PL26758B1 - Sposób wymywania slabych kwasów z gazów. - Google Patents

Description

Znane sa rozmaite sposoby, wedlug któ¬ rych z gazów wymywa sie slabe kwasy ga¬ zowe, np. dwutlenek wegla, cyjanowodór, dwutlenek siarki i siarkowodór, za pomoca cieklych zasadowych srodków oczyszczaja¬ cych, które nastepnie przez ogrzewanie mozna odzyskiwac mniej lub bardziej cal¬ kowicie. Do tego celu mozna stosowac np, wodne roztwory soli slabych kwasów rea< gujacych zasadowo lub zasad organicznych, np. trójetyloaminy albo jednoetyloaminy, w stanie wolnym, albo wraz z kwasem boro¬ wym dodawanym w celu zmniejszenia lot¬ nosci amin, Wedlug innego sposobu stosuje sie roztwory sody lub potazu, które ponow¬ nie uwalnia sie od pochlonietych slabych kwasów przez ogrzewanie lub przez zasto¬ sowanie prózni. Proponowano, aby do usu¬ wania siarkowodoru stosowac roztwory ar- seninu sodu albo szlamowe zawiesiny wo¬ dorotlenku zelaza w roztworze sody, przy czym siarkowodór, pochloniety tymi srod¬ kami, przeprowadzano w siarke przez utle¬ nianie powietrzem i jednoczesnie odzyski¬ wano srodek oczyszczajacy.Spostrzezono, ze w niektórych przypad¬ kach chlonnosc srodków zasadowych, slu¬ zacych do oczyszczania gazów podlegaja¬ cych absorpcji, stale maleje podczas pracy, przez co po krótszym lub dluzszym okresie czasu nie mozna juz przy wymywaniu osia¬ gnac wystarczajacego) stopnia oczyszczeniag&zuf a? sjpójf^tij j ^iyjKZiajace 'zmusza byc odzyskiwane w sposób klopotliwy, odmien¬ ny od zwyklego. Stwierdzono, ze zachodzi to zwlaszcza przy oczyszczaniu gazów za¬ wierajacych cyjan, np. gazów koksowni¬ czych, gazu swietlnego z gazowni i tym po¬ dobnych. Pogorszenie sie zdolnosci cieczy do wchlaniania, a mianowicie cieczy stoso¬ wanych do plukania, powoduje prawdopo¬ dobnie przede wszystkim dwucyjan. Spo¬ wodowane jest to przypuszczalnie tym, ze ciecz zasadowa-reaguje z dwticy;janem we¬ dlug równania: 2 MeOH + fCN/2 = = MeCN + MeCNO + H20.Wytwarzajacy sie cyjanian nie daje sie rozlozyc przez ogrzewanie roztworu z jed¬ noczesnym odpedzeniem kwasu. Powoduje to coraz wieksze zmniejszanie sie zdolno¬ sci absorpcyjnej roztworu, wskutek czego nalezy badz stosowac do traktowania gazu bardzo duze ilosci cieczy, aby uzyskac wy¬ starczajace oczyszczenie gazu od* slabych kwasów gazowych, badz tez roztwory za¬ wierajace jeszcze znaczna ilosc czyninych skladników zastepowac roztworami swie¬ zymi. Nastepujaca) potem przeróbka takich roztworów jest klopotliwa, gdyz zawieraja one mieszaniny rozmaitych zwiazków, któ¬ re jedynie z trudnoscia daja sie rozdzielac.Podobne przeszkody moga równiez wy¬ stepowac, gdy gaz podlegajacy oczyszcza¬ niu zawiera cyjanowodór, który przy odzy¬ skiwaniu srodka oczyszczajacego daje sie odpedzic tylko czesciowo, poniewaz praw¬ dopodobnie nastepuje czesciowe zmydlenie cyjanowodoru z wytworzeniem kwasu mrówkowego. Kwas mrówkowy, podobnie jak kwas cyjatnowy, nie zostaje odpedzony przy odzyskiwaniu srodka oczyszczajacego'; kwasy te gromadza sie w srodku oczyszcza¬ jacym zmniejszajac stopniowo skutecznosc jego dzialania.Obecnie wykryto sposób, za pomoca którego moznai usunac te niedogodnosci i przy oczyszczaniu gazów zawierajacych cy- /j^n^lub dwutlenek siarki zapobiec zmniej¬ szaniu si^ zdolnosci absorpcyjnej srodka o- czyszczajacegd. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przeprowadza sie go dwustopniowo, przy czym w pierwszym o- .. kresie* to jest podczas oczyszczania wstep¬ nego, usuwa sie z gazów najpierw przez wymycie cieklym srodkiem zasadowym te skladniki, które z zasadowym srodkiem o- czyszezajacym, sluzacym: do us#iwanial sla¬ bych kwasów gazowych, tworza zwiazki, z których przy regeneracji roztworu nie daja sie one juz odpedzic wzglednie daja sie od¬ pedzic jedynie z trudnoscia, po czym w dru¬ gim okresie nastepuje wlasciwe oczyszcza¬ nie gazu przez traktowanie cieczami zasa¬ dowymi, które po absorpcji slabych kwasów gazowych sa stale regenerowane i bez strat zawracane do obiegu kolowego.W pierwszym okresie, to jest przy oczy- szczatniu wstepnym, stosuje sie przede wszystkim wodne roztwory zasad, np. roz¬ twory sody, potazu, amoniaku lub weglanu amonu, nastepnie zawiesiny szlamowe wo¬ dorotlenku wapnia, wodorotlenku magnezu i podobne. Stosowanie roztworów amonia¬ ku lub weglanu amonu jest bardzo korzyst¬ ne zwlaszcza w koksowniach, gazowniach i podobnych zakladach, w których takie roz¬ twory otrzymuje sie jako produkt uboczny, nadajacy sie bezposrednio' do niniejszego celu. Przy tym nie ma koniecznosci stoso¬ wania srodków zasadowych w stanie czy¬ stym, wystarczaja bowiem roztwory odpad¬ kowe, posiadajace odczyn zasadowy.Jako cieczy o odczynie zasadowym, sluzacej do wstepnego oczyszczania gazu, mozna równiez uzyc organicznych zwiaz¬ ków zasadowych zawierajacych azot, np. amin i produktów podstawienia ich, albo a- mmoalkoholi, np. pirydyny, chinoliny, trój- etyloaminy, karbaminianów lub tez inhyck zwiazków zawierajacych grupe NH2. Ciecze te mozna równiez stosowac w postaci roz- - 2 —tworów w wodzie lub w rozpuszczaIrakach organicznych, np. woleju pluczkowym (wy¬ soko wrzacym oleju weglowodorowym), o- leju parafinowym lub nafcie. Najkorzyst¬ niejszymi z wymienionych substancji sa te, które posiadaja duza zawartosc azotu, a tym samym znaczna zasadowosc, i sa trud¬ no lotne. Mozna jednak równiez stosowac i bardziej lotne zasady. W tym przypadku, podobnie j ak i przy uzyciu amoniaku lub je¬ go zwiazków, nalezy wydzielac lotne zasa¬ dy, porwane przez gazy, zanim zetkna sie one w drugim okresie oczyszczania z ciecza pluczaca, Przeprowadiza sie to w znany spo¬ sób, np, przez traktowanie stosowanymi do plukania cieczami o dzialaniu czysto fi¬ zycznym, npi. woda, lub tez za pomoca srod¬ ka dzialajacego chemicznie, np, kwasem siarkowym, W pierwszym okresie sposobu mozna stosowac srodek o odczynie zasadowym o takim samym skladzie, co i srodek oczy¬ szczajacy, stosowany w drugim okresie.Mozna przy tym srodek o odczynie