PL26467B1 - Sposób otrzymywania produktów polimeryzacji mieszanej. - Google Patents

Description

Wiadomo, ze-mozna otrzymywac zywi¬ cowe produkty polimeryzacji przez wspól¬ na polimeryzacje dajacych sie polimeryzo¬ wac zwiazków, posiadajacych olefinowe wiazanie podwójne, z kwasami etyleno - - a - /? - dwukarbonOfwymi, ich bezwodnika¬ mi lub pochodnymi Stwierdzono, ze szczególnie cenne pro¬ dukty mieszanej polimeryzacji otrzymuje sie pr;zez polimeryzacje chlorku winylu z trwalymi, w warunkach reakcji funkcjonal¬ nymi, pochodnymi kwasów etyleno - a - /? - - dwukarbonowych w wodnej emulsji, e- wentualnie z dodatkiem innych zwiazków zdolnych do polimeryzacji w tych samych warunkach, Doi tego celu nadaja sie np. o- bojetne i kwasne estry kwasu maleinowego i fumarowego, np. estry tych kwasów i al¬ koholu metylowego, etylowego, butylowe- go, izobutylowegOi heksylowego, cyklohe- ksylowegoi, benzylowego, /? - chloro - etylo¬ wego, lub tez etery jednometylowe, jedno- etylowe, jedmobutylowe glikoli albo mono - - estry glikoli, np, jedlnooeitan glikolu, a na¬ stepnie dwunitryl kwasu fumarowego lub jego dwuamid, dwuamid kwasu maleinowe¬ go, ester kwasu chloromaleinowego, ester kwasu dwuchloroimaleinowego, ich dwuni- tryle i dwuamidy.Polimeryzacje pnzeprowadza sie w zwy¬ kly sposób stosowany do polimeryzacji e- ji: chlorek winylu razem z zadana ilo-spiapodhod©^ kwwi elsykm - <* - /S - dwu- karbonowego rozdraitwiia sie na mleko w wodzie, najlepiej po dodaniu odpowiednie¬ go srodka rozpraszajacego, stosujac w celu rozdrobnienia wstrzasanie lub mieszanie, po czym dodaje sie srodka przyspieszaja¬ cego polimeryzacje i ogrzewa do tempera¬ tury, w której zachodzi polimeryzacja, Nadajacymi sile do tego celu srodkaaai rozpraszajacymi sa na ogól wszystkie ciala zawierajace reszte lipoidowa lub hydlrofi- lowa, np. mydla, suWoniafly alkoholi tlu¬ szczowych, alkylowahe kwasy naftaleno- sulfonowe i podobne. Jako srodki przyspie¬ szajace polimeryzacje nadaja sie zwlaszcza nieorganiczne lub organiczne nadtlenki i ich pochodne, np. nadtlenek wodoru, nad- siarczan amonu, nadtlenek acetylu lub ben- zoylu i acetomaJdfcwasy.Temperature reakcji dobiera sie w za¬ leznosci od pozadanego stopnia spolimery- zowania produktu. Wyzsze temperatury powoduja powstawanie produktów o niz¬ szym stopniu spolimeryzowania, a nizsze — powstawanie produktów o wyzszym stopniu spolimeryzowania. Zmieniajac ilosc po¬ szczególnych skladbików mozna zmieniac w szerokich gramicalch wlasciwosci produk¬ tów polimeryzacji mieszanej, zwlasizcza w .przypadku, gdy jedboczesnie polimeryzuj^ sie i uanae substancje, zdolne do polimery¬ zacji, np. estry akrylowe, styrol i podobne.Wlasciwosci produktów polimeryzacji mie¬ szanej, zwlaszcza roepus^czalnosc w roz¬ puszczalnikach orzaok^aych i odporaosc na dzialacie ciepla, mocna tez zmieniac przez traktowanie tych produktów za po¬ moca chloru lub srodków, wydzielajacych chlor.Produkty polimeryzacji otrzymywane w postaci mleka mozna ikoaguLowac w