Najdluzszy czas trwania patentu do 13 wrzesnia 1953 r.W patencie nr 27207 opisano sposób odwlosiania i zaprawiania skór surowych przy uzyciu tryptaz grzybkowych, zwla¬ szcza tryptaz wytwarzanych przez gatun¬ ki aspergillus w roztworze slabo zasado¬ wym, obojetnym lub slabo kwasnym, ewen¬ tualnie w podwyzszonej temperaturze, przy czym do roztworu tryptaz grzybko¬ wych dodaje sie zwiazków przyspieszaja¬ cych dzialanie enzymów, np. dwusiarczy- nu sodowego, siarczynu .sodowego, tiosiar¬ czanu sodowego, albo srodków utleniaja¬ cych, wolnych od chloru i chromu, np. azo¬ tynu albo azotanu potasowca. Wedlug po¬ wyzszego patentu korzystne dzialanie mo¬ zna równiez osiagnac przez, traktowanie iskórek najpierw roztworem kwasnego siarczynu sodowego, tiosiarczanu sodowe¬ go albo innych zwiazków zawierajacych siarke, ewentualnie z dodatkiem soli o od¬ czynie zasadowym, dopiero pózniej pod¬ daje isie te skórki dzialaniu tryptazy grzybkowej z dodatkiem azotynu sodowe¬ go lub azotanu sodowego. Opisano tam równiez obróbke wstepna amoniakiem.Obecnie wykryto, ze dzialanie roztwo¬ ru tryptazy grzybkowej mozna spotego¬ wac, jezeli wymienione srodki, zawiera¬ jace tlen i siarke, np. kwasny siarczyn so¬ dowy, siarczyn sodowy, siarczan sodowy,tiosiarczan sodowy, stosuje sie razem z bezchlorowymi i bezchromowymi srodka¬ mi utleniajacymi, np. azotanem potasow- ca, azotynem potasowca, nadtlenkiem wo¬ doru, nadboranem sodowym albo nadweg¬ lanem .sodowym, jako aktywatorami roz¬ tworu tryptazy grzybkowej. To korzystne dzialanie bylo tym bardziej nieoczekiwa¬ ne, iz nalezalo sie spodziewac, ze przy je¬ dnoczesnym stosowaniu srodków utlenia¬ jacych i redukujacych nie osiagnie sie za¬ dnych korzysci.Skóry po normalnym moczeniu w wo¬ dzie obrabia sie w wirujacym bebnie roz¬ tworem tryptazy grzybkowej, siarczynu sodowego i azotynu sodowego w ciagu go¬ dziny i po kilku dniach usuwa sie wlos. W celu osiagniecia odczynu zasadowego w roztworze stosuje sie slabe zasady, np. weglan potasowca, dwuweglan potasow¬ ca, boraks albo fosforan sodowy. W pro¬ cesie tym substancja skóry w znacznej mierze zostaje zachowana, co jest bardzo korzystne ze wzgledu na wytrzymalosc li¬ czka oraz na wydajnosc wagowa.Skóry suszone mozna wapnowac w do¬ lach. W przypadku obróbki skórek ow¬ czych nalezy dac pierwszenstwo iprzede wszystkim szwedowaniu, aby otrzymac welne o jakosci welny strzyzonej. Skórki owcze traktuje sie wiec od strony miesnej roztworem tryptazy grzybkowej, siarczy¬ nu sodowego i azotynu sodowego albo azo¬ tanu sodowego, ewentualnie z dodatkiem sody, i po uplywie jednego lub dwóch dni zdejmuje welne. Po zdjeciu welny skórki mozna potraktowac jeszcze slabym roztwo¬ rem sody. Okazalo sie, ze w tym procesie otrzymuje sie wieksza wydajnosc welny oraz lepsza welne, niz np. przy szwedowa¬ niu wapnem i siarczkiem sodowym oraz podobnymi produktami, zawierajacymi siarczek.Przy obróbce skórek kozich na skóry rekawicznicze skórki szweduje sie w ka¬ dzi roztworem tryptazy grzybkowej z do¬ datkiem siarczynu sodowego