zasado-, wym, stosowany w drugim okresie, stoso¬ wac stale w obiegu kolowym, poniewaz nie ulega on zadnym zmianom i zachowuje sta¬ le swe skuteczne dzialanie, Z drugiej strony srodek o odczynie zasadowym, stosowany w pierwszym okresie, moze byc uzywany do wstepnego oczyszczania gazu dotad, az u- legnie praktycznie biorac calkowitej prze¬ mianie w zwiazek z którego srodka zasado¬ wego nie mozna juz odzyskac przez zwykle ogrzewanie, a który przerabia sie nastepnie w odpowiedni sposób.Zwlaszcza korzystne wyniki otrzymuje sie, jezeli gaz w pierwszym okresie, przed doprowadzeniem go do urzadzen oczyszcza¬ jacych stosowanych w drugim okresie, trak¬ tuje sie w pluczce wiezowej lub podobnej wodnym roztworem Amoniaku lub wegla¬ nów potasowców, przy czym roztwór ten przeprowadza sie przez pluczke wiezowa i bezposrednio potem przez siarke w obiegu kolowym. W pluczce wiezowej tworzy sie przy tym z siarkowodór, zawartego* w ga¬ zie, siarczek amonu lub siarczki potasowco- we, które pod dzialaniem siarki przechodza w wielosiarczek amonu lub wielosiarczek potasowca. Wielosiarczki tworza nastepnie ze zwiazkami cyjanowymi i cyjanowodoro¬ wymi, usuwanymi równiez z gazu, rodanek amonu lub rodanek potasowca, których ilosc w roztworze stopniowo wzrasta. Roz¬ twory weglanów potasowcowych mozna przeprowadzac równiez nie przez siarke, lecz przez tlenki lub wodorotlenki ciezkich metali, np, przez tlenek zelaza, zwlaszcza przez rude lakowa, przy czym otrzymuje sie wtedy zelazocyjanek potasowca.Dobre wyniki uzyskuje sie równiez sto¬ sujac do wstepnego oczyszczania roztwór sody zawierajacy w zawiesinie nieco tlen¬ ku zelazowego, np. rud-y lakowej. Wskutek reakcji z cyjanowodorem tworzy sie przy tym zelazocyjanek sodu.Pierwszy okres sposobu mozna przepro¬ wadzac na zimno, lecz korzystnie jest nie¬ kiedy stosowac temperatury podwyzszone, np. przy uzyciu roztworów wodinych o tern* peraturze do 100°C. Wyzsze temperatury oprócz szybszego wiazania cyjanu powodu¬ ja przede wszystkim latwiejsze odpedzenie lotnych gazów, absorbowanych uprzednio w srodowisku zasadowym, takich jak dwtrtle^ nek wegla i siarkowodór, które powinny byc w miare mozliwosci absorbowane w drugim okresie przeróbki. Podwyzszenie ci¬ snienia powoduje równiez szybsze uwolnie¬ nie gazu od szkodliwych zwiazków cyjano¬ wych.Pierwszy okres sposobu mozna wykony¬ wac wedlug znanych sposobów, w których przeplywajace- gazy styka sie dokladnie wzglednie doprowadza do reakcji z ciecza¬ mi. Mozna tez stosowac wszelkiego rodza-, ju naiczynia pluczkowe, zwlaszcza pluczki wiezowe, w których ciecz zasadowa plynie po wypelniajacych je ksztaltkach, podczas gdy jednoczesnie przeplywa przez nie gaz.Przy oczyszczaniu gazów goracych zaleca — 3 —sie druga chlodnice, sluzaca do chlodzenia gazu, zraszac ciecza zasadowa. Ciecz ta mo¬ ze byc uzyta do zraszania kilkakrotnie, przy czym po kazdym zraszaniu lub tez tyl¬ ko po zroszeniu ostatnim, w celu odpedze¬ nia pochlonietych lotnych gazów, np. siar¬ kowodoru lub dwutlenku wegla, poddaje sie ja obróbce cieplnej albo tez np. prze¬ dmuchuje ciecz gazami obojetnymi lub tez stosuje sie cisnienie zmniejszone. W przy¬ padku gdy srodek o odczynie zasadowym ma byc calkowicie wyzyskany do wiazania zwiazków szkodliwych, a gazy kwasne, np. siarkowodór i dwutlenek wegla, maja byc odpedzone calkowicie, wówczas korzystne staje sie zetkniecie bairdzo nasyconych cie¬ czy w przeciwpradzie ze swiezym gazem surowym, poniewaz wówczas lotne kwasy ulatniaja sie ponownie. W ten sposób na¬ stepuje zobojetnienie calkowitej ilosci za¬ sady.Rozrtwory otrzymywane po pierwszym o- kresie procesu mozna w zaleznosci od ro¬ dzaju uzytej zasady traktowac dalej w roz¬ maity sposób. Tak np. gdy do plukania za¬ stosowano wodny amoniak, mozna go na¬ stepnie odzyskac z cieczy przez ogrzewanie roztworu z wapnem lub weglanem sodu; a- zot zawarty w wytworzonym cyjanianie wapnia lub sodu mozna np. stosowac jako nawóz sztuczny.Drugi okres sposobu niniejszego prze¬ prowadza sie zwykla metoda usuwania sla¬ bych kwasów za pomoca cieczy o odczynie zasadowym.Przyklad I. Gaz koksowniczy o zawar¬ tosci 7,8 g siarkowodoru, 1,2 g zwiazków cy- janowych i 2% objetosciowych dwutlenku wegla w 1 m3 zrasza sie w pluczce woda pogazowa, otrzymywana w koksowni, przy czym na 300 m3 gazu stosuje sie 1 m3 wody amoniakalnej. Wode pogazowa przepompo¬ wuje sie wielokrotnie zastepujac za kaz¬ dym razem % czesc uzytej ilosci swieza wo¬ da pogazowa, podczas gdy usunieta Vs czesc przerabia sie dalej w zwykly sposób.Gaz potraktowany w ten sposób uwalnia sie nastepnie od zawartego w nim amoniaku za pomoca kwasu siarkowego, po czym w pluczce wiezowej, wypelnionej pierscienia¬ mi Raschiga, zrasza sie gaz 30%-owym wodnym roztworem alaninianu sodu stosu¬ jac na 800 m3 gazu 1 m3 roztworu plucza¬ cego; gaz zostaje w ten sposób uwolniony od siarkowodoru. Roztwór pluczacy po u- przednim poddaniu go znanej regeneracji zostaje ponownie uzyty do oczyszczania ga¬ zu. Nie stwierdzono przy tym zmniejszania sie chlonnosci roztworu pluczacego wsku¬ tek szkodliwego dzialania zwiazków cyja* nowych; tak np. poczatkowo 1 m3 roztworu alaninianu sodu przed uzyciem moze po¬ chlonac 36 m3 C02 i H2S, a po okresie ro¬ boczym, trwajacym 24 godziny (bez zasto¬ sowania wstepnego plukania woda amonia¬ kalna), chlonnosc 1 m3 roztworu spada do 28 m3 C02 i H2S, natomiast przy zastoso¬ waniu wstepnego plukania woda amonia¬ kalna chlonnosc pozostaje niezmieniona i wynosi 36 m3.Przyklad II. Surowy gaz swietlny zra¬ sza sie w pluczce wiezowej 8%-owym roz¬ tworem sody w temperaturze okolo 85°C, przy czym na 400 m3 gazu stasuje sie 1 m3 roztworu sody. Sode, zwiazana wskutek tworzenia sie cyjanianu, Uzupelnia sie do¬ dajac nowe ilosci sody dotad, az stezenie cyjanianu sodu w roztworze osiagnie wyso¬ kosc dostateczna do wyodrebnienia tej soli przez odparowanie roztworu. W drugiej pluczce gaz zrasza sie w znany sposób wod¬ nym 50%-owym roztworem