalnika organicznego, w jednym naczyniu reakcyjnym bez wyodrębniania produktów pośrednich.
Przebieg reakcji pokazano na Schemacie I. W sposobie według wynalazku, korzystnie pochodną diarylową o wzorze 2, 2' lub 2", z zablokowanymi grupami OH i CHO poddaje się reakcji z odczynnikiem kwasowym jak wyżej, korzystnie IN HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu lub acetonu, do otrzymania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych lub poliheteroaromatycznych z dobrymi lub ilościowymi wydajnościami w jednym etapie reakcji. W sposobie według wynalazku, korzystnie poddaje się reakcji pochodną diarylową o wzorze 6, 6' lub 6", z niezablokowaną grupą CHO i z zablokowaną grupą OH, działaniu 8 odczynnika kwasowego, korzystnie wodnego roztworu HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza metanolu lub acetonu. W sposobie według wynalazku, korzystnie prowadzi się „jednogarnkową" - typu one pot, wieloetapową reakcję, w której najpierw następuje wewnątrzcząsteczkowa reakcja substytucji elektrofilowej pochodnej o wzorze 2, 2' lub 2" albo 6, 6' lub 6", następnie wielokrotne reakcje protonowania/deprotonowania oraz końcowa eliminacja cząsteczki typu MH2, korzystnie wody, względnie H-KR—RL-H z utworzeniem produktu o wzorze 1. W sposobie według wynalazku, korzystnie jako odczynniki kwasowe stosuje się kwasy Brónsteda, IN roztwór HCI, kwas />toluenosulfonowy, kwas octowy, kwas trifluorooctowy, fluorowodorowy, metanosulfonowy, trifluorometanosulfonowy, siarkowy, fosforowy, silnie kwasowe żywice jonowymienne, oraz kwasy Lewisa, zwłaszcza FeCI3, ZnCI2, SnCIz-HzO. W sposobie według wynalazku, korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny, stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej metanol lub aceton, THF, acetonitryl i inne mieszające sie z wodą dla kwasów mieszających się z wodą, a dla kwasów niemieszających się z wodą chloroform lub chlorek metylenu.
Związki pośrednie o wzorze ogólnym 2, 2' lub 2" oraz o wzorze 6, 6' lub 6", zwłaszcza o wzorze 13a i 13b.
9
Ο Ό U wzór 13a w których: Z, Z' i Q -są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla, krzemu, azotu, tlenu, fosforu lub siarki, W - oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, korzystnie (NR1), gdzie Rl oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, aryl podstawiony lub nie podstawiony, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, lub S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl R - oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, heteroaryl lub aryl, korzystnie fenyl, naftyl, antracyl, fenantryl lub pirenyl, ewentualnie aryl podstawiony lub nie podstawiony, grupami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla, grupami alkoksylowymi OR3, gdzie R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupę 10 allilową, benzylową, arylową, heteroarylową; grupami dialkiloaminowymi lub diaryloaminowymi, albo grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, nitrylowymi, nitrowymi, grupami S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają wyżej podane znaczenie. R2- oznacza alkil, allil, aryl, heteroaryl, benzyl, acyl, fosforyl, sulfonyl lub silił,
Arl, Arii - są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej benzen, naftalen, antracen, fenantren, rubren lub piren, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirol, tiofen, furan, silol, fosfol, i/lub pierścień heteroaromatyczny sześcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirydynę, pirymidynę, piran, tiopiran, fosfolan, w tym pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe mono- i wielopodstawione grupą alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupą allilową, benzylową, arylową, S02Alkil, S02Ar, dialkiloaminową lub diaryloaminową, grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, acylowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi, nitrylowymi, nitrowymi, heteroarylowymi, z zablokowanymi grupami WH w postaci WR2 i C=M, gdzie: R—R oznacza grupę CH2(CH2)m, gdzie m oznacza liczbę całkowitą 1 do 8, K, L są takie same lub różne i oznaczają atomy tlenu, siarki lub azotu (NR1), M- oznacza atom tlenu, siarki lub azotu (NR1), gdzie: R1- oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, aryl podstawiony lub nie podstawiony, zwłaszcza benzyl, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl
Związki pośrednie według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami 2a, 2b i 2c
2a 2b 2c
Związki pośrednie według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorem 6a i 6b. 11
Związki pośrednie o wzorze ogólnym 9' lub 9" oraz wzorze 13' lub 13"
w których Z, Z' Q, W, R, R2,ArI, Arii, K, L i Hal mają wyżej podane znaczenie.
Związki pośrednie według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami lOa, 10b, lla i 12a
wzórlOb 12
wzór lOa wzór lla wzór 12a
Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poli(hetero)aromatycznych o wzorze 1,
w którym Z, Q, W, R, R2 Arl i Arii mają wyżej podane znaczenie, poprzez związki pośrednie o wzorach 2, 2' i 2" albo o wzorach 6, 6' lub 6", według wynalazku, polega na tym, że przeprowadza się reakcję transformacji aromatycznych aldehydów lub ketonów zawierających w pozycji orto atomy wodoru lub atomy halogenu z niezablokowaną grupą karbonylową lub z zablokowaną grupą karbonylową, zwłaszcza pochodnych o wzorach 9 lub 9' otrzymanych z dialdehydów 8, 8' i 8" do pochodnych o wzorach 13,13' lub 13", które następnie transformuje się do związków o wzorach 2, 2' i 2" albo o wzorach 6, 6' lub 6", a te następnie przekształca się w związek o wzorze 1.
Przebieg syntezy przedstawiono na Schemacie II oraz Schemacie III i Schemacie IV.