albo podob¬ nego zwiazku zawierajacego siarke oraz azotynu sodowego albo innego odpowied¬ niego srodka utleniajacego, ewentualnie z dodatkiem sody, przy czym po czterogo¬ dzinnym lezeniu w dole skórki zalewa sie woda. Po uplywie 3 — 4 dni usuwa sie wlos i ewentualnie jeszcze raz traktuje skórki przez kilka dni slabym roztworem sody.Skóry surowe mozna uprzednio trak¬ towac srodkami zwilzajacymi i dopiero pózniej zastosowac obróbke roztworem tryptazy grzybkowej i wyzej wymienio¬ nych dodatków. Mozna jednak równiez do samego roztworu dodawac srodków zwil¬ zajacych.Mozna takze np. do roztworu tryptazy grzybkowej z azotynem sodowym, azota¬ nem sodowym albo podobnymi srodkami utleniajacymi, jak równiez siarczynem so¬ dowym albo podobnymi zwiazkami zawie¬ rajacymi siarke, dodawac jeszcze zwiaz¬ ków zawierajacych grupy wodorotlenowe, np. alkoholi, alifatycznych oksykwasów, weglowodanów, fenoli, naftoli. Przy ob¬ róbce niektórych skór oraz przy wytwa¬ rzaniu okreslonych gatunków skór garbo¬ wanych, skóry surowe mozna poddawac obróbce wstepnej lub wtórnej zasadami, przy czym skóry moga ewentualnie ulec napecznieniu. W celu zobojetnienia albo osiagniecia odezynu kwasnego w roztwo¬ rze tryptazy grzybkowej, do roztworu te¬ go mozna dodawac slabych kwasów lub kwasnych soli, np. kwasu borowego albo kwasnego siarczynu sodowego. W celu sciagniecia skór specznionych stosuje sie odpowiedni dodatek soli amonowych.Skóry surowe poddaje sie odwlosieniu po zasadowej obróbce wstejpnej. Roztwór tryptazy grzybkowej z dodatkiem azoty¬ nu, siarczynu sodu albo kwasnego siar¬ czynu sodu wzglednie soli amonowych dziala w tym przypadku jako zapra¬ wa. — 2 —Dzialanie roztworów grzybkowych mozna przyspieszyc, jesli enzymy z jednej strony, a zwiazki utleniajace i redukuja¬ ce, ewentualnie razem z amoniakiem albo zwiazkami odszcz^piajacymi amoniak, z drugiej strony, stosuje sie osobno, przy czym wspomniane zwiazki, a mianowicie co najmniej jeden srodek utleniajacy i je¬ den srodek redukujacy, stosuje sie we wspólnym roztworze albo przed dzialaniem enzymów, albo po ich dzialaniu.Zarówno przy traktowaniu skór tryp- taza grzybkowa, jak i przy traktowaniu ich powyzej wyszczególnionymi materia¬ lami nieorganicznymi mozna równiez sto¬ sowac dodatkowo materialy reagujace za¬ sadowe, np. weglan sodowy. Mozna jed¬ nak równiez dolaczyc specjalna obróbke wtórna zasadami albo zasadowo reaguja¬ cymi solami, ewentualnie wywolujacymi specznienie, skóry. Odwlosienie moze byc uskuteczniane jpo traktowaniu skór za¬ równo tryptaza grzybkowa, jak i mate¬ rialami utleniajacymi i redukujacymi o- raz amoniakiem i ewentualnie zasadowo reagujacymi solami.Zamiast amoniaku mozna stosowac so¬ le amonowe, np. chlorek amonu, siarczan amonu, weglan amonu razem z zasadowo reagujacymi solami, np. soda, boraksem, fosforanem sodowym, albo wodorotlenka¬ mi, np. lugiem sodowym albo wodorotlen¬ kiem baru.Obróbka amoniakiem albo solami da¬ jacymi amoniak moze poprzedzac obrób¬ ke materialami utleniajacymi, redukuja¬ cymi, albo nastepowac