Wynalazek niniejszy dotyczy usuwania wzglednie nienasyconych skladników z o- lejów weglowodorowych przez traktowanie ich rozpuszczalnikami selektywnymi, Przy rafinacji oleju smarowego przez ekstrakcje miesza sie ze soba olej i rozpu¬ szczalnik selektywny, przy czym po odsta¬ niu mieszanina rozdziela sie na dwie war¬ stwy, z których jedna zawiera w glównej mierze — prócz drobnych ilosci rozpusz¬ czalnika — skladniki wzglednie nasycone, czyli tak zwany produkt rafinowany, a druga zawiera glównie rozpuszczalnik, w którym rozpuszczone sa skladniki wzgled¬ nie nienasycone, jak np, naftenowe, i aro¬ matyczne, to znaczy weglowodory wycia¬ gu- W roztworze tym znajduje sie obok weglowodorów wyciagu, jak wiadomo, je¬ szcze zawsze pewna ilosc weglowodorów produktu rafinowanego, który w roztworze wyciagu jest nierozpuszczalny, Przy uzyciu zwyklych rozpuszczalni¬ ków selektywnych, np. S02, mieszaniny benzenu i S02f fenolu, furfurolu, chlorku aniliny lub nitrobenzenu, rozdzielenie sie warstw nastepuje dopiero po pewnym cza¬ sie wskutek tego, ze mniejsze czastki pro¬ duktu rafinowanego zostaja zatrzymane mechanicznie przez roztwór wyciagu i wy-dzielaja sie z niego tylko powoli. W prak¬ tyce nie mozna czekac na zupelne rozdzie¬ lenie sie obydwóch faz, wskutek czego prócz weglowodorów produktu rafinowa¬ nego, które zostaja zatrzymane w roztwo¬ rze wyciagu, traci sie pewna dalsza czesc produktu rafinowanego.Ilosc mechanicznie absorbowanych w roztworze wyciagu wzglednie nasyconych czesci oleju moze wynosic 15 — 20% w stosunku do ilosci weglowodorów produk¬ tu rafinowanego zawartych w materiale wyjsciowym.Przedmiotem wynalazku niniejszego jest sposób rafinowania, za pomoca którego braki te zostaja w duzej mierze usuniete.Okazalo sie bowiem, ze przy przeprowa¬ dzaniu ekstrakcji w obecnosci wodnego roztworu zasadowego osiaga sie znaczne przyspieszenie rozdzielania sie mieszaniny na warstwy, dzieki czemu uzyskuje sie wieksza wydajnosc produktu rafinowane¬ go. Mieszanina rozdziela sie przy tym w krótkim czasie na trzy warstwy: warstwe górna — produktu rafinowanego, w której zemulgowane sa male ilosci wyciagu, srod¬ kowa — praktycznie biorac wolna od ra- finatu warstwe wyciagu i warstwe dolna — roztworu zasadowego.Nieznaczne zanieczyszczenie produktu rafinowanego wyciagiem nie ma znaczenia w porównaniu ze strata cennego produktu rafinowanego, która to strate stanowi za¬ wartosc tego produktu w wyciagu, zwiaza¬ na z uzyciem rozpuszczalników, zwlaszcza z tego wzgledu, ze wyciag nie wykazuje te¬ go samego stezenia, jak produkt rafinowa¬ ny, lecz jest silnie rozcienczony rozpusz¬ czalnikiem.Oprócz przyspieszenia procesu rozdzie¬ lenia sie na warstwy obecnosc roztworu za¬ sadowego wplywa na rozjasnienie produk¬ tu rafinowanego. Na przyklad olej, który przy traktowaniu rozpuszczalnikiem selek¬ tywnym daje ciemny, metny produkt rafi¬ nowany, staje sie przy uzyciu tego samego rozpuszczalnika w obecnosci wody, zawie¬ rajacej zasady, jasnym przezroczystym o- lejem, tak ze traktowanie nastepnie zie¬ mia odbarwiajaca moze byc pominiete.Jak juz wspomniano, jest rzecza istot¬ na, ze oprócz warstw zawierajacych olej oddziela sie ponadto trzecia wodna faza. Z tego powodu polepszenie wyników rafina¬ cji uzyskuje sie przy zastosowaniu tych wszystkich selektywnych rozpuszczalni¬ ków, które nie lacza sie z wodnym roztwo¬ rem zasadowym wzglednie z roztworem tym nie reaguja. Zwlaszcza znaczne przy¬ spieszenie i zupelne rozdzielenie sie na warstwy nastepuje przy traktowaniu ole¬ jów pirydyna, homologami pirydyny lub mieszaninami rozpuszczalników zawiera¬ jacych pirydyne.Jako szczególnie korzystne okazaly sie mieszanina nitrobenzenu z pirydyna, ani¬ liny z pirydyna lub chlorowodorku aniliny z pirydyna. Mieszaniny te dzialaja skutecz¬ niej, niz sama pirydyna, prawdopodobnie z tego powodu, iz ciezar wlasciwy pirydyny zostaje zwiekszony przez dodanie np. ni¬ trobenzenu lub aniliny.Przy uzyciu mieszanin rozpuszczalni¬ ków, które zawieraja pirydyne, mozna o- siagnac pewien stopien rafinacji stosujac mniejsza ilosc tych mieszanin, niz przy u- zyciu samej pirydyny.W podobny sposób jak pirydyna dziala¬ ja aminy alifatyczne. Przy stosowaniu tych amin wystepuje na jaw jeszcze bardziej, niz przy stosowaniu innych rozpuszczalni¬ ków selektywnych, poprawa rozdzialu warstw, wywolana dodatkiem wodnego roz¬ tworu zasadowego.Jako roztworów zasadowych uzywa sLe wodnych roztworów wodorotlenków pota- sowców lub wapniowców, amoniaku oraz soli, które w wodnym roztworze reaguja zasadowo, np. weglanów, azotynów lub wo- dorosiarczków potasowców, wapniowców lub metali ziem alkalicznych. Warunkiem uzycia tych soli musi byc oczywiscie dobra — 2 —ich rozpuszczalnosc w wodzie, ktorzt wy¬ kluczalaby wydzielanie sie stalych sub¬ stancji przy zmianie stezenia roztworu. Ta¬ kimi solami sa np. weglan sodu, wodoro- siarczek sodu, azotyn potasu.Znane jest przeprowadzanie ekstrakcji z dodatkowym uzyciem skroplonego amo¬ niaku bezwodnego, jednak wtedy mieszani¬ na rozdziela sie tylko na dwie warstwy.Stezenie i ilosc roztworu zasadowego, który daje najlepsze wyniki z pewnym poszczególnym rozpuszczalnikiem okresla sie doswiadczalnie. O ile np. rozpuszczal¬ nik daje sie zmieszac z woda, to zarówno ilosc, jak i stezenie uzytego wodnego roz¬ tworu zasadowego ulega zmianie. Zmiana ta zalezy ponadto od ilosci wody juz przedtem zawartej w rozpuszczalniku. W kazdym razie trzeba sie starac o to, aby wodny roztwór zasadowy tworzyl wyrazna warstwe, do czego w wielu przypadkach wystarcza 5% objetosciowych roztworu zasadowego w odniesieniu do przerabiane¬ go oleju.Jesli stezenie roztworu zasadowego jest za male, to nie osiaga sie wyzej wspomnia¬ nego odbarwiania olejów. Warstwa wycia¬ gu powinna byc ciemniejsza niz warstwa produktu rafinowanego; w tym celu wy¬ starcza wiec stosowanie przecietnie 10%- owego roztworu zasad.W celu przeprowadzania sposobu we¬ dlug wynalazku miesza sie dokladnie olej, rozpuszczalnik i wodny roztwór zasad ze soba, a potem wprowadza sie do zbiornika, w którym mieszanina rozdziela sie na war¬ stwy. Zbiornik ten jest wykonany w ten sposób, ze zarówno wprowadzanie miesza¬ niny, jak i odciaganie poszczególnych trzech warstw z osobna w odpowiednich miejscach moze byc wykonywane w sposób nieprzerwany.Zwlaszcza korzystne jest przeprowadza¬ nie ekstrakcji w przeciwpradzie; w tym przypadku olej i rozpuszczalnik