Związki 6, 6' lub 6" z niezablokowana grupą karbonylową można otrzymać bezpośrednio z aromatycznych (tio)aldehydów lub (tio)ketonów zawierających w pozycji orto atomy wodoru lub atomy halogenu, zwłaszcza z dialdehydów 8, 8' i 8" według analogicznej procedury jak dla związków 9, 9' i 9" z zablokowaną grupą karbonylową, stosując zamiast n-butylolitu sterycznie objętościową zasadę, korzystnie diiizopropyloaminolit, tert-butanolan potasu, sec-butylolit lub tert-butylolit, ale z mniejszą wydajnością. Związki 6, 6' lub 6" można też otrzymać z bardzo dobrą wydajnością w wyniku kwasowej hydrolizy związków o wzorach 2, 2', 2", w których Z, Tl, Q, W, R, R2 Arl, Arii i Hal mają wyżej podane znaczenie, 13
Sposób według wynalazku posiada następujące zalety: (a) Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poli(hetero)aromatycznych jest prostym do wykonania, jednoetapowym procesem prowadzonym w kwasowych warunkach. (b) Sposobem według wynalazku prowadzi się reakcje w temperaturze pokojowej. (c) Sposobem według wynalazku otrzymuje się związki 1, które zawierają centralny sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz boczne, dowolnie podstawione, skondensowane pierścienie aromatyczne lub heteroaromatyczne Arl i Arii pięcio lub/ i sześcioczłonowe (np.: pierścienie benzenowe, pirenylowe, naftylowe, antracytowe, pirolowe, pirydynowe, karbazolowe, tiofenowe). (d) Sposobem według wynalazku otrzymuje się związki z dobrymi oraz ilościowymi wydajnościami. Oczyszczanie otrzymanych połączeń odbywa się na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, niektóre połączenia nie wymagają oczyszczania. (e) Pochodne o wzorze 2, 2' i 2" albo o wzorze 6, 6' lub 6" mogą być łatwo otrzymane z odpowiednich, także nowych pochodnych diarylometanoli zawierających ugrupowanie WH, zwłaszcza o wzorach 13, 13' i 13", korzystnie w wyniku reakcji alkilowania za pomocą halogenku alkilowego R2X, korzystnie jodku metylu, jodku heksadecylu, bromku benzylu, β-bromometylonaftalenu, a,a-dibromo-/?-ksylenu) albo w wyniku innych reakcji, zwłaszcza krzyżowego sprzęgania z dowolnymi halogenkami arylu lub tosylanami arylu.
Sposób syntezy związków pośrednich o worach 13, 13' i 13" według wynalazku polega na: 1) zablokowaniu funkcji C=M (M=0, S, NR1), zwłaszcza dla C=0, S w aromatycznym (tio)aldehydzie, (tio)ketonie, iminie 8, 8', 8" zawierających w pozycji orto atom wodoru lub halogenu, korzystnie w postaci jednorodnych lub mieszanych bloków, cyklicznych lub acyklicznych typu (K-R)(L-R) lub K(CH2)mCH2L, gdzie gdzie m oznacza liczbę całkowitą 1 do 8, i znaczeniu pozostałych podstawników podanych wyżej, w obecności kwasu Bronsteda, Lewisa lub żywicy jonowymiennej, najkorzystniej kwasu p-toluenosulfonowego, oraz 2) na wymianie atomu wodoru lub halogenu (Hal) w pozycji orto do grupy (tio)aldehydowej, (tio)ketonowej lub iminowej w otrzymanych związkach o wzorze 9, 9' lub 9", najkorzystniej Br na metal, najkorzystniej Li, za pomocą zasady, korzystnie n-butylolitu 14 lub metalu, korzystnie Mg lub Zn, a następnie kondensacji z (tio)aldehydem, wykwaszeniu do otrzymania związku o wzorze 13,13' 13".
Sposób syntezy związków pośrednich o wzorze 2, 2', 2" polega na reakcji typu podstawienia nukleofilowego związków o wzorze 13, 13' i 13" z elektrofilami typu R2X, gdzie X oznacza dowolną grupę opuszczającą, najkorzystniej halogenek, zwłaszcza jodek lub bromek albo tosylan, a R2 ma znaczenie podane wyżej, w obecności zasady, najlepiej NaH lub w wyniku reakcji typu krzyżowego sprzęgania z dowolnymi halogenkami arylu lub tosylanami arylu (R2=Ar lub heteroaryl).
Jako α-bromo aldehydy aromatyczne, korzystnie stosuje się bromopiperonal, 2-bromo-3-formylopirydynę, 2-bromo-3-formylotiofen 2-bromo-3-formylobenzotiofen.
Jako aldehydy aromatyczne 8, 8' lub 8" (M=0), korzystnie stosuje się 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, benzaldehyd, 2- lub 4-metoksybenzaldehyd, 2,5-dimetoksybenzaldehyd, /V-metylo-2-formyloindol, 1-formylopiren, 9-formylofenantren, 4-formylopirydynę, 2-formylobenzotiofen, 2- lub 4-formylotiofen.
Jako halogenek alkilu (R2X) korzystnie stosuje się jodek metylu jodek heksadecylu,, bromek benzylu, l-(bromometylo)-naftalen, α,α'-dibromo-jp-ksylen. R2X może również oznaczać halogenek lub tosylan arylu, o znaczeniu arylu podanym wyżej
Sposób syntezy związków o wzorze 13, 13' i 13" i ich pochodnych o wzorze 2, 2' 2" posiada następujące zalety: 1. W syntezie związków o wzorze 13, 13' i 13" wykorzystuje się proste (tio)aldehydy aromatyczne, zwłaszcza bromopiperonal, 2-bromo-3-formylopirydyne, 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, benzaldehyd, 2- lub 4-metoksybenzaldehyd, 2,5-dimetoksybenzaldehyd, /V-metylo-2-formyloindol, 1-formylopiren, 9-formylofenantren, 4-formylopirydynę, 2-formylobenzotiofen, 2- lub 4-formylotiofen) lub iminy aromatyczne. 2. Pochodne związków o wzorze 2, 2', 2" mogą być łatwo otrzymane w wyniku reakcji związków o wzorze 13, 13', 13" z elektrofilami typu R2X, najkorzystniej jodku metylu, jodek heksadecylu, bromku benzylu, bromku naftylu, α,α-dibromo-^ksylenu.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku. 15
Przykład I. Ogólna procedura syntezy związków o wzorach ogólnych: 9 lub 9', 9"
Do roztworu odpowiedniego dibromodialdehydu o wzorze 8, 8' lub 8" (1 mmol) w benzenie dodano katalityczne ilości kwasu /P-toluenosulfonowego oraz 1,2-etanodiol lub 1,3-propanodiol (2.2 mmole). Całość ogrzewano powyżej 8 godzin w temperaturze wrzenia oddestylowując wodę. Następnie mieszaninę zatężono a otrzymany osad rozpuszczono w octanie etylu i przemyto solanką oraz wodą. Po osuszeniu MgS04 i zatężeniu produkt oczyszczano na drodze rekrystalizacji lub na drodze chromatografii kolumnowej na żelu. Otrzymano zablokowane dibromodialdehydy o wzorach ogólnych: 9 lub 9', 9" (9a, 9b).
Przykład II. Ogólna procedura syntezy związków o wzorach ogólnych: 13,13' lub 13".