po tej obróbce.Sposób wedlug wynalazku mozna sto¬ sowac zarówno do skór solonych, jak i do suchych. Przy obróbce skór solonych na¬ lezy oczyscic te skóry od soli przez wymy¬ cie woda, nastepnie skóry te umieszcza sie w zwyklej wodzie w kadzi na przeciag 1—2 dni, wyjmuje sie z kadzi, plucze, a wreszcie zgodnie z wynalazkiem wprowa¬ dza np. do roztworu azotynu sodowego, siarczynu sodowego, siarczanu athóttbWe- go i sody.Podczas przeróbki wysuszonych sk9i* okazalo sie bardzo korzystnym bezposre¬ dnie dzialanie na wysuszone skóry roz¬ tworem materialów utleniajacych i redu¬ kujacych, ewentualnie z amoniakiem, bez uprzedniego zmiekczania fckóf woda.Zwiazki utleniajace i redukujace zmiek¬ czaja skóry suche predzej, niz wtd& albb sole obojetne lub slabe zasady, ttjp. amo¬ niak; rozmoczenie skór suchych znacznie sie przez to przyspiesza.Po rozmoczeniu skór suchych lub solo¬ nych oprócz tryptazy grzybkowej mozna stosowac równiez inne znanfe srodki „wa¬ pnujace".Przyklad I. 100 kg skór bydlecych, rozmoczonych jak zwykle, obrabia sie w bebnie obrotowym w ciagu godziny roz¬ tworem zlozonym z: 1,5 kg tryptazy grzybkowej z asper* gillus flavus, 0,5 „ azotynu sodowego 0,5 „ siarczynu sodowego 6 „ sody prazonej 200 1 wody.Po uplywie 2 dni usuwa sie wlos, a po¬ tem przerabia dalej bez zaprawiania, to jest usuwa sie mieso wzglednie wygladza sie skóry, plucze i garbuje.Dzialanie tryptazy grzybkowej odby¬ wa sie ,przy pff = 9 — 10.Przyklad II. Solone albo suche skór¬ ki owcze zmiekcza sie jak zwykle. Po skonczonym zmiekczaniu pozostawia sie skórki w ciagu godziny do ociekniecia i szweduje od strony miesnej roztworem zlozonym z: 3,0 czesci tryptazy grzybkowej z asper¬ gillus flavus 0,4 „ siarczynu sodowego 0,4 „ azotynu sodowego 10 1 wody — 3 —i pozostawia je w ^pokoju w ciagu 1 — 2 dni. Po uplywie tego czasu ze skóry zdej¬ muje sie welne, a nastepnie przez 2 dni traktuje je, liczac na kazde 100 kg suró¬ wek, roztworem zlozonym z 300 1 wody i 6 kg sody prazonej, nastepnie ze skórki usuwa sie mieso, okra¬ wa, wygladza, wymywa i pikluje bez na¬ stepujacego potem zaprawiania, albo tez garbuje i pikluje.Dzialanie roztworu tryptazy grzybko¬ wej odbywa sie przy pH = 7.Przyklad III. Obrabia sie skórki tak samo, jak w przykladzie II, jednakze roz¬ twór szwedujacy zawiera ponadto 0,2 kg sody prazonej.Dzialanie roztworu tryptazy grzybko¬ wej odbywa sie przy pH = 9.Przyklad IV. Obrabia sie skórki tak samo, jak w przykladzie II, przy czym roztwór szwedujacy zawiera ponadto 0,2 czesci sody prazonej i 0,2 „ cukru gronowego.Dzialanie roztworu tryptazy grzybko¬ wej odbywa sie przy pH = 9.Przyklad V. 100 kg skórek cielecych, zmiekczonych jak zwykle, „wapnuje" sie w dole roztworem 1,5 kg tryptazy grzybkowej z asper¬ gillus flavus, 0,5 „ azotynu sodowego, 0,5 „ siarczynu sodowego, 6 „ sody prazonej, 0,2 „ sulfonowanego alkoholu olei¬ nowego i 400 1 wody.Po uplywie 3 dni lezenia w dole pod¬ daje sie skóry odwlosieniu, usuwa mieso, wygladza, wymywa i bez nastepujacego potem zaprawiania pikluje albo