przepro¬ wadza sie przez szereg mieszalników i o- sadników w przeciwpradzie w ten sposób, ze roztwór wyciagu w ostatnim okresie ekstrakcji napotyka swiezy olej, a produkt rafinowany przed wyjsciem z urzadzenia ekstrakcyjnego napotyka swiezy rozpusz¬ czalnik.Przy wykonywaniu powyzszego sposo¬ bu roztwór wyciagu, który w ostatnim o- kresie ekstrakcji zostal nasycony skladni¬ kami wyciagu z materialu wyjsciowego, przed jego wyjsciem z urzadzenia ekstrak¬ cyjnego rozciencza sie w jednym lub kilku stopniach woda, na skutek czego ograni¬ czona zostaje zdolnosc rozpuszczajaca za¬ stosowanego rozpuszczalnika selektywne¬ go, np. pirydyny, i wydzielona zostaje czesc substancji rozpuszczonych w roztworze wyciagu.Tworzaca sie warstwa zostaje za kaz¬ dym razem odciagnieta i z powrotem do¬ prowadzona do mieszalnika i osadnika. W ten sposób osiaga sie rozffakejonowanie, podobne do tego, które osiaga sie na pól¬ kach w kolumnach rektyfikacyjnych.Poniewaz roztwór zasadowy bierze tyl* ko posrednio udzial w tych procesach, jest on wolny od zanieczyszczen i mozna go ciagle uzywac bez jakiegokolwiek przera¬ biania, tak ze moze on krazyc bez przerwy miedzy mieszalnikami a osadnikami po¬ szczególnych okresów ekstrakcji.Jest równiez rzecza mozliwa przy wy¬ zej opisanej przeróbce w przeciwpradzie odprowadzanie tego roztworu zasadowego razem z wyciagiem lub produktem rafino¬ wanym.Przyklad I. Odparafinowany destylat California Santa Fe o ciezarze wlasciwym w temperaturze 20°C 0,9352 zadaje sie w temperaturze 21GG dwukrotna objetoscia technicznej pirydyny, to jest pirydyny za¬ wierajacej 5% objetosciowych wody. Roz¬ dzielanie sie na warstwy nastepuje powoli, przy czym czesc produktu rafinowanego zostaje zawarta w roztworze wyciagu. Do innej czesci mieszaniny dodaje sie 5% ob* i — 3 -jetosciowycli 10%-owego lugu socfowego.Po uplywie mniej niz jednej minuty zaczy¬ na sie rozdzial warstw, który po okolo 10 minutach jest praktycznie biorac zupelnie skonczony. Otrzymano wyniki nastepujace: Produkt rafinowany wydajnosc % ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Przyklad IL Odparafinowany destylat oleju smarowego o ciezarze wlasciwym w temperaturze 20°C 0,9200 zadaje sie pod¬ wójna objetoscia 1) nitrobenzenu 2) pirydyny rozcienczonej wodnym roz¬ tworem lugu sodowego.Traktowanie piry¬ dyna zawierajaca 5% objetoscio¬ wych wody Traktowanie pirydyna zawierajaca 5% obj. wody + 5% obj. 10%-owego lugu sodowego 68 0,9030 76 0,9036 3) 40% objetosciowych nitrobenzenu +60% objetosciowych pirydyny zawieraja¬ cej wodny roztwór lugu sodowego.W nastepujacej tabeli zestawiono ilosci kazdorazowo lacznie uzytego rozpuszczal¬ nika oraz wydajnosci produktu rafinowa¬ nego i ciezar wlasciwy tego produktu.Rodzaj rozpuszczalnika Ilosc rozpuszczalnika podana w % objetoscio¬ wych przerabianego oleju Produkt rafinowany wydajnosc w % obje¬ tosciowych ciezar wlasciwy w tempera¬ turze 20°C 1) nitrobenzen 2) pirydyna w obecnosci wodnego roztwo¬ ru lugu sodowego 3) 40% objetosciowych nitrobenzolu+60% objetosciowych pirydyny w obecnosci 5% wodnego roztworu lugu sodowego Przyklad III. Destylat oleju perskiego o ciezarze wlasciwym w temperaturze 20°C 0,948 traktuje sie