znany sposób, np. zadajac je elektrolitami. W ce¬ lu uzyskania wiekszej trwalosci dobrze jest traktowac te produkty podczas koagulacji Wb po nieij bardzo rozcienczonymi wodny¬ mi roztworami substancji zasadowych, aip. poiasOwcówycti lugów zracych, wodorotle^ ku wapnia, sody, amoniaku lub amin.Produkty polimeryzacji mieszanej o- trzymuje sie po przemyciu ich i wysusze¬ niu w postaci drobnego, bialego proszku.Mozna je stosowac jako masy plastyczne badz oddzielnie, badz w mieszaninie ze srodkami zmiekczajacymi, srodkami wypel- jsaajacymi, barwnikami lub z dodatkiem roz- pusaczalników. Odpowiednimi srodkami zmiekczajacymi sa np. estry kwasu fosforo¬ wego i ftalowego, aralkylowaaie naftaleny, np. benizylonaiftalen, albo tez chlorowane naftaleny lub dwufenyle. Produkty polime¬ ryzacji miessaoiej zachowuja sie dobrze równiez w obecnosci pochodnych celulozy i innych zwiazków wielowiriylowych i moga byc uzywane razem z nimi.Z tych mas plastycznych w znany spo¬ sób przez sprasowanie w zamknietych for¬ mach albo przez przerabianie w prasach pasmowych lub w maszynach do odlewu natryskowego mozna wytwarzac dowolne ksztaltki, np. grzebienie, raczki szczoteczek do zebów, oprawy okularów* plyty gramo¬ fonowe, skrzynki do akumulatorów, sztucz¬ ne szczeki, rury, weze, prety, armatury, formy di^ukarsikie. Ponadto' z mas tych przez zwykle walcowanie za pomoca ogrzanych walców mozna wytwarzac Jblony o nadizwy- czaj male^j grubosci {ido 10 ju)4 jakich nie mozna w taki sam sposób otrzymywac z kir nych zaanych produktów polimeryzacji mieszanej. Blotny i.arkusze z wymienionych produktów polimeryzacji miesaawej nadaja sie np. do wytwarzania szkla nie rozpry¬ skujacego sie, do wyrobu szybek w mpr skach ochrannych, do wyfcladainia fajeczek do papierosów oraz jako material do pako¬ wania. Z tych arkuszy mozna w taki sam sposób, jak z arkuszy celuloidu, wytwarzac przez wydmuchiwanie przedmioty puste wewnatrz, np. lalki, albo tez gruboiscieame przedmioty puste wewnatrz przez zwabieete arkuszy na rdzeniu i przez nastepujace jx*- tem spojenie na goraco pod cisaieroiejra. — 2 —Produkty te przerabia sie na opisane powyzej przedmioty na ogól mnie) wiecej w taki sam sposób jak celuloid. Przy uzyciu wymienionych produktów polimeryzacji mieszanej do wyrobu ksztaltek zbedne jest na ogól jednoczesne stosowanie rozpu¬ szczalników.Przeróbka odbywa sie bardzo prosto, poniewaz produkty polimeryzacji mieszanej latwo sie daja uplynsuac. Prócz tego Wy¬ rózniaja sie one zdolnoscia pobierania ma¬ terialów wypelniajacych, bardzo duza wy¬ trzymaloscia mechaniczna, odpornoscia na dzialanie wody, trwaloscia na dzialanie swiatla i ciepla oraz odpornoscia na dzia¬ lanie kwasów. Tak np, dzialanie okolo 50%-owego kwasu siarkowego w tempera¬ turze 60°C w ciagu 24 godzin nie wywoluje zupelnie objawów nagryzania. Dzieki swym dobrym wlasciwosciom izolacyjnym te ma¬ sy plastyczne nadaja sie doskonale jako materialy do izolacji elektrycznej, przy czym w przeciwienstwie do kauczuku nie