trójetyloaminy, który regeneruje sie przez ogrzewanie. Roz¬ twór trójetyloaminy posiada w swiezym sta¬ nie w warunkach roboczych chlonnosc 22 m3 C02 i H2S na 1 m3 cieczy. W przypadku niezastosowania wstepnego plukania roz¬ tworem sody wartosc ta spada po 24 godzi¬ nach do 18 m3, a po dalszych 24 godzinach — do 15 m3, podczas gdy przy zastosowa¬ niu pluczki wstepnej po 8 dniach ilosc, nie- — 4 —zbedna & n«syc«nT* t ^a €fcmzy4^4rfwn nadal 22 m? CO^ i H2S; ^ Przyklad III. Surowy gaz koksowniczy 0 zawartosci 5 g amoniaku, 12 g siarkowo¬ doru i 1,2 gcyjanowodoruw 1 ma zrasza sie w plucroe wo*fca. Woda poddania z^ ga¬ zu oprócz cyjanowodoru równiez i pewne , ilosci amoniaku i siarkowodoru, odpowied¬ nio do cisnienia czastkowego tych skladni¬ ków. Otrzymany w ten sposób roztwór po opuszczeniu pluczki przeplywa przez zbior¬ nik napelniony kawalkami siarki Powstaje przy tym slaby roztwór wielosiarczku anio¬ nowego* który zawraca sie do pluczek w ce¬ li* zraszania nim gazii. Z cyjanowodoru po¬ chlonietego z gazu; tworzy sie w cieczy plu¬ czacej: rodanek anionu, którego stezenie mo¬ ze byc doprowadzone do dowolnej wysoko¬ sci, np. do 40%'.. Na haMe 1000 m3 gazu na¬ lezy przepompowac 4 -^-5 m3 roztworu w ciagu godziny.Gaz uchodzacy z pluczki i pozbawiony zwiazków cyjanu, po usunieciu z niego a- moniaku za pomoca kwasu siarkowego, przeprowadza sie do nastepnej pluczki zra¬ szanej 30%-owym wodnym roztworem so¬ li potasowej dwumetyloglikolu. Na kazde 1 000 m3 gazu stosuje sie przy tym 1 m3 roztworu, przy czym zawartosc siarkowo¬ doru w gazie spada z 12 g do 0,05 g. Nasy¬ cona ciecz pluczaca, po uprzednim pod¬ grzaniu do 85°C w wymienniku ciepla, pom¬ puje sie do urzadzenia ogrzewczego, w któ¬ rym pochloniety siarkowodór odpedza sie z cieczy przez wprowadzanie pary. Goraca ciecz poddana juz regeneracji przeplywa przeciwpradowo przez wymiennik ciepla, a po dalszym ochlodzeniu w obiegu kolowym zostaje zawrócona do drugiej pluczki.Sposób ma taki sam przebieg, jezeli do oczyszczania wstepnego zastosuje sie roz¬ twór potazu.Jezeli np. wskutek nagromadzenia sie rodanku skutecznosc przemywania roztwo¬ ru wielosiarczku maleje, wówczas mozna spotegowac skutecznosc dzialania roztwo- ruf skoro w' dowolnytn miejscu roztwór zo¬ stanie zetkniety z siarkowodorem o steze¬ niu wyzszym od procentowego stezenia ga¬ zu surowego. Tak np. roztwór mozna trak¬ towac gazami odlotowymi z ogrzewacza, drugiej pluczki, zawierajacymi siarkowo¬ dór, wprowadzajac je np. od dolu do na¬ czynia z siarka, a wytwarzajace sie przy tym gazy odlotowe doprowadzac znów do odlotowych gazów z ogrzewacza. Mozna równiez czesc odlotowych gazów z ogrze¬ wacza dodawac db surowego gazu podda¬ wanego wymywaniu, wskutek czego równiez wskutek znaczniejszego wytwarzania sie wielosiarczku nastepuje lepsze wymywanie cyjanu.Przyklad IV. Gaz wodny, wytworzony przez zgazowanie wegla brunatnego,, o za¬ wartosci 18% objetosciowych dwutlenku wegla, 1% objetosciowego siarkowodoru, 0,1 g