w aparaturze utworzonej z 4-ch zespolów, zlozonych z mieszalnika i osadnika, w przeciwpradzie. Swiezy olej wprowadza sie do drugiego zespolu eks¬ trakcyjnego, a rozpuszczalnik, utworzony z pirydyny o zawartosci 5% wody, wpro^ wadza sie do czwartego zespolu w ilosci 200% objetosciowych w odniesieniu do ole¬ ju wyjsciowego. Do mieszalników poszcze¬ gólnych zespolów doprowadza sie oprócz tego 35% | roztworu lugu sodowego, który odciaga sie nastepnie z odnosnego osadnika jako warstwe dolna i wprowadza sie z po- 190 380 200 42,0 0,8844 54,5 0,8844 53,8 0,8816 wrotem do mieszalnika tego samego zespo¬ lu ekstrakcyjnego.Roztwór wyciagu, nasycony przez zmie¬ szanie z surowym destylatem, zostaje po dodaniu lugu rozcienczony woda w dal¬ szym mieszalniku, mianowicie w mieszalni¬ ku pierwszego zespolu ekstrakcyjnego, na skutek czego — skoro mieszanine pozosta¬ wi sie w spokoju w osadniku odpowiadaja¬ cym uzytemu mieszalnikowi — nastepuje znowu utworzenie sie trzech warstw. Z warstw tych warstwa górna zawiera we¬ glowodory poczatkowo rozpuszczone, na¬ stepnie jednak wydzielone wskutek roz¬ cienczenia woda. — 4 -¦w-.^^^.^.. -.^.- ^-.o***.-**^*.^****** '.,-^-s^.T:^. .^.w^ Olej wyjsciowy Produkt rafinowany ' Wyofaflf Wydajnosc w % objetosciowych Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Lepkosc w temperaturze 50°C 100°C Wspólczynnik lepkosci 100 0,948 25,5° Englera 5° Englera 47,3 79,8 0,919 15° Englera 2,7° Englera 72 20,2 1,084 Przyklad IV. Ten sam perski olej wierajacej 5% wody. Wlasciwosci oleju smarowy traktuje sie w analogiczny sposób wyjsciowego, produktu rafinowanego i wy- z ta róznica, ze jako rozpuszczalnika uzy- ciagu sa przedstawione w nastepujacej ta- wa sie 600% objetosciowych pirydyny, za- beli: Wydajnosc w % objetosciowych Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Lepkosc w temperaturze 50°C ioo°c Wspólczynnik lepkosci Olej wyjsciowy 100 0,948 25,5° Englera 5° Englera 47,3 Produkt rafinowany 54,2 0,885 11° Englera 2,5° Englera 99 wydag 45,8 1,032 ...•' ^-: ¦•• — . — Ekstrakcje z opisanymi mieszaninami rozpuszczalników mozna korzystnie prze¬ prowadzac tak, ze w pierwszym okresie u- zywa sie 100% objetosciowych mieszaniny rozpuszczalników skladajacej sie z 40% nitrobenzenu oraz 60% pirydyny, a w dru¬ gim okresie uzywa sie samej pirydyny. Ten sposób dzialania jest korzystny z tego wzgledu, iz wiekszosc rozpuszczalników, a zwlaszcza nitrobenzen i anilina, nadaje produktowi rafinowanemu zabarwienie, gdy rozpuszczalniki te usuwa sie z tego pro¬ duktu przez destylacje. Przypuszcza sie zwykle, ze zabarwienie to przypisac nale¬ zy obecnosci ciemnych substancji barwia¬ cych, np. czerni anilinowej, utworzonej na skutek redukcji nitrobenzenu. Przy uzyciu samej pirydyny w ostatnim okresie ekstrak¬ cji mozna uniknac zabarwienia produktu rafinowanego, gdyz zostaja przy tym wy¬ ekstrahowane za pomoca pirydyny nie tyl¬ ko weglowodory wyciagu, zawarte jeszcze W produkcie rafinowania, lecz takze roz¬ puszczalniki uzyte w pierwszym okresie ekstrakcji* Równiez regeneracje pirydyny mozna przeprowadzic przez ekstrakcje za pomoca S02, który ulatnia sie z roztworów wyciagu i produktu rafinowanego latwiej niz piry¬ dyna. PL