PL31586B1 - - Google Patents

Description

Do wytwarzania zwiazków tioformami- dowych znane sa rozmaite sposoby poste¬ powania. Wedlug jednej z najczesciej sto¬ sowanych metod zwiazki tioformamidowe otrzymuje sie przez ogrzewanie zwiazków formamidowych z pieciosiarczkiem fosforu.Tego sposobu postepowania nie .mozna sto¬ sowac wtedy, gdy zwiazek formamidowy, przeznaczony do reakcji, zawiera jedno¬ czesnie dalsze grupy, zdolne do reakcji z pieciosiarczkiem fosforu, albo podczas ogrzewania z pieciosiarczkiem fosforu nie jest dostatecznie trwaly.Obecnie wykryto, ze równiez przez re¬ akcje tiofoirmamidu z aminami mozna otrzymywac odpowiednie podstawione przy azocie zwiazki tioformamidowe. Reakcja nieoczekiwanie zachodzi na ogól juz w zwyklej temperaturze. W porównaniu z wyzej wspomniana przemiana ma ona jednak te zalete, ze praktycznie biorac pra¬ wde nie zachodza reakcje uboczne. Reak¬ cja zachodzi korzystnie w obecnosci roz¬ puszczalników takich, jak woda, alkohole, etery, dwuoksan itd. Reakcje mozna rów¬ niez wykonywac i w ten sposób, ze tiofor- mamid wytwarza sie z formamidu i piecio- siarczku fosforu w obecnosci aminy, ewen¬ tualnie w obojetnym rozpuszczalniku i z dodatkiem srodków wiazacych kwasy.Do reakcji sa zwlaszcza odpowiednie bar¬ dziej zasadowe aminy z alifatycznie zwia-zana grupa aminowa. Aminy te mozna sto¬ sowac jako takie albo w postaci soli.Zwiazki tioformamidowe czesciowo sa waznymi materialami wyjsciowymi do syn¬ tez chemicznych, a czesciowo znajduja za¬ stosowanie w technice, jako takie.Przyklad I. 6 g formamidu, 6 g pie- ciosiarczku fosforu i 100 cm3 dwuoksanu miesza sie energicznie w kolbie w ciagu IZ godzin. Zlewa sie roztwór dwuoksanowy i usuwa rozpuszczalnik pod, zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Pozosta¬ losc rozpuszcza sie w 30 cm3 wody, saczy i miesza z roztworem 8,5 g piperydyny w 20 cm3 wody. Po 12 godzinach zakwasza sie kwasem solnym i wstrzasa z chlorkiem metylenu. Po wysuszeniu za pomoca siar¬ czanu sodowego i usunieciu rozpuszczalni¬ ka destyluje sie pozostalosc pod cisnieniem 14 mm w temperaturze 145°C jako zólty olej, który krzepnie na zimno. Jest to tio- formylopiperydyna.Ten sam zwiazek otrzymuje sie, jezeli 6,1 g tioformamidu i 8,5 g piperydyny zmiesza sie ze soba bez rozpuszczalnika dobrze oziebiajac. Po 12 godzinach za¬ kwasza sie kwasem solnym, nierozpuszczal¬ ny olej wylugowuje sie eterem, roztwór eterowy suszy, uwalnia od eteru i pozosta¬ losc frakcjonuje.Przyklad II. Roztwór 12,7 g tioforma¬ midu, otrzymanego wedlug przykladu I, w 100 cm3 alkoholu miesza sie z roztworem 15 g dwuetyloaminy w 50 cm3 wody. Po kil¬ ku godzinach zóltozabarwiony roztwór od¬ parowuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc wylugowuje sie eterem. Roztwór eterowy suszy sie siarcza¬ nem sodu i óddestylowuje eter. Pozosta¬ losc wrze pod cisnieniem 15 mm w tempe¬ raturze 112 — 113°C. Otrzymuje sie w ten sposób dwuetylotioformamid, jako zólty olej.Dwuetylotioformamid otrzymuj e sie równiez, jezeli prowadzi sie reakcje, jak podano w ustepie 2 przykladu I, bez roz¬ puszczalnika.Przyklad III. 11,3 g pieciosiarczku fosforu, 250 cm3 bezwodnego eteru i 11,3 g formamidu wstrzasa sie w ciagu 12 godzin.Nastepnie zlewa sie roztwór eterowy i uwalnia od eteru pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze pokojowej. Pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w 100 cm3 alkoholu, przesacza na czysto i miesza z roztworem 26 g 2-metyloi-4-aminoi-5-aminometylopiry- midyny w 150 cm3 alkoholu. Po uplywie krótkiego czasu przy niewielkim wzroscie temperatury nastepuje wydzielenie sie kry¬ sztalów. Po kilku godzinach odsysa sie i przekrystalizowuje z rozcienczonego al¬ koholu. Otrzymuje sie w ten sposób 2-me- tylo-4-amino-5 - tioformamidometylqpirymi- dyne w postaci bialych krysztalów o punk¬ cie topnienia 193° C.Ten sam zwiazek otrzymuje sie, jezeli zamiast w alkoholu rozpusci sie skladniki w wodzie albo w rozcienczonym dwuoksa- nie i zlaczy sie roztwory.Tensam zwiazek otrzymuje sie równiez, jezeli zamiast 26 g 2-metylo-4-amino-5- aminometylopirymidyny w 150 cm3 alkoho¬ lu zastosuje sie roztwór 32 g jej weglanu w 200 cm3 wody.Przyklad IV. Z 2,26 g formamidu, 50 cm3 dwuoksanu i 2,26 g pieciosiarczku fosforu wytwarza sie wedlug przykladu II alkoholowy roztwór tioformamidu i miesza z roztworem 3,5 g aniliny w 40 cm3 alkoho¬ lu. Po 12 godzinach odparowuje sie do su¬ cha pod zmniejszonym cisnieniem i wylugo¬ wuje rozcienczonym kwasem solnym. Nie-* rozpuszczalna pozostalosc wylugowuje sie rozcienczonym lugiem sodowym i zasado¬ wy roztwór zakwasza kwasem octowym.WyipadaJjace krysztaly odsysa sie i prze¬ krystalizowuje z wody. Otrzymuje sie tio- formyloaniline w postaci bialych kryszta¬ lów o punkcie topnienia 138° C.Przyklad V. Surowy preparat tiofor- — 2 —mamidowy, otrzymany wedlug przykladu IV, rozpuszcza sie w 20 cm3 chloroformu i miesza z roztworem 5,4 g 6-aminochinoli- ny w chloroformie. Po 12-u godzinach roz¬ twór chloroformowy wytrzasa sie z rozcien¬ czonym lugiem sodowym i slabo zakwasza lug sodowy kwasem octowym. Stracone krysztaly odsysa sie i przekrystalizowuje z acetonu. Otrzymuje sie biale krysztaly €-Uoformyloamidochinolmy o punkcie top¬ nienia 238°C. PL

Claims (1)

1. Z a s t rzezenie patentowe. Sposób wytwarzania zwiazków tiofor- mamidowych, znamienny tym, ze na tiofor- mamid dziala sie aminami pierwszorzedo- wymi albo drugorzedowymi, L G. Farbenindustrie AktiengesellschaH Zastepca: AL Skrzypkowski rzecznik patentowy Staatsdruokerei Warschau — Nr. 12236/43. PL