Roztwór zablokowanego aldehydu 9 lub 9', 9" (1 mmol) w suchym THF ochłodzono do temp. -78 °C, dodano />BuLi (1.2 mmola) i mieszano w tej temperaturze przez 15 min. Następnie dodano aldehyd 7 (1.2 mmola) i mieszając powoli ogrzewano do temperatury pokojowej. Dodano roztwór NH4CI, zatężono, rozpuszczono w octanie etylu i przemyto wodą do uzyskania odczynu obojętnego. Po osuszeniu MgS04 i zatężeniu produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano związki o wzorach ogólnych: 13,13' lub 13" (6a, 6b, lOa, lOb, lla, 12a)
Przykład III. Ogólna procedura syntezy związków o wzorach ogólnych: 2, 2', 2"
Do zawiesiny NaH (1.1 mmola) i KI (5%) w suchym THF stopniowo dodawano roztwór związku o wzorze 13, 13', 13" (1.2 mmola) w suchym THF. Całość mieszano 30 min w temperaturze pokojowej po czym dodano halogenku alkilowego i pozostawiono na 20 godz. w temperaturze pokojowej. Po zatężeniu dodano octan etylu i przemyto dwukrotnie wodą. Po osuszeniu MgS04 i zatężeniu produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano związki o wzorach ogólnych: 2, 2', 2" (2a-2c, 13a I 13b)
Przykład IV. Ogólna procedura syntezy związków o wzorze ogólnym 1.
Do roztworu odpowiedniego diarylometanolu 2, 2', 2" (1 mmol) w metanolu lub acetonie dodano IN roztwór HCI. Całość mieszano w temperaturze pokojowej od 0.5 godz. do 60 godz. w zależności od użytego diarylometanolu. Następnie dodano octan etylu i warstwę organiczną przemyto wodą, roztworem NaHC03 i znów wodą. Po osuszeniu MgS04 i zatężeniu, produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano związek o wzorze 1 (wzory 3a-3c, 15a, 15b) 16
Przebieg poszczególnych reakcji przedstawiono na Schematach I, II, III i IV. Postępując jak w powyższych przykładach otrzymano związki, których dane spektroskopowe przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1
Zw. Ή NMR [ppm] (200MHz, CeDe) 13C NMR [ppm] (50MHz, CaDe) MS (El, 70eV) 9a 0.57 (d, 2H, HeqA^). 1.65-1.82 (m. 2H, Hax2'2), 3.37-3.49 (m, 4H, H 4' 4'6'6'), 3.75-3.83 (m, 4H, Hax4·4' 5.61 (s, 2H, OCHO), 7.59 (s, 1H, Ar-H). 8.60 (s, 1H, Ar-H) 26.31 (s, 0CH2QH2CH20), 67.88 (s, OCHzCHzCHzO), 101.22 (s, OCHO), 124.01 (s, CatH), 129.57(s, CAr-H), 136.49(s, CAr-Br), 138.71 (s, Cw CHOC3H60), 408.9 [M, 17.20], 87.1 [M (-C4H7O2) 100] 9b 0.57 (d, 2H, Η*,^), 1.67-1.82 (m, 2H, Hj·2), 3.35-3.47 (m, 4H, H 4· 4'·6·6'), 3.74-3.82 (m, 4H, Ha*4'4'^ *), 5.56 (s, 2H, OCHO), 8.24 (s, 1H, Ar-H) 26.33 (s, OCHzCHzCHzO), 67.88 (s, OCHzCHzCHzO), 100.91 (s, OCHO), 122.40(s, CAr-H), 133.62(s, CAr-Br), 140.95(s, CAr-CHOCaHeO), 408.9 [M, 100], 87.1 [M (-C4H7O2) 12] 10a 0.58 (d, 2H, Heq°· °), 1.65-1.83 (m, 2H H?x5, 5), 3.26-3.49 (m, 4H, Hax4· 4'· 6' 6), 3.38 (s, 6H, m-ArOCH3), 3.69-3.86 (m, 4H, Heq4' 4' 6' 6), 3.85 (s, 3H, p-ArOCH3), 5.21 (s, 1H, OCHO), 5.52 (s, 1H, OCHO), 6.53 (s, 1H, CHOH), 6.97 [s, 2H, o-Ar(OCH3)3], 7.82 (s, 1H, Ar-H), 7.84 (s, 1H, Ar-H) 26.30 (s, 2x OCHzCHzCHzO), 56.40 [s, 2x m-Ar(OCH3)2], 61.18 (s, p-ArOCH3), 67.98 (s, 2x OCHzCHzCHzO), 73.00 (s, CHOH), 101.95 (s, 2x OCHO), 105.16 (S, 2x o-Cat H), 126.40 (s, CatH), 132.36 (s, 137.65 (s, CAr-CHOCHzCHzCHzO), 138.12 (s, CAr-CHOCHzCHzCHzO), 138.96 (s, 2x CatCHOH), 139.61 (s, p-CAr-OCH3), 141.49 (s, C/tf-Br), 143.06 (s, ipso-CArAr(OCH3)3), 154.65 (s, 2x m-CArOCHa) 524 [M, 6.75]; 450 [M, (-0C3H60), 57.49], 370 [M, (-HOC3H6OH, 0C3H60), 100.00]; 10b 0.55 (d, 2H, Heq0, °), 1.66-1.85 (m, 2H, Hax5· 5), 3.24-3.66 (m, 4H, Hax4' 4' 6' 6), 3.34 (s, 6H, m-ArOCH3), 3.72-3.88 (m, 4H, Heq4' 4' 6' 6'), 3.84 (s, 3H, p-ArOCH3), 5.39 (s, 1H, OCHO), 5.76 (s, 1H, OCHO), 6.35 (s, 1H, CHOH), 6.86 [s, 2H, o-Ar(OCH3)3], 7.79 (s, 1H, Ar-H), 8.51 (s, 1H, Ar-H) 26.19 (s, 0CHz£H2CH20), 26.49 (s, OCHzCHzCHzO), 54.06 [s, 2x m-Ar(OCH3)2], 58.87 (s, p-ArOCHs), 67.96 (s, 2x OCHzCHzCHzO), 72.40 (s, CHOH), 101.69 (S, 2x OCHO), 105.25 (s, 2x Ο-^αγ-Η), 124.46 (s, CAr-H), 133.98 (s, CAr-H), 136.86 (s, ^-CH0CH2CH2CH20), 138.94 (s, 2x (^-CHOH), 139.22 (s, p-(^-00^), 138.94 (s, CArBr), 146.22 (s, ipso-CArAr(OCH3)3), 154.85 (s, 2x m-CAr-OCHa) 525 [M+1, 30], 451 [M+1 (-OC3HeO), 100]* * Cl zamiast El 11a 0.46 (d, 2H, Haqb b), 1.60-1.74 (m, 2H, Hax5'5'), 3.30-3.42 (m, 4H, H?x4' 4'6'6'), 3.58-3.80 (m, 4H, Heq4·4'6' 6), 4.94-5.20 (m, 2H, OCH20), 5.63 (S, 1H, OCHO), 5.65 (s, 1H, OCHO), 6.42 (s, 1H, CHOH), 6.84 (s, 1H, Ar-H), 7.62 (s, 1H, Ar-H) 8.01 (s, 1H, Ar-H), 8.22 (s, 1H, Arii)_„_ 26.16 (s, 2x OCHzCHzCHzO), 67.85 (s, 2x OCHzCHzCHzO), 71.68 (s, CHOH), 100.07 (s, 2x OCHO), 101.77 (s, 2x OCHO), 102.34 (s, OCHzO), 110.37 (s, CAr-H), 113.53 (s, CAr-H), 128.23 (s, CAr-H), 132.13(s, CAr-H), 135.91 (s, CAr-CHOCHzCHzCHzO), 139.36 (s, 2xCAr-CHOH), 139.87 (s, CAr-Br), 141.94 (s, ipso-Cfi,rAa), 148.79 (s, ę-OCH20) 558 [M, 3.80), 482 [M, (-HOC3H6OH), 100] 12a 0.72 (d, 2H, Ηβ„0'°), 1.45-1.88 (m, 2H,Hax5'5'), 3.21-3.49 (m, 4H, H?x4' 4'6·6), 3.67-3.80 (m, 4H, Heq4 4 6 e), 4.94-5.20 (m, 2H, OCH20), 5.31 (s, 1H, OCHO), 5.33 (s, 1H, OCHO), 5.59 (s, 1H, CHOH), 7.48 (s, 1H, Ar-H), 7.50 (s, 1H, Ar-H), 8.11 (m, 1H, Ar-H), 8.35 (m, 1H, Ar-H), 8.60 (m, 2H, Ar-H), 7.70-8.13 (m, 5H, Ar-H), 558 [M, 27.59]; 484 [M, (-0C3H60), 90.26], 202 [M, (C16H10), 100.00]; 17 cd. Tabeli 1
Zwiąż ek ΊΗ NMR [ppm] (200MHz, C6D6) NMR [ppm] (50MHz, C6De) MS (El, 70eV) 15a 3.31 (s, 3H, OCH3); 3.80 (s, 3H, OCH3); 3.89 (s, 3H, OCH3), 4.93 (s, 2H, OCH2Ph); 7.06-7.30 (m, 5H, C6H5); 7.91 (s, 1H, Ar); 8.32 (s, 1H, Ar); 9.09 (s, 1H, Ar) 10.50 (s, 1H, CHO). 55.86 (s, OCH3); 61.58 (s, OCH3); 61.81 (s, OCH3); 79.10 (s, OCH2Ph); 97.18 (s, CArH); 107.47 (s, CArH); 116.55 (s, CArH); 119.25 (s, CArH); 123.70 (s, CAr-Ome); 124.51 (s, (^r-Ome ); 125.83 (s, ΟαγΟγπθ); 128.21 (s, 2x o-Ph); 129.57 (s, p-Ph); 129.96 (s, 2x m-Ph); 130.76 (s, /pso-C6H5); 133.71 (s); 134.02 (s); 135.32 (s); 139.06 (s); 143.67 (s); 153.88 (s), 155.09 (s, C-OCH2Ph); 191.32 (s, CHO). 480 (IV 46.00) ; 389. (M(-Ph), 100.00) 15b 3.31 (s, 3H, OCH3); 3.77 (s, 3H, OCH3); 3.88 (s, 3H, OCH3), 4.85 (s, 2H, OCH2Ph); 7.06-7.34 (m, 5H, C6H5); 8.50 (s, 1H, Ar); 8.55 (s, 1H, Ar); 8.59 (s, 1H, Ar) 10.50 (s, 1H, CHO). 55.81 (s, OCH3), 61.55 (s, OCH3), 61.88 (s, OCH3), 78.10 (s, OCH2Ph), 96.76(s, CAr-H), 105.63 (s, CAr-H), 120.12 (s, CAr-H), 121.24 (s, CAr-H), 125.15 (s, CAr-Ome), 125.63 (s, CAr-Ome), 125.93 (s, CAr-Ome), 127.62 (s, p-Ph), 127.75 (s, 2x o-Ph), 129.57 (s, 2x m-Ph), 130.61 (s, ipso-Ph), 124.71 (s); 138.44 (s); 142.53 (s); 149.02 (s); 149.53 (s); 155.15 (s), 156.28 (s, C-OCH2Ph); 191.22 (s, CHO). 480 (M, 2.58); 391 (M(-Ph), 100.00) cd. Tabeli 1
Zw. Ή NMR [ppm] (200MHz, CeDe) 1JC NMR [ppm] (50MHz, CeD6) MS (El, 70 eV) 13a 0.59 (d, 2H, Hpq3' s), 1.67-1.80 (m, 2H, Hax5, 5), 3.23-3.50 (m, 4H, Hax4’ *'· 6'6), 3.39 (s, 6H, m-ArOCH3) 3.64-3.86 (m, 4H, Heq4' 4’ ' 6‘). 3.81 (s, 3H, p-ArOCH3), 4.47 (d, 1HA, 2Jhh=11.06 Hz, CHAHBPh), 4.57 (d, 1Hb, 2JHh=11.06 Hz, CHAHBPh), 5.50 (s, 1H, OCHO), 5.74 (s, 1H, OCHO), 6.03 (s, 1H, CHOBn), 6.90 [s, 2H, 0-Ar(OCH3)3], 7.33-7.40 (m, 5H, Ph), 8.30 (s, 1H, Ar-H), 8.43 (s, 1H, Ar-H) 26.35 (s, 2x 0CH2CH2CH20), 56.41 [s, 2x m-Ar(OCH3)2], 61.10 (s, p-ArOCH3), 67.83 (s, 2x OCHzCHjCHzO), 71.47 (s, OCH2Ph), 78.93 (s, CHOBn), 99.81 (s, OCHO), 101.68 (s, OCHO), 106.18 (s, 2x ο-ΟαγΗ), 122.88 (s, CAr-H), 127.42 (s, m-Ph), 129.18 (s, p-Ph), 129.82 (s, o-Ph), 132.51 (s, CAr-H), 138.24 (s, 2x ęAr-CH0CH2CH2CH20), 139.36 (s, CHOBn), 139.93 (s, Ρ-0αγΟΟΗ3), 140.15 (s, CAr-Br), 140.42 (s, ipso-CArAr(OCH3)3), 154.73 (s, 2x m-ęAr-OCH3) S14 [M, 9.88], 525 [M, (-0C3H60, -CH3), 100.00], 91 [M, (PhCH20), 78.78] 13b 0.55 (d, 2H, Heq ' **’). 1 52-1.85 (m, 2H, Hav5o5'), 3.27-3.63 (m, 4H, Hax4'4'6'6), 3.37 (s, 6H, m-ArOCH3) 3.69-3.92 (m, 4H, Heq4' 4'' 6')· 3.83 (s, 3H, p-ArOCH3), 4.47 (d, 1HA, 2JHH=11.06 Hz, CHAHBPh), 4.54 (d, 1Hb, 2Jhh=11.06 Hz, CHAHBPh), 5.49 (s, 1H, OCHO), 5.78 (s, 1H, OCHO), 6.12 (s, 1H, CHOBn), 6.91 [s, 2H, o-Ar(OCH3)3], 6.98-7.02 (m, 5H, Ph), 7.12 (s, 1H, Ar-H), 7.30 (s, 1H, Ar-H) 26.35 (s, 0CH2CH2CH20), 26.35 (s, 0CH2CH2CH20), 56.42 [s, 2x m-Ar(OCH3)2], 61.12 (s, p-ArOCH3), 67.84 (s, 2x OCHzCHzCHzO), 71.44 (s, OCH2Ph), 78.06 (s, CHOBn), 100.88 (s, OCHO), 101.72 (s, OCHO), 105.88 (s, 2x ο-ΟαγΗ), 124.45 (s, CatH), 127.86 (s, m-Ph), 128.32 (s, p-Ph), 129.89 (s, o-Ph), 133.38 (s, CAr-H), 137.74 (s, 2x ęAr-CH0CH2CH2CH20), 138.21 (s, £αγ-CHOBn), 138.67 (s, p-CAr-OCH3), 139.86 (s, CAr-Br), 143.58 (s, ipso-CArAr(OCH3)3), 154.84 (s, 2x m-CAr-OCH3) 614 [M, 5.89], 449 [M, (-0C3H60, PhCH20) 73.93], 91 [M, (PhCH20), 100.00] 18 cd. Tabeli 1
Zw. łH NMR [ppm] (200MHz, C6D6) 13C NMR [ppm] (50MHz, C6D6) MS (EI/70 eV) 6a 3.08-3.37 (m, 5H, 0CH2CH20, OH), 3.55 (s, 3H, CH3), 5.74 (s, 1H, 0CH0), 5.80 (s, 1H, ArH) 5.89 (s, 1H, CHOH), 6.61-6.76 (m, 2H, ArH), 7.04-7.21 (m, 2H, ArH), 7.47-7.52 (m, 1H, ArH), 7.77-7.82 (m, 1H, ArH), 8.24-8.27 (m, 1H, ArH); 30.66 (s, CH3), 65.47 (s, 0£H2CH20), 65.59 (s, OCHjCHzO), 66.49 (s, CHOH), 100.62 (s, CAr-H), 102.12 (s, OCHO), 110.26 (s, CAr-H), 120.53 (s, CAr-H), 121.91 (s, CAr-H), 122.78 (s, CAr-H ), 123.46 (s CAr-H,), 132.61 (s, C-CH0CH2CH20), 135.13 (s, CAr-H), 139.38 (s, MeN-CA,), 141.91 (s, ^,-ΝΝΙθ), 148.59 (s, CAr-H), 158.08 (s, C-CHOH); 310 [M, 85], 292 [M (-H20), 51], 249 [M (-0CH2CH20h ), 39]; 6b 0.42-0.53 (m, 1H, CH2), 1.62-1.80 (m, 2H, CH2), 3.26 (S, 3H, CH3), 3.64-3.72 (s, 3H, CH2), 5.78 (s, 1H, OCHO), 6.37 (d, 3JHh=6.06 Hz, CHOH), 7.01-7.12 (m, 3H, ArH), 7.18-7.42 (m, 1H, ArH), 7.48-7.71 (m, 5H, ArH) 25.85 (s, CH2),30.65 (s, CH3), 65.48 (0QH2CH£H20), 67.68 (s, CHOH), 98.47 (s, OCHO), 102.53 (s, CAr-H), 110.09 (s, CAr-H), 120.61 (s, CAr-H), 121.94 (s, CAr-H), 122.65 (s, CAr-H), 123.45 (s, CAr-H), 123.80 (s, CAr-H), 125.14 (s, CAr-H), 125.80 (s, CAr-H), 129.18 (s, CArH), 134.58 (s, CAr), 139.54 (s, CAr), 141.26 (s, CAr) 379 [M, 100], 362 [Μ, (-OH)], 304 [M, (- 0(CH2)30H )1 2a 3.39 (s, 3H, CH3), 3.21-3.54 (m, 4H, 0CH2CH20), 4.46 (d, 3Jhh=11-06 Hz, 1Ha, OCHAHBPh), 4.66 (d, 3Jhh=11-06 Hz, 1Hb, OCHAHBPh), 6.35 (s, 1H, OCHO), 6.47 (s, CH, CHOBn), 6.54 (s, 1H, ArH), 6.78-6.84 (m, 1H, ArH), 7.06-7.22 (m, 5H, ArH), 7.32-7.36 (m, 2H, ArH), 7.55-7.59 (m, 1H, ArH), 7.99-8.03 (m, 1H, ArH), 8.42-8.45 (m, 1H, ArH): 31.05 (s, CH3), 65.83 (s, 0CH2CH20), 65.90 (s, OCHaEHzO), 72.43 (s, CHOBn), 80.18 (s, OCH2Ph), 100.43 (s, CAr-H), 104.47 (s, OCHO), 110.20 (s, CAr-H), 120.47 (s, CAr-H), 122.03 (s, CAr-H), 122.81 (s, CAr-H), 123.93 (s, CAr-H), 129.49 (s, CPhH), 134.65 (s, C-CH0CH2CH20), 136.78 (s, CAr-H), 138.64 (s, ipso-CAr), 138.19 (s, MeN-CA,), 139.65 (s, CAr-NMe), 147.14 (s, 0CH20-C), 150.43 (s, CArH), 158.01 (s, Cftr-CHOBn); 400 [M, 30], 292 [M (-PhCH2OH), 100]; 2b 0.49-0.55 (m, 1H, CH2), 1.72-1.97 (m, 2H, CH2), 3.26 (s, 3H, CH3), 3.45 (s, 3H, CH3), 3.72-3.88 (s, 3H, CH2), 6.00 (s, 1H, OCHO), 6.37 (s, CHOMe), 7.03-7.37 (m, 7H, ArH), 7.43-7.56 (m, 2H, ArH), 8.08-8.09 (m, 1H, ArH) 6.22 (s, CH2), 30.74 (s, CH3), 67.76 (OCHzCHzCHzO), 71.84 (s, CHOMe), 104.25 (s, OCHO), 110.05 (s, CAr-H), 120.55 (s, CAr-H), 122.25 (s, CAr-H), 122.88 (s, CAr-H), 123.58 (s, CAr-H), 125.03 (s, CAr-H), 125.88 (s, CAr-H), 129.49 (s, CArH), 131.07 (s, £-CH0(CH2)30), 138.85 (s, MeN-Ca,), 139.21 (s, CAr-NMe), 139.58 (s,CAr), 139.83 (s, :Ar), 140.68 (S, CAr), 142.53 (s, CAr) 393 [M (-CH2Ph), 100], 2c 0.45-0.51 (m, 1H, CH2), 1.65-1.86 (m, 2H, CH2), 3.40 (s, 3H, CH3), 3.66-3.87 (s, 3H, CH2), 4.39 (d, 3JHH= 11.32 Hz, 1Ha, OCHAHBPh), 4.61 (d, 3Jhh=11-32 Hz, 1Hb, OCHAHBPh), 6.07 (s, 1H, OCHO), 6.23 (s, 1H, CHOBn), 7.01-7.10 (m, 4H, ArH), 7.18-7.35 (m, 7H, ArH), 7.44-7.48 (m, 1H, ArH), 7.45-7.67 (m, 1H, ArH), 8.01-8.06 (m, 1H, ArH) 26.20 (s, CH2), 30.57 (s, CH3), 57.23 (s, CH3), 67.76 (0CH2CH2CH20), 74.44 (s, CHOBn), 98.23 (s, OCH2Ph), 103.92 (s, OCHO), 110.01 (s, CAr-H), 116.88 (s, CAr-H), 120.85 (s, CAr-H), 123.49 (s, CAr H), 124.96 (s, CAr-H), 125.29 (s, CAr-H), 125.81 (s, CAr-H), 129.17 (s, CArH), 131.13 (s, C-CH0(CH2)30), 136.83 (s, MeN-CA,), 138.97 (s, £αγ-ΝΜθ), 139.53 (s,CAr), 139.90 (s, CAr), 140.57 (s, CAr), 142.23 (s, Ca,), 143.77 (s,Cat) 3a 3.62 (s, 3H, CH3), 5.69 (s, 2H, OCH2Ph), 6.89-6.95 (m, 2H, ArH), 7.13-7.25 (m, 4H, ArH), 7.36-7.43 (m, 1H, ArH), 7.61-7.65 (m, 2H, ArH), 7.91-7.96 (m, 1H, ArH), 8.03 (s, 1H, ArH), 8.05-8.09 (m, 1H, ArH), 8.90-8.94 (m, 1H, ArH); 32.07 (5, CH3), 78.13 (s, OCH2Ph), 102.36 (s, CAr-H), 109.44 (s, CAr-H), 114.32 (s, CAr-H), 118.92 (s, Cat-H), 120.15 (s, CAr-H), 121.84 (s, CAr-H), 123.64 (s, CAr-H), 135.42 (s, C), 137.05 (s, Ca,-H), 139.43 (s, CAr-NMe), 145.46 (s, C), 149.30 (s, CatH), 155.75 (s, C), 161.26 (s, C); 338 [M, 30], 247 [M (-CH2Ph ), 100]; 19 3b 3.60 (s, 3H, CH3), 4.78 (s, 2H, OCH2Ph), 7.01-7.05 (m, 3H, ArH), 7.20-7.30 (m, 4H, ArH), 7.39-7.46 (m, 3H, ArH), 7.62-7.67 (m, 1H, ArH), 8.02-8.09 (m, 2H, ArH), 8.80-8.84 (m, 1H, ArH) 3c 4.08 (s, 3H, CH3), 4.25 (s, 3H, CH3), 7.30-7.57 (m, 5H, ArH), 7.83-7.87 (m, 1H, ArH), 8.10-8.14 (s, 1H, ArH), 8.28 (s, 1H, ArH), 8.60-8.65 (m, 1H, ArH)
Μ*"» autom,
Claims (14)
- 389778 Zastrzeżenia patentowe 1. Skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne przedstawione wzorem ogólnym 1, Rw którym Z i Q są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla, krzemu, azotu, tlenu, fosforu lub siarki, W oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, korzystnie (NR1), gdzie Rl oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, aryl podstawiony lub nie podstawiony, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, lub S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl, R oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, heteroaryl lub aryl, korzystnie fenyl, naftyl, antracyl, fenantryl lub pirenyl, ewentualnie aryl podstawiony lub nie podstawiony, grupami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla, grupami alkoksylowymi OR3, gdzie R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupę allilową, benzylową, arylową, heteroarylową; grupami dialkiloaminowymi lub diaryloaminowymi, albo grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, 2 aldehydowymi, nitrylowymi, nitrowymi, grupami S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają wyżej podane znaczenie. R1 2 oznacza alkil, allil, aryl, heteroaryl, benzyl, acyl, fosforyl, sulfonyl lub silił, Arl, Arii są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej benzen, naftalen, antracen, fenantren, rubren lub piren, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirol, tiofen, furan, silol, fosfol, i/lub pierścień heteroaromatyczny sześcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirydynę, pirymidynę, piran, tiopiran, fosfolan, zwłaszcza pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe mono- i wielopodstawione grupą alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupą allilową, benzylową, arylową, S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają znaczenie podane wyżej, grupą dialkiloaminową lub diaryloaminową, grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, acylowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi, nitrylowymi, nitrowymi, heteroarylowymi.w którym Z, Q, W i R1, mają wyżej podane znaczenie, Arlll i ArIV mają znaczenie podane dla Arl i Arii, a R4 ma znaczenie podane dla R, zwłaszcza przedstawione są wzorem 1"" i 1’""1 Węglowodory według zastrz. 