PL246998B1 - Kompozycja podkładu adhezyjnego do tworzyw sztucznych oraz sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozycja podkładu adhezyjnego do tworzyw sztucznych, zwłaszcza do poliolefin. Kompozycja zawiera od 0,01 do 50% wag. modyfikowanych poliolefin, które składają się z poliolefin wybranych spośród polipropylenu, polietylenu, kopolimeru propylenowego, terpolimeru polipropylenowego, kopolimeru etylenowego lub terpolimeru etylenowego chemicznie modyfikowanych w stopniu od 0,01 do 50% wag. przy użyciu jednej lub więcej substancji wybranych spośród kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów mających średnią masę molową w zakresie od 1000 do 100000 g/mol, stopień krystaliczności od 10 do 70%, liczbę kwasową od 1 do 100 i temperaturę topnienia od 100 do 200°C określoną w oparciu o normę ASTM E28. Kompozycja zawiera rozpuszczalnik od 50 do 99,99% wag., który wybrany jest spośród estrów, ketonów, rozpuszczalników alifatycznych, rozpuszczalników aromatycznych lub ich mieszanin, w ilości wystarczającej do rozpuszczenia poliolefin i uzyskania stabilnego roztworu. Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób wytarzania kompozycji podkładu adhezyjnego.

Description

Opis wynalazku

Dziedzina techniki

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja podkładu adhezyjnego (primera) do tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin i ich kopolimerów. Podkład posiada zastosowanie przede wszystkim w przemyśle samochodowym, ale może być skutecznie stosowany w innych branżach oraz w warunkach domowych. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozycji podkładu adhezyjnego.

Stan techniki

Wśród poliolefin największe znaczenie mają polietylen (PE), polipropylen (PP) oraz ich kopolimery elastomerowe. Posiadają one szereg zalet: niską cenę, dobre właściwości przetwórcze i wytrzymałościowe oraz szerokie zastosowanie. Z drugiej strony w swojej strukturze chemicznej nie zawierają grup funkcyjnych o polarnym charakterze. Przez to ich powierzchnia charakteryzuje się niską swobodną energię powierzchniową wynoszącą od 20 do 30 mJ/m², podczas gdy inne polimery posiadają wyższe wartości tego parametru: poli(chlorek winylu) i polimetakrylan metylu) 39 mJ/m², poli(tereftalan etylenu) 43 mJ/m², nylon 6,6 46 mJ/m². Silnie hydrofobowa powierzchnia poliolefin sprawia, że są one trudno zwilżane przez polarne rozpuszczalniki, co uniemożliwia skuteczne klejenie i malowanie. Nałożone powłoki rozwarstwiają się, a połączenia klejowe z udziałem poliolefin łatwo ulegają mechanicznemu oddzieraniu i siłom ścinającym.

Powszechnie stosowanymi metodami zwiększenia swobodnej energii powierzchniowej poliolefin są procesy plazmowania i wyładowań koronowych. Powstałe wówczas zjonizowane gazy powodują chwilowe utlenienie powierzchni, co umożliwia skuteczne łączenie poliolefin z farbą, lakierem lub klejem. Jednakże efekt aktywacji powierzchniowej szybko maleje, a materiał aktywowany może ulec zniszczeniu wskutek przebicia wiązki wyładowań do elektrody. Ponadto techniki te wymagają stosowania skomplikowanej i kosztownej aparatury. Aktywacja płomieniowa również może skutkować zwiększeniem zwilżalności aktywowanej powierzchni, ale proces wymaga precyzyjnego określenia rodzaju palnika, składu mieszanki paliwowej, szybkości przemiatania i odległości palnika. Parametry te trudno ustabilizować, szczególnie dla nierównych i nieregularnych powierzchni. Efekt czyszczenia i usunięcia słabej warstwy granicznej można uzyskać poprzez przemywanie powierzchni rozpuszczalnikiem takim jak 1,1,1-trichloroetan lub poprzez zanurzanie w mieszaninie chromowej na bazie kwasu chromowego. Jednakże metody te zostały wycofane z użytku ze względu na ich wysoką szkodliwość i toksyczność.