ulegaja starzeniu i daja odporna na dzia¬ lanie ozonu izolacje o bardzo duzej wy¬ trzymalosci na przebicie. Cienkie arkusze wymienionych produktów polimeryzacji mieszanej, pokryte klejem, moga byc stoso¬ wane jako tasmy izlolacyjne. Te masy pla¬ styczne z domieszka srtxlków zmiekczaja¬ cych nadaja sie dzieki swe) doskonalej e- kstycznosci szczególnie do wyrobu najroz¬ maitszych przedmiotów uzytkowych, które wytwarzani dotychczas z gumy.Dzieki doskonalej odpornosci tych mas na dzialanie wody mozna je stosowac do powlekania, nasycania lub apretowaawa materialów chlonnych, zwlaszcza materia¬ lów wlóknistych, nip, nici, przedzy, papieru lub tkanin i tym podobnych, oraz do wy¬ twarzania w ten sposób sztucznej skóry, tkaniny woskowanej, linoleum, pali de¬ szczowych, namiotów, materialów do przy¬ krywania samochodów lub do wyrobu „skladaków". Nasycanie i apretowanie iwaana przeprowadzac w znany sposób przez traktowanie materialów wlóknistych roztworami produktów polimeryzacji mie¬ szanej. Jako rozpuszczalniki nadaja sie do tego celu zwlaszcza chlorek metylenu, we¬ glowodory aromatyczne, np. benzen i to¬ luen; estry, np, octan etylu lub octan buty¬ lu; ketony, np, aceton; etery i estry gliko- lowe. Mozna równiez postepowac w ten sposób, ze arkusze z produktów polimery¬ zacji mieszanej albo tez te produkty nie sformowane, np, w postaci proszku, prasuje sie na tkaninie lub na papierze. Przez spra- sowywanie na przemian warstw materia¬ lów wlóknistych i arkuszy produktów po¬ limeryzacji mieszanej albo tez materialów wlóknistych, nasyconych tymi produktami, otrzymuje $ie materialy uwarstwione, które mozna stosowac np, db wyrobu pasów ped¬ nych lub jako skóre na uprzaz. Dzieki bar¬ dzo dobrej rozpuszczalnosci w powyzej wy¬ mienionych rozpusizczalnikach produkty polimeryzacji mieszanej nadaja sie równiez do wyrobu ksztaltek przez zanurzanie, np, do wyrobu tub lub butelek do lekarstw, jak równiez do wytwarzania klejów, kitów, la¬ kierów i powlok. Mozna przy tym czesto stosowac otrzymane bezposrednio przy po¬ limeryzacji wodne emulsje produktów po¬ limeryzacji, do których dodano ewentualnie rozpuszczalnika lub srodka; zmiekczajacego, materialów wypelniajacych, mleka kau¬ czukowego hub sztucznie wytworzonych rozproszyn innych produktów polimeryza¬ cji lub podobnych produktów.Zupelnie nieoczekiwany jest fakt, ze przy wspólnym polimeryzowaniu trwalych w warunkach reakcji funkcjonalnych po¬ chodnych kwasów etylerao - a - p - dwu- karbonowych z chlorkiem winylu w wodnej emulsji w ogóle zachodzi proces polimery¬ zacji i ze otrzymuje sie przy tym produkty naweft o bardzo dobrych wlasciwosciach.Pierwsze z wymienianych produktów w o- góle w wodnej emulsji nie ulegaja polime¬ ryzacji lub tez polinieryzuta sie z wielka trudnoscia. - 3 —Przyklad I. 1500 czesci wagowych 2%-owego wodnego roztworu a - oksyokto dekanosulfoniianu sodu, zawierajacego 150 czesci wagowych 30% -owego nadtlenku wodoru oraz 50 czesci wagowych 10% -owe¬ go roztworu acetonadkwasu