JPH03223350A - 多孔性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［利用分野］ 本発明は、保水性や透湿性を有するフィルムとして有用
な多孔性フィルムの工業的に有利な製造方法に関する。

〔従来技術〕

ポリエステルやポリオレフィンを素材とする多孔性プラ
スチックフィルムの製造方法としては、いくつかの方法
が知られている０例えば、ポリマーに非相溶の溶剤を混
入してフィルム化した後、溶剤を拍６　ｆ　６　方法（
ｔＪｓＰ３９５６０２０）、ポリプロピレンに染料を混
入して延伸フィルムを作成した後、染料を抽出して多孔
性フィルムを得る方法（ＵＳＰ４３８６１２９）、ＰＥ
ＴにＰＰを少量混入したフィルムを延伸し、非相溶の２
種のポリマーの界面に空隙を発生させる方法（ＥＰ４４
６１６）及びポリマーに水溶性物質を混入してフィルム
化した後、抽出して空隙を発生させる方法などが知られ
ている。ポリマーに水溶性物質を混入しフィルム化後抽
出する方法の一方として、ポリマーにデンプンを混合し
てフィルム化し、製水中で膨潤させ、次いで希硫酸中で
デンプンを分解させ、空隙を発生させる方法が知られて
いる。（Ｃ：＆ＥＮ、１９５９年９月７日号）。

〔従来技術の問題点と本発明の目的］ 保水性、透湿性を有する親水性の多孔性フィルムを製造
する為の前記の諸方法の内、デンプンを用いる方法は微
細かつ均一な空隙を発生させるうえで望ましいものであ
るが、フィルムな滴水及び鉱酸水溶液で処理しなければ
ならないので、ポリエステルやアクリル系ポリマーの如
き加水ゲ解を受けやすいポリマーの場合にはポリマーを
９化させるという問題があった。また、多孔性フィルム
に各種の添加剤を配合する時は、耐酸性を碗慮してその
種類を選択しなければならないという不都合があった。

例えば、添加剤として顔料を片いる場合、通常の顔料は
酸によって変質、劣化力起き易く、その種類の選択には
著しい制限を強しられる問題があった。更に、デンプン
の除去効孫の面でも充分満足できるものではなかった。

本発明の目的は、デンプンを含有するポリマーフィルム
からポリマーを劣化させることのない温和な条件で、し
かも効率よくデンプンを抽出し、多孔性フィルムを生産
性よく製造する方法を提供することにある。

〔目的を達成する手段］ 本発明者らは、デンプンを含有するポリマーフィルム中
のデンプンをデンプン分解酵素で除去すれば湧水や鉱酸
水溶液の如き過酷な条件にフィルムをさらすことなく多
孔性フィルムを得られることを見圧し本発明に到達した
ものである。

即ち、本発明はポリマーとデンプンの混合物をフィルム
状に成形し、得られたフィルム（以下、ポリマー／デン
プンフィルムと記す）をデンプン分解酵素を含む水溶液
に接触させてフィルムに含まれるデンプンを除去して空
孔を生成せしめることを特徴とする多孔性フィルムの製
造方法に関するものである。

本発明におけるポリマーとはビニル重合、縮重合、付加
縮合及びその他の公知の方法でよって得られる合成高分
子化合物を指し、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方
を包含し、ポリマーの形態は、塊状物、有機溶削成いは
水の溶液又は分散体の何れでもよい、　本発明の製造方
法は分子内に加水分解性の結合、例えばエステル結合や
アミド結合を有するポリマーに適用した場合に特徴を発
揮しやすい、従って、本発明の製造方法を適用するポリ
マーとしてはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ビニルエステル系ポリマーなどの他、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステルを主とするビニル系単
量体を塊状、溶液、懸濁又は乳化状態で重合して得られ
るアクリル系ポリマーが好ましい。ポリマーの形態とし
ては、デンプンとの混合が容易であることから水溶液又
は乳化液であることが望ましい６本発明においてもっと
も好ましいポリマーはアクリル系エマルションである。

本発明に用いるデンプンには特に制限はなく、例久ば米
、ハトムギ、コムギ、トウモロコシ、サツマイモ、ジャ
ガイモ、クズ、アズキ、ハス、ソバ、キビなどから得ら
れるデンプン等公知のものを用いることができる。また
これらデンプンは部分分解、カチオン化等加工処理され
たものでもよい、得られる多孔性フィルムの空孔径は用
いるデンプンの粒子径に依存するので多孔性フィルムの
用途に適した孔径が得られるようなデンプンを適宜選択
して用いる。但し、デンプンを完全に分解除去する必要
のない場合、或いは多孔性フィルム中にある程度の量の
デンプンが残存する必要のある場合は、所望の空孔径よ
り大きな粒子径のデンプンを用いる。デンプンのＦｔ　
ａと孔径の間係は例えば次の如くである。ポテトスター
チ；約１５〜２０ミクロン、コーンスターチ・８〜１２
ミクロン、ライススターチ：１〜１０ミクロン、可后性
デンプン：１〜１０００オングストローム。

ポリマーとデンプンの使用比率は、目的とする多孔性フ
ィルムに要求される空孔容積（Ｖｏｉｄｓｐａｃｅ　）
によって決定する。−船釣には、ポリマー／デンプンの
固形分重量比は１００／１〜１００／２００の範囲であ
り、得られるフィルムの強度や性能の観点からは、１０
０／１０〜１００／１００の範囲であることが好ましい
、デンプンの形態は粉末状、ペースト状、分散液状、水
溶液状の何れでもよい、ペースト状、分散液状で用いる
際の溶媒は水、有機溶剤とすることができる。

本発明に於けるデンプン分解酵素としては各種アミラー
ゼがあるが、具体例として、例えばα−アミラーゼ、β
−アミラーゼ、イソアミラーゼ。

プルラーゼ、グルコアミラーゼ等が挙げられる。

中でもグルコアミラーゼは、温和な条件で効率よ（デン
プンを除去できるので、これを用いるのが特に好ましい
。

本発明に於いては、ポリマー／デンプンフィルムのデン
プンをデンプン分解ｕ　Ｗによって除去し多孔性フィル
ムを得るが、これを実施する為の典型的な方法としては
、次の２通りの方法を挙げることができる。

■　ポリマー／デンプンフィルムをデンプン分解酵素水
溶液に接触させてデンプンを加水分解−抽出して除去す
る方法。

■　ポリマーにデンプンとデンプン分解酵素とを混入し
てポリマー／デンプンフィルムとし、これを水に接触さ
せてデンプンを加水分解−抽出して除去する方法。

いずれの方法に於いてもポリマー／デンプンフィルムの
作成法は、公知の溶融押出し法、キャスト法、カレンダ
ー法等によって行なえばよい。

フィルムの厚みに特に制限はないが、１００ミフロン〜
１ミリートルの範囲とするのが適当である。前記■の方
法において、ポリマー／デンプンフィルムとデンプン分
解酵素水溶液を接触させる方法の具体例としては、例え
ば、該フィルムに酵素水溶液をロールコータ−、スプレ
ー、カーテンコーター等によって塗布するか又は該フィ
ルムを酵素水溶液浴に浸漬して一定時間処理し、必要で
あれば洗剤液で洗浄する方法があるが、浸漬する方法が
最も効果的である。

また、デンプン分解酵素水溶液の濃度は、デンプン分解
酵素が０．１〜１００ｇ／βの範囲、好まし、くけ０．
５〜ｌｏｇ／４２の範囲とする。

ポリマー／デンプンフィルムとデンプン分解酵素水溶液
を接触させる温度は、１０〜１００”Ｃの範囲とするこ
とができるが、好ましくは４０〜８０℃の範囲、特に好
ましくは６０〜７０℃の範囲である。又、接触時間は、
デンプンの分解・抽出の程度が所望の程度となるよ−う
に決めればよく、−船釣にはｌＯ分分子７２時間範囲で
あり、好ましくは１〜４８時間の範囲である。

■の方法による場合、デンプンとデンプン分解酵素の使
用比率はデンプン／デンプン分解酵素＝１００１０．１
−１００／２０のＥＱ囲、好ましくは１００／１〜１０
０／１０の範囲とする。デンプン分解酵素を含むポリマ
ー／デンプンフィルムと水を接触させる方法としては、
該フィルムに、水をロールコータ−、スプレー、カーテ
ンコーター等によって塗布したり、該フィルムを水に浸
漬する方法があり、更には該フィルムを水蒸気と接触さ
せたり、高湿度下に置くなどして、該フィルムを湿潤状
態に置（方法がある。水と接触させる温度や時間は■の
方法に於ける条件と同様である。又、水と接触させた後
、洗浄液による洗浄を行ってもよい。

■、■の両方に於いて、デンプン分解酵素水溶液又は水
のｐＨはデンプンの分解反応が最も加速される範囲に緩
衝液等を用いて調整しておくのが望ましい、又、浸透剤
等、分解・抽出の効率を向上させるような添加剤を用い
てもよい。

本発明のポリマー／デンプンフィルム及び多孔性フィル
ムとは、フィルム単体のもののみを指すのではなく、該
フィルムと他のプラスチックフィルム、布、紙、金属板
、スレートボードの如き無機質基材とをラミネートした
物、プラスチック、布、紙、金属、木、無機質基材ヘポ
リマーとデンプンの混合物を塗布乾燥して得られる被膜
、布、紙等の基材ヘボリマーとデンプンの混合物を含浸
乾燥させて得られる含浸加工物、及びガラス繊維、金属
繊維、有機繊維によって補強されたフィルム等、該多孔
性フィルムが他の素材と複合一体化したものも包含され
る。

【発明の効果］ 以上のようにして得られた多孔性のフィルムはデンプン
の分解を温和な条件で行うために、ポリマーの劣化がな
いので強度が優れ、フィルム内に均一に分布する微小孔
を有し、恐らくは、測定数値としてはデンプンが１００
％分解・抽出されているものでも、微量残存するデンプ
ンに由来すると思われる優れた親水性を有する。そのた
めに、本発明の方法によって得られたフィルムは強度、
保水性、透湿性にすぐれ、その性質を生かして結露防止
性の壁材、透湿、防水性の衣料の素材として有用なもの
である。又、本発明の方法は、安価なデンプンを使用す
ることにより、安価に多孔質フィルムを得ることが８来
ることも大きな特長である。

以下実施例に於いて、本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は実施例によって限定されるものではなく、又、
特にことわりのない限り、部は重置部を、％は重量％を
表わすものとする。

実施例１ （ポリマー／デンプンフィルムの作成）アクリセット■
２０４Ｅ　（日本触媒化学工業側製、アクリルエマルシ
ョン、固形分４９％）１０部にライススターチ３部を加
え、均一な混合物を得た。該混合物を離型紙に塗布し、
室温で乾燥させた後離型紙を除いて、厚み約２００μｍ
のフィルムを得た。

（デンプン分解酵素水溶液の調製） Ａ　Ｍ　Ｇ　（ＮＯＶＯＩＮＤＬＩＳ丁ＲＩ　Ａ／Ｓ製
、グルコアミラーゼ）１部を０．１Ｍのクエン酸とＱ、
２ｉｖｉのリン酸ｌ水素ナトリウムを混合してｐＨを４
，５に調整した緩衝液１０００容量部に忍解した。

（デンプンの加水分解） ポリマー／デンプンフィルムを６０℃に調温したデンプ
ン分解酵素水溶液に１８時間浸漬した。

（加水分解率の測定） 生成したグルコースをソモギー変法によって測定し、加
水分解率を計算した。用いたデンプンの７０．２％が加
水分解されていた。

（空孔容積の測定） 精密天秤から細い鋼線でつるした試料（フィルム）をｎ
−へブタンに浸漬し、１分毎に重量を測定して経過時間
と重量との関係図から求め′られる時間０への外挿値か
ら見掛けの比容積を次式によって計算した。

ｗ−ｗ’ 見掛けの比容積＝　　　　　（ｃｍ”７ｇ　）−ｄ Ｗ　；試料の空気中での乾燥重量 Ｗ’；ｎ−へブタン中での時間りへの外挿値ｄ　：ｎ−
へブタンの比重 一方、試料を浸漬したｎ−へブタンをデシケータ−中で
減圧脱気し、しかるのち、試料重量をｎ−へブタン中で
測定し真比容積を次式から計算した。

Ｗ−Ｗ” 真比容積＝　　　　　（ｃｍ’／ｇ　）−ｄ Ｗ”　；減圧脱気後のｎ−へブタン中での試料重量 次いで、次式により空孔容積を計算した。

空孔容積＝見掛けの比容積−真比容積（ｃｍ”７ｇ）空
孔容積はＯ、ＯＯ７９ｃｏ”７ｇであった。

（電子顕微鏡による空孔生成の確認） 実施例におけるフィルムを電子顕微鏡により観察した。

デンプンを用いずにアクリセット■２０４Ｅを里独で用
いて得られたフィルムでは空孔は認められなかった。デ
ンプン分解酵素水溶液で処理する前のポリマー／デンプ
ンフィルムでは、アクリル樹脂のフィルム中にデンプン
粒子が分数したものである事が確認できた。

ポリマー／デンプンフィルムをデンプン分解酵素水溶液
に１８時間浸漬して得られた多孔性フィルムは、デンプ
ンが加水分解されて多孔性フィルムが生成している事が
確認できた。また空孔の孔径は概ね３〜６μｍの範囲で
あることが判った。

比較例Ｉ ＡＭＧ　（グルコアミラーゼ）を使用しない他は実施例
１と同様の操作をくり返して比較用のフィルムを作成し
た。

デンプンの加水分解率は１．３％、空孔容積は０　、　
ＯＯＯ９ｃｍ”７ｇであった。

比較例２ 実施例１で得たポリマー／デンプンフィルムをＡＭＣ水
溶液の代わりに１％塩酸水溶液を用い、６０℃、４２時
間分解・抽出処理を行った。デンブンの加水分解率は１
．４％、空孔容積は０．０００９０ｍ３７ｇであったｅ 実施例２〜１５ ポリマー、デンプン、デンプン分解酵素およびデンプン
分解処理条件を第１表に示した通りとする他は実施例１
と同様の操作を（り返して多孔性フィルムを得た。

（注１　）　Ｂ　Ａ　Ｎ　、　Ｎ０ＶＯＩＮＤＵＳＴＲ
Ｉ　Ａ／Ｓ　Ｈ２Ｃ−アミラーゼ ｐＨ＝６．０の緩衝液に溶解して使用した。

（注２）アクリセット２８５Ｅ、日本触媒化学工業■製
、アクリルエマルション Ｍ−３；スミテックスレジ住人−３：住友化学工業■製
、水溶性メラミン樹脂 アクリセット２８５Ｅ／Ｍ−３＝１００１５　（固形分
比）の混合物。

ポリマー／デンプンフィルムを室温で作成後、１２０℃
で５分間熱処理を行った。

（注３）アロロン４５３；日本触媒化学工業■製水溶性
アクリル樹脂　不揮発分　５０％（注４）アロセット５
２７０　、日本触媒化学工業■製溶剤型アクリル樹脂　
不揮発分　４０％（注５） フレハロン ＤＯＡ　；呉羽化学■製 ポリ塩 化ビニリデンエマルション　不揮発分　４８％比較例３ 実施例１で得られたポリマー／デンプンフィルムを２．
５％塩酸水溶液を用い、２．５時間煮沸して、デンプン
の加水分解を行い、比較用の多孔性フィルムを得た。デ
ンプンの加水分解率８１％、空孔容積０．００８１ｃｍ
３７ｇであった。

実施例１６ （デンプン分解酵素人りポリマー／デンプンフィルムの
作成） アクリセット＠２０ＪＥＩＯ部にライススターチ３部及
びＡＭＧｏ、１５部を加え、均一な混合物を得た。該混
合物を離型厭に塗布し、室温で乾燥させた後離型紙を除
いて、厚み約２００Ｉｉｍのフィルムを得た。

（デンプンの加水分解） ０．１Ｍのクエン酸と０．２Ｍのリン酸１水素ナトリウ
ムを混合してｐＨを４．５に調整した緩衝液を６０℃に
調温し、これに前記のフィルムを１８時間浸漬した。

加水分解率は７５．３％であり、空孔容積は０、　００
８１ｃｍ”７ｇ　テアツタ。

実施例１７〜１９ ポリマー、デンプン、デンプン分解酵素およびデンプン
分解処理条件を第２表に示した通りとする他は実施例１
６と同様の操作を（り返して多孔性フィルムを得た。

実施例２０ 実施例１７で得られたポリマー／デンプンフィルムを４
０’Ｃ１１００％ＲＨの７目気下に４８時間放置した後
、水洗して多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィ
ルムの空孔容積は０．００９５ａｍ’／ｇであり、空孔
径は３〜６μｍであった。

実施例２１ 実施例１７で得られたポリマー／デンプンフィルムを水
蒸気に１２時間曝した後水洗して、多孔性フィルムを得
た。得られた多孔性フィルムの空孔容積はＯ、ＯＯ８１
ｃ＋＋＋”７ｇであり、空孔径は３〜６μｍであった。

実施例２２ 実施例１〜２１及び比゛較例１〜３で得られた各フィル
ムと多孔質でないフィルムについて、各温度に於ける平
衡吸湿率、透湿率及びフィルム物性（伸び率、強度）を
測定した。各項目の測定方法は以下の通りである。

（平衡吸湿率） 所定湿度となるような比率の水／グリセリン混合物の入
ったデシケータ−に試料（フィルム）を入れ、２０℃で
４８時間後の重量（Ｗｗｅｔ）を測定し、次いで同試料
を１０５℃で２時間乾燥した後の重量（Ｗｄｒｙ）を測
定し、次式によって平衡吸湿率を測定した。

Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ 平衡吸湿率＝　　　　　（％） Ｗｄｒｙ （透湿率） 所定湿度となるような比率の水／グリセリン混合物の入
ったデシケータ−中に、塩化カルシウムを入れ試料（フ
ィルム）で堅く封をしたカップを置き、２０℃で２４時
間経過後塩化カルシウムの重量増加分を測定した。

（フィルム物性） 試料をインストロン万能試験機を用いて、２０℃で６５
％ＲＨの条件下で引・張り試験を行った一０各項目の測
定結果を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリマーとデンプンの混合物をフィルム状に成形し
   てポリマー／デンプンフィルムとし、該フィルムのデン
   プンをデンプン分解酵素により除去して空孔を生成せし
   めることを特徴とする多孔性フィルムの製造方法。