Alternatywnym rozwiązaniem do wskazanych wyżej sposobów jest nakładanie podkładów adhezyjnych (primerów), które łączą się z podłożem poprzez intermolekularną dyfuzję łańcuchów polimerowych obu materiałów. Z drugiej strony posiadają w strukturze chemicznej polarne podstawniki, dzięki którym zwiększona jest ich swobodna energia powierzchniowa. Nie powodują one degradacji podłoża, przeciwnie są w stanie wzmocnić je i nadać powstałemu złączu większą odporność na działanie warunków środowiskowych. Ponadto są niedrogie, możliwe do zastosowania w większości procesów i nie wymagają stosowania skomplikowanej aparatury.

Podstawowym składnikiem podkładów adhezyjnych do trudnozwilżalnych tworzyw sztucznych są chlorowane poliolefiny, które skutecznie wiążą się z aktywowaną powierzchnią i zapewniają odpowiednie jej zwilżenie. Zastosowanie tych mieszanin jest znane m.in. z amerykańskiego patentu US6939916B2 oraz zgłoszenia patentowego US5385979A. Jednakże obecność chloru zarówno na etapie produkcji oraz przy stosowaniu sprawia, że primery te są niebezpieczne dla ludzi oraz środowiska naturalnego. Dla osiągnięcia maksymalnego efektu niezbędne jest chlorowanie nawet w 30-40% wag.

Z patentu europejskiego EP0406855B1 znane jest dodanie żywicy epoksydowej do chlorowanych poliolefin, dzięki czemu zwiększa się właściwości adhezyjne całej kompozycji. Jednakże w dalszym ciągu kompozycja zawiera szkodliwy chlor.

W celu wyeliminowania lotnych związków organicznych z kompozycji podkładu adhezyjnego, powstały podkłady na bazie wodnych dyspersji chlorowanych poliolefin. Rozwiązanie takie znane jest m.in. z amerykańskiego zgłoszenia patentowego US5198485A. Jednakże proces ich wytwarzania wiąże się z wysokimi kosztami, a skuteczność takich primerów jest o wiele niższa niż odpowiedników rozpuszczalnikowych. Ponadto w warunkach wodnych i wysokiej wilgotności, połączenia z użyciem tych podkładów szybko ulegają zniszczeniu.

Kolejnym znanym ze stanu techniki sposobem zwiększenia przyczepności poliolefin jest chemiczna modyfikacja chlorowanych poliolefin kwasami karboksylowymi. Sposób ten został ujawniony m.in. w amerykańskich zgłoszeniach patentowych US3579485A, US4070421A, US4954573A,

US5319032A, US5135984A. Kopolimery wykonane w ten sposób oprócz chloru zawierają w strukturze chemicznej tlenowe grupy funkcyjne. Podkłady adhezyjne na bazie tych polimerów dawały wytrzymalsze połączenia, odporne na warunki środowiskowe. Jednakże nadal zawierały chlor, a polimer po reakcji stawał się sztywny i nierozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych.

Powstały również podkłady o minimalnej ilości lotnych związków organicznych oraz niezawierające halogenopochodnych. Tego typu podkłady adhezyjne znane są m.in. z amerykańskiego patentu US6455614B1 oraz zgłoszenia międzynarodowego WO2011142947A1. Są to kopolimery poliolefin o dużym stopniu podstawienia grupami karboksylowymi lub bezwodnikowymi jako wodne dyspersje z katalizatorem oraz niewielkim dodatkiem rozpuszczalników organicznych umożliwiającym rozpuszczenie polimeru. Primery te zapewniały dostateczną adhezję, jednakże czas odparowania ze względu na wysoką zawartość wody ogranicza możliwości techniczne stosowania tego podkładu. Ponadto powierzchnie zaktywowane w ten sposób osiągają słabszą adhezję w warunkach wysokiej wilgotności.

Primery na bazie poliolefin podstawionych grupami karboksylowymi lub bezwodnikowymi zastosowano również jako podkłady lakiernicze, gdzie rozpuszczalnikami były alifatyczne węglowodory. Przykładem takiego zastosowania jest rozwiązanie ujawnione w amerykańskim zgłoszeniu patentowym US6310134A. Powstałe w ten sposób podkłady charakteryzują się wysoką lepkością, która ogranicza ich zastosowanie. Ponadto zawartość ugrupowań karboksylowych lub bezwodnikowych powoduje, że są one trudniej rozpuszczalne w węglowodorach aromatycznych.

Problem techniczny

Istnieją duże trudności technologiczne w łączeniu lakierów, farb, klejów z trudno zwilżalnymi tworzywami sztucznymi opartymi na polipropylenie, polietylenie i ich kopolimerach. Nałożone warstwy oddzielają się, a zastosowane kleje nie przylegają do powierzchni lub ich zdolność łączenia jest znikoma. Trudności te wynikają z braku momentu dipolowego w strukturze chemicznej poliolefin złożonych głównie z atomów węgla i wodoru. Aby zmienić tą naturalną właściwość tych polimerów, należy poddać je wstępnej obróbce powierzchniowej. Możliwość taką daje nakładanie warstwy polimeru, który dzięki podobnej budowie chemicznej jest kompatybilny z podłożem i wskutek obecności polarnych podstawników zwiększa zwilżalność względem nakładanych substancji.

Cel wynalazku

W świetle znanego stanu techniki celowe jest opracowanie podkładu adhezyjnego niezawierającego chloru, bazującego na modyfikowanych poliolefinach, które będą rozpuszczalne w rozpuszczalnikach ulegających szybkiemu odparowaniu. Podkład ten powinien zapewniać wysoką adhezję farb, lakierów, klejów do podłoży wykonanych z poliolefin i charakteryzować się niską lepkością ułatwiającą jego rozprowadzanie.

Istota wynalazku

Istotą wynalazku jest kompozycja podkładu adhezyjnego, która zawiera od 0,01 do 50% wag. modyfikowanych poliolefin, które składają się z poliolefin, wybranych spośród polipropylenu, polietylenu, kopolimeru propylenowego, terpolimeru polipropylenowego, kopolimeru etylenowego lub terpolimeru etylenowego chemicznie modyfikowanych w stopniu od 0,01 do 50% wag. przy użyciu jednej lub wielu substancji wybranych spośród kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów. Modyfikowane poliolefiny użyte w kompozycji posiadają średnią masę molową w zakresie od około 1000 do 100000 g/mol, stopień krystaliczności w przedziale od 10 do 70%, liczbę kwasową od 1 do 100 i temperaturę topnienia od 100 do 200°C określoną według normy ASTM E28. Kompozycja zawiera rozpuszczalnik w ilości od 50 do 99,99% wag., który wybrany jest spośród estrów, ketonów, rozpuszczalników alifatycznych, rozpuszczalników aromatycznych lub ich mieszanin.

Korzystnie zawartość modyfikowanej poliolefiny wynosi od 0,01 do 30% wag., w szczególności od 0,01 do 15% wag. kompozycji podkładu adhezyjnego.

Korzystnie kompozycja zawiera rozpuszczalnik w ilości od 70 do 99,99% wag., w szczególności od 85 do 99,99% wag. kompozycji podkładu adhezyjnego.

Korzystnie rozpuszczalnik alifatyczny, aromatyczny lub ich mieszanina wybrany jest spośród grupy zawierającej toluen, ksylen, dekalinę, heptan i ogólnodostępne mieszaniny węglowodorów jak nafta, olej mineralny. Mogą być to również rozpuszczalniki zawierające grupy estrowe jak octan etylu, octan izobutylu, octan amylu, propionian etylu, izomaślan izobutylu oraz ketony: butanon, aceton, cykloheksanon. Szybkość parowania można kontrolować stosując odpowiednią mieszaninę octanu etylu, octanu izobutylu, octanu amylu, propionianu etylu, izomaślanu izobutylu, butanonu ketonu, acetonu, cykloheksanonu w toluenie, ksylenie, dekalinie, heptanie czy w ogólnodostępnych mieszaninach węglowodorów jak nafta, olej mineralny.