i nastawionego przez dodanie kwasu organicznego na ste¬ zenie jonów wodjoirowych pH = mniej wie¬ cej 3,5, zadaje sie w zamknietym naczyniu 500 czesciami wagowymi chlorku winylu, zemulgowanego w mieszaninie przez mie¬ szanie w ciagu godziny* 100 czesci wago¬ wych estru dwumetylowego' kwasu malei¬ nowego emulguje sie w 300 czesciach wa¬ gowych cieczy emulgujacej o podanym skladzie. Emulsje te wprowadza sie pod1 ci¬ snieniem malymi porcjami w ciagu 24 go¬ dzin w temperaturze 50°C do naczynia re¬ akcyjnego, zawierajacego emulsje chlorku winylu.Po zakonczeniu procesu polimeryzacji otrzymane mleko ko&guluje sie za pomoca roztworu siarczanu glinu, nie przemieniony ester kwaisu maleinowego odpedza sie za pomoca pary, produkt polimeryzacji w postaci mialkiego proszki! traktuje 0,5%-owym wodoalotlenkiem sodu w tem¬ peraturze 50°C i po odsaczeniu suszy w temperaturze umiarkowanej. Otfzytmany prodkikt przypomina celuloid, wykalzuje bardzo dbbre wlasciwosci mechanicznie i nadaje sie db wyrobu najrozmaitszych ar¬ tykulów prasowanych, np. grzebieni, raczek szczoteczek; do czyszczenia zebów, oiprawek okulalrów i tym podobnych. W przypadku przeprowadzania polimeryzacji w tempera¬ turze 90 — 100°C otrzymuje sie produkt o mniejszym ciezarze czasteczkowym i wiek¬ szej rozpuszczalnosci.Przyklad II. 30 czesci wagowych estru dwumetylowego kwaisu maleinowego poli¬ meryzuje sie wedlug przykladu I z 70 cze¬ sciami wagowymi chlorku winylu. Wydizie- lony za pomoca siarczanu glinu produkt po¬ limeryzacji w postaci proszku ogrzewa sie z 1 % -owym roztworem wodorotlenku sodo¬ wego w ciagu pól gpdfciny w temperaturze 50°C, nastepnie odsaczal na filtrze i suszy.Otrzymany produkt polimeryzacji rozpu¬ szcza sie dobnzc w chlorku metylenu, chlo¬ roformie, czterochloroetanie, benzenie, to¬ luenie, acetonie i octanie etylu.Przyklad III. 40 czesci wagowych dwuamidu kwasu fumarowego polimeryzu- je sie ze 100 czesciami wagowymi chlorku winylu w temperaturze 50°C w wodinej e^ mulsji w sposób opisany w przykladzie I, jednak przy stezeniu jonów wodorowych p H= 7. Otrzymany produkt wyróznia sie szczególnie wysokim punktem mieknienia.Przyklad IV. 40 czesci wagowych eistru dwumetylowego kwasu fumarowego poli¬ meryzuje sie z 200 czesciami wagowymi chloifcui winylu w temperaturze 55°C w wodnej emulsji i przerabia w sposób opisa¬ ny w przykladzie II. Otrzymany produkt polimeryzacji nadaje sie doskonale do wy¬ twarzania rozmaitego rodzaju ksztaltek sposobem odlewania natryskowego. Przez uzycie zamiaist estru dwumetylowego kwa¬ su fumarowego takiej samej ilosci dwumi- trylu kwasu maleinowego, otrzymuje sie produkty twardsze.Przyklad V. 270 czesci wagowych e- stra dwuetylowego kwasu fumarowego e- mulguje sie w 4000 czesciach wagowych 2%-owego wodnego roztworu a - óksyokto- dekanosulfonianu sodu, zawierajacego' 6 czesci wagowych nadsiarczanu sodb i ^30 czesci wagowych 30%-owego nadtlenku wodoru. Przez dodanie mrówczanu amonu naJstawia sie emulsje na stezenie jonów wo¬ dorowych pH= 6,0, po czym zadaje sie ja w zamknietym naczyniu 900 czesciami wa¬ gowymi chlorkuj winylu i mieszajac polime¬ ryzuje w temperaturze 45°C. Po ukonczo¬ nej polimeryzacji nieprzemieniony ester dwtuetylowy kwasu fumairowego odlpediza sie za pomoca pary, a otrzymany produkt polimeryzacji mieszanej wytraca przez dodanie siarczanu glinu, przemywaj 0,1 % -owym roztworem wodorotlenku sodu — 4 —i w koncu suszy. Prodaikt nadaje sie dio wytwarzania ksztaltek przez prasowanie lub odlewanie natryskowe.Przyklad VL 280 czesci wagowych e- slr*pi dwuizobutylowego kwasu maleinowego emulguje sie w 6000 czesci wajjowycih wod¬ nego roztworu 60 czesci wagowych olejanu sodu i 8 czesci wagpwych nadsiarczanu po¬ tasu, zadaje 150 czesciami wagowymi chlor¬ ku winylu i poliineiryzuje w temperaturze 50°C Przeróbka odbywa sie w sposób po¬ damy w przykladzie V. Dzieki swym bardzo dobrym wlasciwosciom mechanicznym o- trzymany produkt polimeryzacji miesza¬ nej nadaje sie do wytwarzania ksztaltek oraz Jako material izolacyjny w elektro¬ technice.Przyklad VII. 186 czesci wagowych e- stru dwu - n - butyiowego kwasu maleino¬ wego i 1 350 czesci wagowych chlorku winy¬ lu emulguje sie w 3 800 czesciach wagowych 2% -owego roztworu oleju tureckiego, za¬ wierajacego 5 czesci wagowych acetonad- kwasu, a nastepnie polimeryzuje w tempe¬ raturze 40°C Przeróbka odbywa sie w spo¬ sób podany W przykladzie V. Otrzymany produkt nadaje sie zwlaszcza jako masa i- zolacyjna oraz do wyrobu blon.Przyklad VIII. 410 czesci wagowych e- stru dwuetylowego kwasu maleinowegoi e- mulguje sie z 900 czesciami wagowymi chlorku winylu w zamknietym naczyniu w 1%-owym wodnym roztworze oleju turec¬ kiego, zawierajacym 6 czesci wagowych nadboranu sodu, nastepnie przez dodanie wodorotlenku sodu nastawia na stezenie jo¬ nów wodorowych pH= 5,8 i polimeryzuje w temperaturze 55°C. Otrzymany produkt polimeryzacji dzieki dobrej rozpuszczalno¬ sci w chlorku metylenu, chloroformie i oc¬ tanie etylu nadaje sie do celów lakierni¬ czych, do nasycania oraz do wytwarzania blon.Przyklad IX. 70 czesci wagowych estru jednoheksylowego kwasil maleinowego po¬ limeryzuje sie w temperaturze 50°C wraz fc 900 czesciami wagowymi chlorku wiaylu w 1 % -owym wodnym roztworze olejanu so¬ du wedlug przepisu, podanego w przykla¬ dzie VI, a nastepnie przerabia w zwykly sposób. Otrzymany produkt nadaje sie do wytwarzania blon.Przyklad X. 270 czesci wagowych estru dwucykloheksylowego kwasu maleinowego polimeryzuje sie tak, jak poprzednio opisa¬ no, w mieszaninie z 900 czesciami wagowy¬ mi chlorku winylu. Otrzymany produkt na¬ daje sie do wytwarzania artykulów odle¬ wanych sposobem natryskowym. Podobny produkt otrzymuje sie równiez, skoro za¬ miast estru cykloheksylowegp uzyje sie 270 czesci wagowych estru d^wubenzylowego kwasu maleinowego lub estru dwufenylo- etylowego tegoz kwasu.Przyklad XI. 340 czesci wagowych e- stru dwu - § - chloroetylowego kwasu ma¬ leinowego emulguje sie z; 1 000 czesci wago¬ wych chlorku winylu