garbuje.Roztwór tryptazy grzybkowej dziala przy wartosci pH = 9 — 10.Przyklad VI. Skórki kozie zmiekcza sie biorac na kazde 100 kg suchej wagi 500 1 wody i 0,3 kg sulfonowanego alkoholu laury- lowego.Po skonczonym zmiekczaniu pozosta¬ wia sie skóry na godzine do ociekniecia i szweduje od strony miesnej roztworem zlozonym z: 3 czesci tryptazy grzybkowej z as¬ pergillus flavus, 1 „ siarczynu sodowego, 1 „ azotynu sodowego, 0,2 „ sody i 0,2 „ fenolu.Podszwedowane skóry pozostawia sie przez 4 godziny, a nastepnie zadaje w do¬ le iloscia wody wystarczajaca do calkowi¬ tego pokrycia tych skór. Po 5 dniach usu¬ wa sie wlos, a nastepnie, liczac na kazde 100 kg wagi surowej skóry, traktuje sie je przez 3 dni roztworem zlozonym z 400 1 wody i 6 kg sody prazonej.Po wyjeciu z tego roztworu skóry oczyszcza sie od miesa, wymywa, gladzi, plucze i bez nastepujacego zaprawiania pikluje albo garbuje.Roztwór tryptazy grzybkowej dziala przy wartosci pH = 9.Przyklad VII. Obrabia sie skóry, jak w przykladzie VI, jednak zamiast siarczynu sodowego stosuje sie taka sama ilosc tio¬ siarczanu sodowego.Dzialanie roztworu tryptazy grzybko¬ wej odbywa sie przy pH = 9. — 4 —Przyklad VIII. Skórki jagniece, wap¬ nowane normalnie mieszanina arszeniku z wapnem, po usunieciu welny przemywa sie w ciagu okolo 2 godzin woda miekka, a nastepnie, liczac na kazde 100 kg wagi surówek, zaprawia sie roztworem zlozo¬ nym z: 0,35 kg tryptazy grzybkowej 0,5 „ dwusiarczynu sodowego 0,5 „ azotynu sodowego 0,5 „ siarczanu amonowego i 300 1 wody o 25 — 30°C.Zaprawianie mozna wykonac przez noc. Rano przerabia sie iskórki dalej, jak zwykle, to znaczy oczyszcza od miesa, wy¬ gladza, ^plucze i wykancza.Dzialanie roztworu tryptazy grzybko¬ wej odbywa sie przy pH = 8,5.Przyklad IX. Solone skóry bydlece zmiekcza sie zwykla woda przez 2 dni, na¬ stepnie, liczac na kazde 100 kg wagi po moczeniu, obrabia sie w bebnie w ciagu godziny roztworem zawierajacym: 200 1 wody 0,5 kg siarczynu sodowego, 0,5 „ siarczynu amonowego i 0,45 „ sody prazonej.Zasadowosc roztworu odpowiada pH = 9 — 9,5. Po jednodniowym dzialaniu wyjmuje sie skóry i szwoduje po obu stro¬ nach roztworem zlozonym z:, 1 kg tryptazy grzybkowej z asiper- gillus flavus 20 1 wody.Po 24 godzinach pokrywa sie skóry w do¬ le roztworem zlozonym z: 200 1 wody i 4 kg sody prazonej.Zasadowosc tego roztworu odpowiada w przyblizeniu pH = 10. Po uplywie jedne¬ go, dwóch dni poddaje sie skóry odwlo¬ sieniu, a inastepnie bez nastepujacego po¬ tem zaprawiania przerabia dalej.Mozna równiez skóry zmiekczone wste¬ pnie obrabiac w bebnie w ciagu godziny najpierw roztworem skladajacym sie z: 0,6 kg azotynu sodowego, 0,5 „ siarczanu amonowego, 0,45 „ sody prazonej, 150 1 wody, a nastepnie roztworem 0,5 kg siarczynu so¬ dowego w 50 litrach wody i jeszcze raz obrabiac w bebnie w ciagu godziny, po czym obróbke prowadzic tak, jak to uwi¬ doczniono wyzej.Przyklad X. Obróbke prowadzi sie tak, jak w przykladzie IX, jednak zamiast szwedowania obrabia sie skóry w bebnie w ciagu godziny w rozczynie zawieraja¬ cym 200 1 wody i 3 kg tryptazy grzybkowej z asper¬ gillus ventii.Na drugi dzien dodaje sie roztwór zlozo¬ ny z: 4 kg sody prazonej i 20 1 wody Po uplywie 1 — 2 dni mozna skóry od¬ wlosic i przerabiac dalej, jak w przykla¬ dzie I.Przyklad XI. 40 kg suchych skórek kozich zmiekcza sie w ciagu jednego dnia roztworem zawierajacym: 400 1 wody, 0,4 kg siarczynu sodowego, 0,4 „ siarczanu amonowego, 0,4 „ azotanu sodowego i 0,4 „ sody prazonej, — 5 —nastepnie rozciaga sie skórki i wprowadza do swiezej kapieli zmiekczajacej o takim samym skladzie. Po uplywie 1 — 2 dni po dostatecznym zmiekczeniu skórek szwedu- je sie je roztworem zawierajacym: 3 kg tryptazy grzybkowej z asper¬ gillus efesus i 10 1 wody.Skórki umieszcza sie w dole i po 24 go¬ dzinach pokrywa roztworem zlozonym z: 200 1 wody i 4 kg sody prazonej.Po 5 dniach usuwa sie ze skórek wlos i bez aaprawiania przerabia dalej.Przyklad XII. 40 kg suchych skórek owczych zmiekcza sie jak w (przykladzie XI, nastepnie szweduje po stronie mie¬ snej roztworem zawierajacym: 3 kg tryptazy grzybkowej z asper¬ gillus oryzae i 10 1 wody.Ptfc 24 godzinach ze skórek usuwa sie wel¬ ne, nastepnie, liczac na kazde 100 kg wa¬ gi skórek surowych, traktuje sie je jesz¬ cze przez 2 dni roztworem zawierajacym: 300 1 wody i 3 kg sody prazonej.Dalsza obróbka odbywa sie bez zaprawia¬ nia.Przyklad XIII. Solone skórki bydlece zmiekcza sie przez 2 dni zwykla woda, na¬ stepnie, liczac na 100 kg wagi po zmiek¬ czeniu, obrabia sie w bebnie roztworem zawierajacym: 200 1 wody, 0,5 kg siarczynu sodowego, 0,5 „ siarczanu amonowego, 0,6 „ nadweglanu sodowego i 0,4 „ sody iprazosnej.Zasadowosc roztworu odpowiada pH = 9,5. Po jednodniowym dzialaniu plucze sie skóry i, jak podano w (przykladzie I, szwe¬ duje roztworem tryptazy grzybkowej.Przyklad XIV. Obróbke prowadzi sie jak w przykladzie XIII, jednak zamiast 0,6 kg nadweglanu sodowego stosuje sie 0,6 kg nadboranu sodowego.Przyklad XV. Solone skóry bydlece zmiekcza sie w ciagu 3 dni zwykla woda, nastepnie, liczac na kazde 100 kg wagi skóry po zmiekczeniu, obrabia w bebnie w ciagu godziny w roztworze skladajacym sie z: 200 1 wody i 2 kg tryptazy grzybkowej z asper¬ gillus flavus.Na drugi dzien dodaje sie roztwór, zlozony z 1 kg siarczynu sodowego, 1 „ azotynu sodowego, 1 „ siarczanu amonowego, 6 „ sody prazonej i 40 1 wody.Po jednogodzinnej obróbce w bebnie pozostawia sie skóry w spokoju przez noc.Zasadowosc tego roztworu odpowiada pH = 10. Po uplywie jednego dnia usu¬ wa sie ze skóry wlos, a mastepnie przera¬ bia dalej bez zaprawiania.Przyklad XVI. Obróbke skóry pro¬ wadzi sie tak, jak w przykladzie IX, jed¬ nakze do roztworu siarczynu sodowego, siarczanu amonowego, azotynu sodowego i sody dodaje sie jeszcze, liczac na 100 kg skóry po zmiekczaniu, 0,3 kg sulfonowa¬ nego alkoholu olejowego.Przyklad XVII. Obróbke prowadzi sie jak w przykladzie IX, jednakze db roz¬ tworu siarczynu sodowego, siarczanu a- monowego, azotynu amonowego i sody do¬ daje sie jeszcze 0,5 kg mleczanu sodowe¬ go. — 6 — PL