cyjanowodoru i 0,04 dwutlenku siar¬ ki w 1 m3 zrasza sie w pluczce wiezowej 10%-owym roztworem sody w obiegu kolo¬ wym. Roztwór wyplywajacy z pluczki prze¬ prowadza sie przez zbiornik wypelniony ruda lakowa, po czym ogrzewa sie go do okolo 70 — 80°C w wymienniku ciepla, a nastepnie do okolo 80 — 90°C przez, dopro¬ wadzanie pary. Po tym cieplnym traktowa¬ niu ciecz przeplywa przez wymiennik cie¬ pla i ogrzewa przy tym zimny roztwór ply¬ nacy z pluczki, po czym ochlodzony roz¬ twór zawraca sie w obiegu kolowym do pluczki wstepnej. Zawartosc cyjanu w gazie zmniejsza sie przy tym z 0,1 do0,001 g w 1 m3, dWutlenek zas siarki zostaje calkowi¬ cie usuniety z gazu. Ciecz pluczaca wzboga¬ ca sie stopniowo w zelazocyjanek sodu i w siarczyn sodu, przy czym przez dodawanie od czasu do czasu swiezych ilosci sody u- trzymuje sie w niej niezbedny odczyn zasa¬ dowy. Na kazde 1000 m3 gazu utrzymuje sie w obiegu kolowym 5 — 8 ni3 roztworu.Gazi, oczyszczony wstepnie w powyzszy sposób, zrasza sie w dtugiej pluczce za po¬ moca 25%-owego wodnego roztworu dyua- — 5 —minopropanolu. Przy stosowaniu 200 m3 ga¬ zu na 1 m3 cieczy zmniejsza sie zawartosc dwutlenku wegla w gazie z 18% do 2%.Jednoczesnie zawartosc siarkowodoru w gazie zmniejsza sie z \% do 0,05%. Nasy¬ cona ciecz, opuszczajaca pluczke, podgrze¬ wa sie nastepnie w wymienniku ciepla do temperatury 60°C i wprowadza do kolumny, w której za pomoca przeciwpradowego strumienia pary bezposredniej usuwa sie pochloniety dwutlenek wegla i siarkowodór.Po ochlodzeniu zregenerowanej cieczy za¬ wraca sie ja w obiegu kolowym do plucz¬ ki.Zamiast ogrzewania przy wstepnym plu¬ kaniu calej ilosci roztworu sody mozna równiez ogrzewac tylko jego czesc, która naistepnie po ochlodzeniu znów sie laczy z pozostalym roztworem sody. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wymywania slabych kwasów z gazów, zawierajacych oprócz gazów kwa¬ snych, np. siarkowodoru lub dwutlenku we¬ gla, równiez i zwiazki cyjanowe, np. dwu- cyjan lub kwas cyjanowodorowy, albo dwu¬ tlenek siarki, które nie daja sie zupelnie od¬ pedzic lub daja sie odpedzic z wielka trud¬ noscia z ich zwiazków ze srodkami zasado¬ wymi przy regeneracji roztworu uzytego do wymywania gazów, znamienny tym, ze gazy oczyszczane poddaje sie dwustopnio¬ wemu wymywaniu cieczami o odczynie za¬ sadowym, przy czym w pierwszym okresie wymywa sie przede wszystkim gazy, two¬ rzace z ciecza pluczaca zwiazki utrudnia¬ jace regeneracje roztworu pluczacego, a w drugim okresie ciecz pluczaca pa jej rege¬ neracji prowadzi sie w obiegu kolowym,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, przy za¬ stosowaniu w pierwszym okresie oczyszcza¬ nia, jako cieczy pluczacej, roztworu zawie¬ rajacego zasady lotne, znamienny tym, ze lotne te zasady wyplukuje sie z gazu przed drugim okresem oczyszczania. I. G. F a r b e n i n d u s t r i e Ak tiengesell scha f t. Zastepca: Inz. J. Wyganówski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL