Wykryto, ze z koloidów rozpuszczaja¬ cych sie w rozpuszczalnikach organicz¬ nych, np. z estrów lub eterów celulozy, ace¬ tali wielowinylowych, estrów acetali wielo¬ winylowych, haloidków wielowinylowych, estrów kwasu wieloakrylowego, ketonów wielometylenowych, produktów mieszanej polimeryzacji, powstajacych z nienasyco¬ nych w pozycji a i /? jedno- lub wielo- estrów kwasu karbonowego i styrolu, chlor¬ ku winylowego i cyjanku winylowego, ete¬ rów winyloalkylowych wzglednie z miesza¬ nin takich wysokich polimerów koloidal¬ nych, mozna otrzymywac sztuczne wlókna lub inne produkty uksztaltowane o wzmo¬ zonej zdolnosci do barwienia sie, jezeli do poddawanej przeróbce masy doda sie pro¬ duktów syntetycznych o Uuzej czasteczce, zawierajacych zdolne do reakcji, dzialaja¬ ce alkylujaco i dajace sie przemieniac w reszty zasadowe przez proces alkylowania atomy lub grupy atomów, jak chlorowce, grupy alkylenotlenowe, grupy estrowe kwa¬ su siarkowego lub sulfonowego. Grupy te mozna poddawac przemianie podczas ksztaltowania nici lub po nim za pomoca amin, pochodnych aminowych lub innych substancji, mogacych przez przylaczenie tworzyc grupy zasadowe, przez co otrzyma¬ ne wytwory uzyskuja mniej lub bardziej wzmozone powinowactwo do barwników lub ich pochodnych lub tez wreszcie do sklad¬ ników barwników z kwasnymi grupami.Jako dodatki do materialu wyjsciowe-go przy wytwarzaniu sztucznych wlókien wedlug wynalazku niniejszego mozna sto¬ sowac liczne zwiazki, które wymieniono ponizej dla przykladu* * ~ 1. Produkty kondensacji amidów chlo- rowcoalkyloarylo - sulfonowych z aldehy¬ dami, zwlaszcza z formaldehydem. 2. Produkty kondensacji, otrzymywane przez ogrzewanie kwasów chlorometylo- oksybenzoesowych i ich homologów z bez¬ wodnikiem kwasu octowego lub innymi srodkami, odciagajacymi wode. 3. Produkty przemiany oksyetylowa- nych rozpuszczalnych sztucznych zywic formaidehydofenolowych za pomoca chlor¬ ków chlorowcoacylowych. 4., /? - chloroetyloetery tychze zywic, otrzymywane przez przemiane produktów oksyetylowania tychze zywic za pomoca chlorku tionylu lub przez, przemiane ich za pomoca alkylenochlorowców w obecnosci alkaliów. 5. Produkty przemiany chlorobezwod- ników kwasów dwualkyloamidosulfonowych za pomoca oksyalkylowanych wyzej wy¬ mienionych zywic lub innych polimerycz- nych alkoholowych zwiazków wodorotleno¬ wych. 6. Produkty polimeryzacji, zawieraja¬ ce reszte chlorowcoacylowa, np. chlorooc- tan wielowinylowy, ltub produkty mieszanej polimeryzacji chlorooctanu winylu i chlor¬ ku winylu. 7. Produkty dzialania epichlorohydry- ny, zwlaszcza w obecnosci kwasnych srod¬ ków kondensujacych, na oksyetylowane rozpuszczalne zywice formaldehydofenolo- we, na calkowicie lub czesciowo zmydlone estry wielowinylowe lub na tlenki etylenu, otrzymywane z eterów chlorooksypropylo- wych. 8. Produkty kondensacji kwasu ftalo¬ wego i innych kwasów dwuzasadowych z wielowartosciowymi alkoholami zawieraja¬ cymi reszty kwasów chlorowcotluszczo- wych. 9. Produkty dzialania chlorowców na produkty kondensacji wieloalkylobenzenów z ^formaldehydem.Przy wyborze wymienionych materia¬ lów nalezy zwrócic uwage, czy moga one bez przeszkód byc stosowane razem z inny¬ mi skladnikami masy, która poddaje sie ksztaltowaniu, zwlaszcza jezeli chodzi o wytwarzanie wlókien. Do materialu stano¬ wiacego wlasciwe tworzywo wlókna mozna dodawac przewaznie stosunkowo znaczne ilosci owych dodatków, o ile ich stopien spolimeryzowania odpowiada na ogól stop¬ niowi spolimeryzowania materialu. Jezeli jednak wielkosc czasteczek tych dodatków jest, jak to bywa zreszta z zasady, znacz¬ nie mniejsza, wówczas nalezy dodawac ich w ilosci ograniczonej, np. 5 — 15% na wa¬ ge wlókna. W tym przypadku nalezy stoso¬ wac substancje mozliwie bogate w grupy czynne. Nalezy równiez stosowac taka mie¬ szanine rozpuszczalników, aby podczas su¬ szenia lub krzepniecia uksztaltowanych wy¬ robów w kapielach stracajacych nie naste¬ powalo wewnatrz tych wyrobów wyrazne stracanie. Jezeli mieszanina zawiera znacz¬ nie wolniej ulatniajace sie srodki stracaja¬ ce, dobrze jest dodawac rozpuszczalników o jeszcze wyzszym punkcie wrzenia, ewentu¬ alnie—nielotnych srodków zmiekczajacych.Do przemiany tych materialów dodat¬ kowych nadaja sie liczne substancje zasa¬ dowe lub tez tworzace grupy zasadowe przez przylaczenie, np. amoniak, dwuetylo- amina, piperydyna, morfolina, elylenodwu- amina, asymetryczna dwumetyloetyleno- dwuamina, piperazyna, etylenoimina, N - - butyloetylenoimina, trójetyloamina, piry¬ dyna, ester etylowy kwasu dwumetyloami- nooctowego, dwumetylo - m - ksylyleno- dwuamina, ester oksyetylowy kwasu piry¬ dyno - /? - karbonowego, p - acetyloamino- - benzylodwumetyloamina, oo - dwumetylo- aminoacetanilid, salicylodwulnelyloamino- etanol, chinolina, szesciometylenoczteroa- mina, trójetylofosfina. - 2 -Reakcje pomiedzy materialami dodatko¬ wymi i aminami, pochodnymi aminowymi itd. przeprowadza sie np. w ten sposób, ze wlókna tkaniny, filmy i inne wytwory uksztaltowane traktuje sie w odpowiedniej temperaturze roztworem substancji reagu¬ jacych w cieczy obojetnej, az do chwili, gdy przemiana zostanie ukonczona. W celu przyspieszenia przemiany mozna dodac do kapieli niewielka ilosc skladników rozpu¬ szczajacych lub powodujacych pecznienie.Najkorzystniej prowadzi sie obróbke w a- paratach zamknietych, podobnych do zna¬ nych aparatów farbiarskich, przy czym w aparatach tych ciecz krazy stale. Dobrze jest dodawac stopniowo amin do kapieli w miare zuzycia.Jezeli chlorowiec jest latwy do wymia¬ ny, to do obróbki uksztaltowanych wytwo¬ rów mozna stosowac równiez aminy o sto¬ sunkowo malym ciezarze czasteczkowym, np. amoniak, dwuimetyloamine, trójetylo- amine, pirydyne w postaci pary, przy czym zaleznie od warunków obróbke przeprowa- diza sie pod zwiekszonym lub zmniejszonym cisnieniem, Na ogól nalezy baczyc, aby pa¬ ry nie skraplaly sie na obrabianym nimi materiale. Zamiast amin mozna równiez stosowac dysocjujace sole amin, zwlaszcza weglany, w temperaturach, w których na stepuje juz znaczniejsza dysocjacja.Chemiczna przemiane mozna przepro¬ wadzac w niektórych przypadkach jedno¬ czesnie z ksztaltowaniem masy lub tez bez¬ posrednio potem. Tak np. przy otrzymywa¬ niu wlókien sztucznych mozna dodawac a- min do roztworów przedzalniczych bezpo¬ srednio przed ich wyjsciem z; dyszy lub tez dodawac ich do kapieli stracajacej wzgled¬ nie do suszacego strumienia gazu, sluzace¬ go do usuwania rozpuszczalnika. Po odpo¬ wiednim rozcienczeniu mozna je równiez rozpylac na wytworzonych wyrobach, zwla¬ szcza gdy chodzi o wytwarzanie wlókien cietych, od których nie zada sie równomier¬ nosci, wreszcie mozna dodawac ich, zwla¬ szcza w sposobie suchego przedzenia, do roztworów lub emulsji olejów, nakladanych bezposrednio po przedzeniu na nici.Inna, czesto bardzo' korzystna, odmiana wykonania sposobu polega na tym, ze wy¬ tworzone wyroby nasyca sie aminami, sto¬ sunkowo nielotnymi, zwlaszcza aminami u- miarkowanie lub wcale nierozpuszczalny¬ mi w wodzie i podobnymi, w postaci wod¬ nych roztworów, emulsyj lub w postaci pa¬ sty drukarskiej. W ten sposób mozna obra¬ biac nie tylko okreslone miejsca na tkani¬ nach, lecz równiez i na nieprzerobionych ni¬ ciach. We wszystkich tych przypadkach mozna w razie potrzeby wszczac reakcji? lub zakonczyc ja przez odparowywanie lub ogrzewanie. Obróbke taka mozna polaczyc jednoczesnie z zabiegiem farbowania, jesli srodki aminujace reaguja dostatecznie szybko. Ma to miejsce przy zastosowaniu zasad pirydynowych, izochinoliny lub tio¬ moczników, np. etylenotioimocznika.W kaizdym poszczególnym przypadku nalezy zbadac, jakie srodki aminujace daja najlepsze wyniki. W przypadku, gdy chlo¬ rowiec jest np. polaczony z; reszta acylowa zwiazana estrowo, wówczas nalezy stoso¬ wac aminy trzeciorzedowe lub drugorzedo- we, aby spowodowac czesciowe zmydlenie.Jezeli w sklad roztworów wchodza zwiazki chlorowcowe, których wiazanie la¬ two ulega hydrolizie, np. aromatyczne zwiazki chlorometylowe, wówczas w celu zapobiezenia nagryzaniu lub szkodliwym procesom odbudowy dobrze jest dodawac tlenków alkylenowych, np. tlenku propyle¬ nu, tlenku cykloheksenu, tlenku fenoksy* propenu. Te tlenki alkylenowe maja rów¬ niez znaczenie jako srodki wiazace azot, np. w przypadku, gdy przemiane przepro¬ wadza sie za pomoca gazowego amoniaku i kapieli stracajacych, zawierajacych sole i wolny amoniak. Powstajace nielotne lub trudlnolotne oksyaminy ulegaja nastepnie przemianie pod dzialaniem wolno reaguja¬ cych materialów dodatkowych o duzej - 3 —czasteczce. Dzieki temu dodatek niezywi- cowatych tlenków alkylenowych o mniej¬ szej czasteczce jest równiez celowy wów¬ czas, gdy zwiazki chlorowcowe o wiekszej czasteczce, zdolne do reagowania, sa za¬ warte w wyrobach uksztaltowanych, a wiec gdy np. zdolny do reagowania skladnik za¬ wiera grupy toluenosulfonowe.Zdolnosci barwienia sie wyrobów, otrzy¬ mywanych sposobem wedlug niniejszego wynalazku, bez dodatkowego traktowania i bez dodatków, róznia sie znacznie od tych¬ ze wlasciwosci wyrobów zwyklych. Posia¬ daja one znacznie wieksze powinowactwo, zwlaszcza do grup kwasnych, które zwykle barwia slabo lub umiarkowanie, dzieki cze¬ mu wiekszosc tych barwników daje w tym przypadku pelne, glebokie zabarwienie, po czesci bardzo trwale. Nastepnie mozna stosowac z dobrym wynikiem liczne barw¬ niki, których dotychczas nie mozna bylo stosowac nawet do jasnego barwienia. Rów¬ niez i zdolnosc przyjmowania nierozpu¬ szczalnych barwników dyspersyjnych zo¬ staje polepszona dzieki animowaniu.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie przy drukowaniu, przy czym np. zwieksza sie ilosci barwników nie sublimujacych, rozszerza zakres zastosowania indygosoli i ulatwia uzyskiwanie dobrze zakwaszaja¬ cych sie zabarwien tla. Dobre wyniki uzy¬ skuje sie w ten sposób, ze tkanine traktuje sie aminami, które drukuje sie lub natry¬ skuje w okreslonych miejscach. W zalezno¬ sci od tego, jakie stosuje sie barwniki, uzy¬ skuje sie rozmaite efekty dzieki róznej sile odcieni lub efekty dwubarwne. Jezeli przy obróbce wyrobów otrzymywanych z estrów celulozy przeprowadza sie ponadto czescio¬ we miejscowe zmydlenie celulozy, wówczas z latwoscia za pomoca jednej tylko kapieli mozna uzyskac efekty trójbarwne.Przyklad I. Roztwór przedzalniczy, skladajacy sie z 21,6 czesci octanu celulo¬ zy z zawartoscia 54,5% kwasu octowego, 2,5 czesci chlorooctanu wielowinylowego, 76 czesci mieszaniny chlorku metylenu z metanolem w stosunku 85 : 15, przedzie sie na sucho. Otrzymuje sie sztuczny jedwab octanowy o normalnych wlasciwosciach wytrzymalosciowych. Jedwab (10 czesci) w postaci klebków nici traktuje sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 90° w zamknietym aparacie za pomoca energicznie krazacego roztworu 1 czesci pirydyny w toluenie. Po ukonczonej reakcji nadmiar cieczy odwiro¬ wuje sie, po czym jedwab traktuje sie do¬ datkowo kwasnym srodkiem apretujacym, np. roztworem palmitylotrójetanoloaminy w kwasie mrówkowym. Zamiast tego dodatko¬ wego traktowania mozna równiez juz do samego roztworu, sluzacego do traktowa¬ nia, dodawac rozpuszczalnych srodków zmiekczajacych, np. soli sodowej estru butylowego kwasu sulfopalmitynowego, e- wentualnie w obecnosci olejów tlustych.Jedwab otrzymany w ten sposób daje sie bardzo intensywnie barwic barwnikami kwasnymi, np. oranzem II, Alizarindirekt- blau A, Alizarincyaningrun G extra, Sirius- griin BB i t L Przyklad IL 18 czesci acetylocelulozy, zawierajacej 53,8% kwasu octowego i 2 czesci zywicy otrzymanej z mieszaniny kwasu chlorometylosalicylowego i izome¬ rycznych kwiasów chlorometylokrezotynO* wych przez ogrzewanie z bezwodnikiem oc¬ towym lub chlorkiem tionylu, rozpuszcza sie w 80 czesciach mieszaniny chlorku me¬ tylenu, alkoholu etylowego i dwuoksanu w stosunku 75 : 15 : 10 i przedzie na sucho.Otrzymane wlókna traktuje sie w roztwo¬ rze toluenowym w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 80° nadmiarem trójetylenoaminy.Wlókno pociete na peczki przerabia sie ra¬ zem z welna na nitki, które farbuje sie w jednym odcieniu za pomoca barwników kwasnych,, np. za pomoca blekitu alizaryno- wego A.PrzyklaJd III- Roztwór przedzalniczy, zawierajacy 18 czesci acetylocelulozy, 2 czesci zywicy otrzymanej przez ogrzewanie _ 4 -P - chlorometylobenzenosulfoamidu za for¬ maldehydem, w obecnosci kwasu mrówko¬ wego, 0,5 czesci tlenku fenoksypropenowe- go i 80 czesci mieszaniny rozpuszczalników podanej w przykladzie II, przedzie sie na sucho. Jedwab w postaci pasm traktuje cie wodna zawiesina o zawartosci 6% co - dwu- metyloamino - p * metoksyacetanilidu w temperaturze 60 — 70°, suszy i ogrzewa w ciagu 2 godzin w temperaturze 90 — 100°.Jedwab posiada bardzo duze powinowactwo do barwników kwasnych.Podobne wyniki otrzymuje sie za po¬ moca past drukarskich, zawierajacych dwu- etyloaminoacetomorfolid.Przyklad IV. Zywice sztuczna, otrzy¬ mana z fenolu i formaldehydu w obecnosci wodnego kwasu solnego po uprzednim usu¬ nieciu skladników lotnych para wodna, przemienia sie w znany sposób na eter za pomoca 1,2 czasteczki tlenku etylenu na 1 fenolowa grupe wodorotlenowa. Przez go¬ towanie tego produktu z toluenosulfochlor- kiem w toluenie otrzymuje sie ester kwasu toluenosulfonowego, latwo rozpuszczalny w mieszaninie chlorku metylenu i metano¬ lu. Dodajac tego produktu 10% w stosunku do octanu celulozy, zawartego w octano¬ wym roztworze przedzalniczym, otrzymuje sie przez przedzenie na sucho lub na mokro jedwab, który z latwoscia przylacza na cie¬ plo pirydyne, po czym daje sie intensywnie i trwale barwic barwnikami kwasnymi.Produkt ten mozna laczyc z etylocelulo¬ za.Przyklad V. Do surowego roztworu acetylocelulozy w kwasie octowym dodaje sie chlorooctanu wielowinylowego w ilosci 8% wagi acetylocelulozy, po czym roztwór przedzie sie na mokro. Otrzymany jedwab ogrzewa sie w ciagu 16 godzin w tempera¬ turze 50° w zamknietym naczyniu z gazowa trójmetyloamina w ilosci równowartoscio¬ wej w obliczeniu na chlorowiec, dzieki cze¬ mu uzyskuje on niezwykle silne powino¬ wactwo do barwników kwasnych. Na przy¬ klad kapiel farbierska z 8% oranzu II zo¬ staje praktycznie biorac wyczerpana.Przyklad VL Roztwór, zawierajacy 14 czesci acetylocelulozy, 4 czesci wielowi- nyloformalu i 2 czesci chlorooctanu wielo¬ winylowego w 70 czesciach acetonu i 10 czesciach octanu metyloglykolu,, odlewa sie w postaci cienkich blon* które umieszcza sie w atmosferze dwumetyloaminy w tem¬ peraturze 70° w celu nadania im powino¬ wactwa do barwników kwasnych.Przyklad VII. Tkanine satynowa ze sztucznego jedwabiu octanowego, skladaja¬ cego sie z 90 czesci acetylocelulozy, zawie¬ rajacej 54% kwasu octowego i 10 czesci chlorooctanu wielowinylowego, traktuje sie przez 15 godzin w temperaturze 65 — 75°C, 1 molem trójmetyloaminy, w obliczeniu na zawartosc chlorowca. Równomiernie'ami- nowana tkanine farbuje sie w ciagu ^ go¬ dziny w temperaturze 70 — 75aC w sposób zwykly za pomoca 3% barwnika, mogacego byc poddawanym wytrawianiu, otrzymane¬ go przez sprzezenie dwuazowanego 6 - - Br -2 - 4 - dwunitro - 1 - aminobenzenu z / butylo - oksy - etylo - amino - 3 - mety- k - 6 - metoksybenzenem. Osiaga sie przy tya zabarwienie znacznie silniejsze niz na zwyklym jedwabiu octanowym z tej samej acetylocelulozy, wskutek czego w celu ó- chrony materialu mozna obnizyc tempera¬ ture farbowania, wynoszaca zwykle 85°C.Tkanine batwiona drukuje sie pasta, za¬ wierajaca rozpuszczalny cynkowy sulfo- oksalat formaldehydu, ester dwuetylowy kwasu winnego, Indigósolgoldgelb I. G. K.(Schultz, Farbstofftabellen, tom II, 1932, strona 133) oraz srodek zageszczajacy. O- siaga sie intensywne i wyrazne zólte za¬ barwienia na tle czerwononiebieskim.Przyklad VIII. Roztwór acetonu, za¬ wierajacy 14% chlorku wielowinylowego, chlorowanego dodatkowo w celu uczynienia go rozpuszczalnym w acetonie, i 6% chloro¬ octanu wielowinylowego, rozlewa sie na tasmy. Tasme ogrzewa sie przez 16 godzin — 5 —w zamknietym naczyniu do temperatury 70°C za pomoca 3 moli pirydyny w postaci par, w obliczeniu na zwiazany chloroace- tyl. Tak dodatkowo potraktowana tasme mozna zabarwic barwnikami kwasnymi, np.Alizarindirecktblau A.Przyklad IX. Tkanine satynowa ze sztucznego jedwabiu octanowego, skladaja¬ cego sie z 90% acetylocelulozy, zawieraja¬ cej 54% kwasu octowego, i 10% chlorooc- tanu wielowinylowego, rozpuszczalnego w acetonie, barwi sie, utrzymujac stosunek kapieli farbiarskiej = 1 : 40, w obecnosci 10% tiomocznika etylenowego w tempera¬ turze 75°C w ciagu godziny za pomoca 3% Brilantsulfoflawin FF, przy czym kapiel praktycznie biorac wyczerpuje sie. Osiaga sie bardzo wyrazne zólte zabarwienie o od¬ cieniu silnie zielonym i stosunkowo dobrej odpornosci na dzialanie swiatla. Bez uzy- cist tiomocznika etylenowego tkanina za¬ barwia sie tylko slabo. W ten sam sposób mozna tez barwic za pomoca 3% kwasu 3 - oksychinoftalonosulfonowego lub 6% Alizarindirecktblau A, przy czym kapiel farbiarska równiez wyczerpuje sie w wyso¬ kim stopniu. W razie potrzeby calkowite wyczerpanie kapieli moze byc dokonane za pomoca dodatku chlorku amonowego lub siarczanu sodu.Tkanina surowa, zawierajaca chlorooc- tan wielowinylowy, pod wzgledem swego zachowania ogólnego i farbiarskiego prak¬ tycznie biorac nie rózni sie od podobnej tkaniny z czystej acetylocelulozy. Takze i jej chemiczna stabilizacja jest dobra. Moz¬ na wiec postepowac dowolnie, to jest bar¬ wic tkanine, zawierajaca chlorooctan wie¬ lowinylowy, w sposób stosowany zwykle przy barwieniu sztucznego jedWabiu octa¬ nowego lub tez zaleznie od potrzeby bar¬ wic ja w obecnosci jednego z wymienionych srodków aminujacych za pomoca barwni¬ ków, na ogól nieuzytecznych do tego celu, albo tez pokrywac drukiem. Ta zdolnosc tkaniny przystosowywania sie do zmien¬ nych wymagan stanowi powazna jej za¬ lete.Przyklad X. Podobna tkanine jak w przykladzie IX ze sztucznego jedwabiu oc¬ tanowego, zawierajaca zamiast chloroocta- nu wielowinylowego 12,5% mieszaniny po¬ limerów, czesciowo, zwlaszcza w grupie winylooctanowej, zmydlonej i skladajacej sie z 1 mola winylooctanu i 4 moli winylo- chlorooctanu, barwi sie za pomoca 4% Orange II w ciagu jednej godziny w tempe¬ raturze 75°C w obecnosci 10% pirydyny o punkcie wrzenia 125 — 150°. Kapiel wy¬ czerpuje sie w wysokim stopniu. Osiaga sie wyrazne czerwonopomaranczowe zabarwie¬ nie. Taki sam wynik osiaga sie, gdy za¬ miast pirydyny stosuje sie tiomocznik ety¬ lenowy. PL