1, znamienne tym, że przedstawione są wzorem 1" lub 2 wzorem 1'" 3 3. Węglowodory według zastrz. 2, znamienne tym, że przedstawione są wzorami 3a, 3b i 3c, 3wzór 3c 4. Węglowodory według zastrz. 1, znamienne tym, że przedstawione są wzorami 15 i 15', w których Z, Q, W, R, R2 Arl i Arii mają wyżej podane znaczenie, Hal oznacza halogen, a M oznacza atom siarki, tlenu lub azotu.szczególnie
- 5. Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poli(hetero)aromatycznych o wzorze 1, w którym 4 RZ i Q są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla, krzemu, azotu, tlenu, fosforu lub siarki, W oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, korzystnie (NR1), gdzie R1 oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, aryl podstawiony lub nie podstawiony, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, lub S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl R oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, heteroaryl lub aryl, korzystnie fenyl, naftyl, antracyt, fenantryl lub pirenyl, ewentualnie aryl podstawiony lub nie podstawiony, grupami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla, grupami alkoksylowymi OR3, gdzie R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupę allilową, benzylową, arylową, heteroarylową; grupami dialkiloaminowymi lub diaryloaminowymi, albo grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, nitrylowymi, nitrowymi, grupami S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają wyżej podane znaczenie. R2 oznacza alkil, allil, aryl, heteroaryl, benzyl, acyl, fosforyl, sulfonyl lub silił, Arl, Arii są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej benzen, naftalen, antracen, fenantren, rubren lub piren, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirol, tiofen, furan, silol, fosfol, i/lub pierścień heteroaromatyczny sześcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirydynę, pirymidynę, piran, tiopiran, fosfolan, zwłaszcza pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe mono- i wielopodstawione grupą alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupą allilową, benzylową, arylową, S02Alkil, S02Ar, dialkiloaminową lub diaryloaminową, grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, acylowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi, nitrylowymi, nitrowymi, heteroarylowymi. znamienny tvm, że przeprowadza się reakcję transformacji pochodnych diarylowych, o wzorze 2, 2' lub 2" albo o wzorze 6,6' lub 6"7 5lub ΜΗwzór 2lubwzór 1wzór 15H+Schemat I w których Z, Tl, Q, W, R, R2 Arl i Arii mają wyżej podane znaczenie, Hal oznacza atom wodoru lub halogen, z zablokowanymi grupami WH w postaci WR2 i C=M, R—R oznacza grupę CH2(CH2)m, gdzie m oznacza liczbę całkowitą 1 do 8 K, L są takie same lub różne i oznaczają atomy tlenu, siarki lub azotu, zwłaszcza grupę NR1, M- oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, zwłaszcza grupę NR1, gdzie: R1- gdzie R1 oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, aryl podstawiony lub nie podstawiony benzyl, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, S02Ar gdzie Ar oznacza dowolnie podstawiony aryl 6 w środowisku kwaśnym, w łagodnych warunkach, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich, do otrzymania związku o wzorze 1, zawierającego centralny, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz boczne, dowolnie podstawione, skondensowane układy pierścieni aromatycznych lub heteroaromatycznych Arl i Arii, pięcio i/lub sześcioczłonowych, podstawionych lub nie podstawionych, korzystnie pierścienie benzenowe, pirenylowe, naftylowe, antracylowe, pirolowe, pirydynowe, karbazolowe, tiofenowe, w ilości od 1 do 10 pierścieni przypadających na każdą jednostkę strukturalną Arl i Arii o znaczeniu podanym powyżej.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję transformacji pochodnych diarylowych o wzorze 2, 2' lub 2" albo wzorze 6, 6' lub 6", w których podstawniki mają wyżej podane znaczenie, w środowisku kwaśnym, w łagodnych warunkach, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, bez rozpuszczalnika w samym kwasie lub/i w wodnych roztworach kwasu i rozpuszczalnika organicznego, w jednym naczyniu reakcyjnym bez wyodrębniania produktów pośrednich, jak pokazano na Schemacie I.
- 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że pochodną diarylową o wzorze 2, 2' lub 2", z zablokowanymi grupami OH i CHO poddaje się reakcji z odczynnikiem kwasowym jak wyżej, korzystnie IN HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu lub acetonu, do otrzymania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych lub poliheteroaromatycznych z dobrymi lub ilościowymi wydajnościami w jednym etapie reakcji.
- 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że poddaje się reakcji pochodną diarylową o wzorze 6, 6' lub 6", z niezablokowaną grupą CHO i z zablokowaną grupą OH, działaniu odczynnika kwasowego, korzystnie wodnego roztworu HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza metanolu lub acetonu.
- 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że prowadzi się „jednogarnkową" - typu one pot, wieloetapową reakcję, w której najpierw następuje wewnątrzcząsteczkowa reakcja substytucji elektrofilowej pochodnej o wzorze 2, 2' lub 2" albo wzorze 6, 6' lub 6", następnie wielokrotne reakge protonowania/deprotonowania oraz końcowa 7 eliminacja cząsteczki typu MH2/ korzystnie wody, względnie H-KR—RL-H z utworzeniem produktu o wzorze 1.
- 10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako odczynniki kwasowe stosuje się kwasy Bronsteda, IN roztwór HCI, kwas ^-toluenosulfonowy, kwas octowy, kwas trifluorooctowy, fluorowodorowy, metanosulfonowy, trifluorometanosulfonowy, siarkowy, fosforowy, silnie kwasowe żywice jonowymienne, oraz kwasy Lewisa, zwłaszcza FeCI3, ZnCI2, 5ηα2·Η20.
- 11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny, stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej metanol lub aceton, THF, acetonitryl i inne mieszające sie z wodą dla kwasów mieszających się z wodą, a dla kwasów niemieszających się z wodą chloroform lub chlorek metylenu.
- 12. Związki pośrednie o wzorze 2, 2' lub 2" oraz wzorze 6, 6' lub 6"M'R .W R2 wzór 2 wzór 6 K-R K-R 'v R-Lwzór 2' wzór 6' 8w których: Z, Z' i Q -są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla, krzemu, azotu, tlenu, fosforu lub siarki, W - oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, korzystnie (NR1), gdzie R1 oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, aryl podstawiony lub nie podstawiony, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, lub S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl R - oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, heteroaryl lub aryl, korzystnie fenyl, naftyl, antracyl, fenantryl lub pirenyl, ewentualnie aryl podstawiony lub nie podstawiony, grupami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla, grupami alkoksylowymi OR3, gdzie R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupę allilową, benzylową, arylową, heteroarylową; grupami dialkiloaminowymi lub diaryloaminowymi, albo grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, nitrylowymi, nitrowymi, grupami S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają wyżej podane znaczenie. R2- oznacza alkil, allil, aryl, heteroaryl, benzyl, acyl, fosforyl, sulfonyl lub silił ArI,ArII - są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej benzen, naftalen, antracen, fenantren, rubren lub piren, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirol, tiofen, furan, silol, fosfol, i/lub pierścień heteroaromatyczny sześcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirydynę, pirymidynę, piran, tiopiran, fosfolan, w tym pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe mono- i wielopodstawione grupą alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupą allilową, benzylową, arylową, S02Alkil, S02Ar, dialkiloaminową lub diaryloaminową, grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, acylowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi, nitrylowymi, nitrowymi, heteroarylowymi 9 z zablokowanymi grupami WH w postaci WR2 i C=M, gdzie: R—R oznacza grupę CH2(CH2)m, gdzie m oznacza liczbę całkowitą 1 do 8 K, L są takie same lub różne i oznaczają atomy tlenu, siarki lub azotu (NR1), M- oznacza atom tlenu, siarki lub azotu (NR1), gdzie: R1- oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, aryl podstawiony lub nie podstawiony, zwłaszcza benzyl, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl.
- 13. Związki pośrednie według zastrz. 12, znamienne tym, że przedstawione są wzorami 2a, 2b i 2c2a 2b 2c
- 14. Związki pośrednie według zastrz. 12, znamienne tym, że przedstawione są wzorem 6a i 6b.Me wzór 6a wzór 6b
- 15. Związki pośrednie o wzorze ogólnym 9', 9", zwłaszcza 9a i 9b oraz wzorze 13', 13" 10/' K-Rw których Z, Z' Q, W, R, R2,ArI, Arii, K, L i Hal mają wyżej podane znaczenie.
- 16. Związki pośrednie według zastrz. 15, znamienne tym, że przedstawione są wzorami lOa, lOb, lla i 12a11wzórlOa wzórlla wzór12a
- 17. Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poli(hetero)aromatycznych o wzorze 1,w którym Z i Q są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla, krzemu, azotu, tlenu, fosforu lub siarki, W oznacza atom tlenu, siarki lub azotu, korzystnie (NR1), gdzie R1 oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, aryl podstawiony lub nie podstawiony, heteroaryl, korzystnie pirolyl, tiofenyl, pirydyl, pirymidynyl lub acyl, alkoksyl, aryloksyl, S02Alkil, gdzie Alkil oznacza łańcuch węglowy o 1 do 20 atomach węgla, lub S02Ar, gdzie Ar oznacza podstawiony lub nie podstawiony aryl R oznacza atom wodoru, alkil o 1 do 20 atomach węgla, allil, benzyl, heteroaryl lub aryl, korzystnie fenyl, naftyl, antracyl, fenantryl lub pirenyl, ewentualnie aryl podstawiony lub nie podstawiony, grupami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla, grupami alkoksylowymi OR3, gdzie R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupę allilową, benzylową, arylową, heteroarylową; grupami dialkiloaminowymi lub diaryloaminowymi, albo grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, nitrylowymi, 12 nitrowymi, grupami S02Alkil, S02Ar, gdzie Alkil i Ar mają wyżej podane znaczenie. R2 oznacza alkil, allil, aryl, benzyl, acyl, fosforyl, sulfonyl lub silił, Arl, Arii są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, korzystnie wybrany z grupy obejmującej benzen, naftalen, antracen, fenantren, rubren lub piren, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirol, tiofen, furan, silol, fosfol, i/lub pierścień heteroaromatyczny sześcioczłonowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej pirydynę, pirymidynę, piran, tiopiran, fosfolan, zwłaszcza pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe mono- i wielopodstawione grupą alkilową o 1 lub 20 atomach węgla, grupą allilową, benzylową, arylową, S02Alkil, S02Ar, dialkiloaminową lub diaryloaminową, grupami halogenowymi F, Cl, Br, I, ketonowymi, aldehydowymi, acylowymi, alkoksylowymi, aryloksylowymi, nitrylowymi, nitrowymi, heteroarylowymi, poprzez związki pośrednie o wzorze 2, 2' lub 2" oraz o wzorze 6, 6' lub 6", znamienny tvm. że przeprowadza się reakcję transformacji aromatycznych (tio)aldehydów, (tio)ketonów lub imin aromatycznych zawierających w pozycji orto atomy wodoru lub atomy halogenu z niezablokowaną grupą karbonylową lub z zablokowaną grupą karbonylową, zwłaszcza pochodnych o wzorach 9, 9' lub 9" otrzymanych z dialdehydów 8, 8' i 8" do pochodnych o wzorach 13, 13' lub 13", które następnie transformuje się do związków o wzorach 2, 2' i 2" albo o wzorach 6, 6' lub 6", a te następnie przekształca się w związek o wzorze 1.389778‘f CH=Wwzór 8 wzór 9 wzór 13 wzór 2 Schemat II CH=Wwzór 8' wzór 9' wzór 13' wzór 2' M'' Hal Schemat IIIwzór 13" wzór 2" wzór 8" wzór 9" Schemat IVCENTOWY Inź fmm Brodowska
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389778A PL219155B1 (pl) | 2009-12-05 | 2009-12-05 | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389778A PL219155B1 (pl) | 2009-12-05 | 2009-12-05 | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL389778A1 true PL389778A1 (pl) | 2011-06-06 |
| PL219155B1 PL219155B1 (pl) | 2015-03-31 |
Family
ID=44201518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389778A PL219155B1 (pl) | 2009-12-05 | 2009-12-05 | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219155B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2583956A2 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Pan | A method of preparation of polycyclic, fused aromatic and heteroaromatic hydrocarbons and intermediates |
-
2009
- 2009-12-05 PL PL389778A patent/PL219155B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2583956A2 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Pan | A method of preparation of polycyclic, fused aromatic and heteroaromatic hydrocarbons and intermediates |
| EP2583956A3 (en) * | 2011-10-19 | 2013-10-23 | Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Pan | A method of preparation of polycyclic, fused aromatic and heteroaromatic hydrocarbons and intermediates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL219155B1 (pl) | 2015-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5591996B2 (ja) | 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス | |
| CN101967147B (zh) | 均三氮杂蒄化合物及其合成方法和应用 | |
| Hu et al. | Pyrene-cored blue-light emitting [4] helicenes: synthesis, crystal structures, and photophysical properties | |
| JP4327443B2 (ja) | フェナントロリン誘導体およびその用途 | |
| CN104961746B (zh) | 醌式近红外荧光化合物及其制备方法和应用 | |
| JP4908882B2 (ja) | ベンゾビスアゾール骨格をもつ有機π電子系材料およびその製造方法 | |
| CN104974168A (zh) | 阿塞那平的制备方法以及用于制备阿塞那平的中间体 | |
| WO2016102413A1 (en) | Process for the manufacture of spirodibenzosuberane compounds | |
| CN103274910A (zh) | 一种合成均苯三甲醛类化合物的方法 | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of novel butterfly-shaped aryl-substituted indolo [2, 3-a] carbazole derivatives | |
| PL389778A1 (pl) | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednie | |
| EP2828260B9 (en) | Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups | |
| CN102295647A (zh) | 全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法 | |
| PL385794A1 (pl) | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednie | |
| JP2019112387A (ja) | 有機発光素子材料合成用原料および化合物 | |
| CN109232623A (zh) | 一种硼氮杂菲及其衍生物的合成方法 | |
| CN102093334B (zh) | 一组稠环噻吩类化合物的合成方法 | |
| CN107163071A (zh) | 硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法 | |
| CN114369114B (zh) | 一种萘基锂诱导分子内环化反应制备苯并锗咯化合物的方法及产品和应用 | |
| CN114315734B (zh) | 一种苯并咪唑衍生物及其合成方法 | |
| CN111592486B (zh) | 一种芳基乙烯与n,n-二甲基甲酰胺通过环化反应构建3,5-二取代吡啶的方法 | |
| Kott et al. | Regiochemistry of acetylation of ferrocenylarylethylenes | |
| CN109384786A (zh) | 基于咪唑的同分异构体发光分子及其制备方法与应用 | |
| CN115710286A (zh) | 一种顺式苯乙烯基硼衍生物的制备方法 | |
| Van Gioi et al. | Gram-scale nucleophilic aromatic substitution of 4, 7-dibromo-5, 6-difluoro-[2, 1, 3]-benzothiadiazole for Synthesis of 4, 7-dibromo-5, 6-BINOL-O-benzo [2, 1, 3] thiadiazole, and 4, 7-dibromo-5, 6-dicarbazol-N-ylbenzo [2, 1, 3] thiadiazole. The Stille coupling reaction and continuous Heck coupling reaction for synthesis of 4, 7-bispara-chlorophenyl-5, 6-dicarbazol-N-ylbenzo [2, 1, 3] thiadiazole |