w 2%-owym wodnym roztworze soli sodowej oleilometyloitaury- ny, a nastepnie polimeryzuje wedlug prze¬ pisu, podatnego w przykladzie IX. Otrzyma¬ ny produkt polimeryzacji mieszanej rozpu¬ szcza sie w czterochloroetanie, chlorowa¬ nych weglowodorach i cykloheksanonie i nadaje sie do celów techniki lakierniczej.Podobne wlasciwosci posiada produkt poli¬ meryzacji mieszanej, otrzymany z estru e- tylenochlorohydrynowego kwasu fumarowe- go, uzytego zamiast odpowiedniego estru kwasu maleinowego.Przyklad XII. 340 czesci wagowych o- bojetnego estru kwasu maleinowego eteru etylenoglikolojednometylowego emulguje sie w autoklawie tak, jak podano w przy¬ kladzie V, z 900 czesciami wagowymi chlor¬ ku winylu, emulsje za pomoca pirofosfora- nu sodu nastawia sie na stezenie jonów wo¬ dorowych pH = 5,4 i po dodaniu 5 czesci wagowych nadsiarczanu sodu polimeryzuje w temperaturze 42°C. Otrzymany produkt polimeryzacji mieszanej przerabia sie po¬ dobnie jak celuloid na najrozmaitsze przed- - 5 -mioty uzytkowe/ Podobnie wlasciwosci wy* kazuja równiez produkty polimeryzacji mieszanej, otrzymane z mniej wiecej 1 cze¬ sci wagowej obojetnego estru kwasu malei¬ nowego1 eteru etylenoglikolojednoetylowego lub -butylowego albo etylenoglikolojedlno- octanu i z mniej wiecej 2 czesci wagowych chlorku winylu, jednak rozpuszczaja sie o- ne lepiej w weglowodorach chlorowanych, octanie etylu i octanie butylu.Przyklad XIII, Produkt polimeryzacji mieszanej, otrzymany z 340 czesci wago¬ wych estru dwumetylowego kwasu maleino¬ wego, 50 czesci wagowych styrolu i 900 cze¬ sci wagowych chlorku winylu w warunkach podanych w przykladzi© VIf daje dzieki swemu wysokiemu punktowi mieknienia cenne wyroby prasowane. W podobny spo¬ sób zachowuje sie produkt polimeryzacji mieszanej, otrzymany z 270 czesci wago¬ wych estru dwumetylowego kwasu maleino- wego, 20 czesci wagowych kwasu akrylowe¬ go i 900 czesci wagowych chlorku winylu.Jezeli zamiast kwasu akrylowego zastosuje sie nitryl akrylowy, wówczas otrzymuje sie produkty twardsze, natomiast stosujac za¬ miast kwasu akrylowego eter winylowy óJ trzymuje sie produkty mieksze. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania produktów polimeryzacji mieszanej, znamienny tym, ze chlorek winylu polimeryzuje sie w wodkiej emulsji z trwalymi w warunkach reakcji funkcjonalnymi pochodnymi kwasów etyle- no - a - f} - dwukaribonowyeh.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wraz z chlorkiem winylu i pochod¬ nymi kwasów etyleno - a - fi -dwukarbono¬ wych polimeryzuje sie równiez i inne je¬ szcze zwiazki, zdolne do polimeryzacji w takich samych warunkach.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze produkty polimeryzacji traktuje sie dodatkowo bardzo rozcienczo¬ nymi roztworami cial reagujacych zasa¬ dowo. I. G. Farbenindustrie A k t i e n g e s e 11 s c h a f i Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. bibLlOTEKAl hjrz-s-Ji. '^ci.jntowego Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa- PL