Korzystnie poliolefiny użyte do przygotowania modyfikowanych poliolefin wchodzących w skład primera będącego istotą wynalazku, są chemiczne modyfikowane przy użyciu jednego lub wielu składników wybranych spośród nienasyconych kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów w stopniu 0,01-50% wag., korzystniej w stopniu 0,1-40 % wag., a najkorzystniej w stopniu 1-30% wag.

Korzystnie do modyfikacji poliolefiny stosuje się kwasy karboksylowe, bezwodniki lub estry zawierające, ale nie ograniczające ich użycia, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik cytrakonowy, kwas akonitowy, bezwodnik akonitowy, kwas itakonowy, bezwodnik itakonowy, kwas akrylowy, akrylan glicydylu, kwas metakrylowy i metakrylan glicydylu. Użyty kwas karboksylowy, bezwodnik lub ester może być szczepiony na poliolefinie jako modyfikator kwasowości.

Korzystnie monomery wybrane spośród kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów mogą być przyłączone do poliolefiny zarówno do merów propylenowych, jak i etylenowych.

Korzystnie monomery wybrane spośród kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów przyłączone do poliolefiny umieszczone są wewnątrz łańcucha polimerowego, jak i na ich końcach.

Korzystnie modyfikowana poliolefina nie jest usieciowana, gdyż zmniejsza to jej rozpuszczalność.

Korzystnie modyfikowane poliolefiny mają liczbę kwasową od 1 do 60, korzystniej od 1 do 30. Pożądana funkcjonalność primera może zależeć od liczby kwasowej modyfikowanych poliolefin. Kompozycja posiadająca niską liczbę kwasową może mieć słabą rozpuszczalność, a gdy posiada wysoką liczbą kwasową wykazuje znaczną rozpuszczalność, ale słabą odporność na warunki wodne i dużej wilgotności.

Korzystnie modyfikowane poliolefiny użyte w kompozycji podkładu adhezyjnego mają średnią masę molową w zakresie od 5000 do 90000 g/mol., korzystniej od 10000 do 80000 g/mol., i najkorzystniej od 20000 do 70000 g/mol. określone za pomocą chromatografii żelowej (GPC). Niższa średnia masa molowa polimeru pozwala na zyskanie większej rozpuszczalności w estrach, ketonach, rozpuszczalnikach alifatycznych i aromatycznych.

Korzystnie modyfikowane poliolefiny posiadają stopień krystaliczności w przedziale od 10 do 70%, korzystniej gdy posiadają stopień krystaliczności w przedziale od 20 do 60%, a najkorzystniej gdy posiadają stopień krystaliczności w przedziale od 30 do 50%, obliczony przy zastosowaniu spektroskopii w podczerwieni. Korzystniej jest, gdy modyfikowane poliolefiny złożone są z polimeru o mniejszym stopniu krystaliczności, który nadaje większą rozpuszczalność w estrach, ketonach, rozpuszczalnikach alifatycznych i aromatycznych.

Korzystnie modyfikowane poliolefiny mają temperaturę topnienia od 110 do 180°C, a korzystniej od 120 do 170°C, określone w oparciu o normę ASTM E28.

Korzystnie modyfikowane poliolefiny oraz rozpuszczalnik mają niską zawartość wilgoci zaabsorbowanej od 0,01% do 0,1%.

Korzystnie kompozycja w temperaturze pokojowej ma postać stabilnego, przezroczystego roztworu.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozycji podkładu adhezyjnego według wynalazku. Zgodnie z wynalazkiem w pierwszym etapie następuje suszenie składników primera: modyfikowanych poliolefin poprzez ogrzewanie ich w 105°C przez 1-90 minut; rozpuszczalników poprzez dodanie 10-30 wag. siarczanu magnezu i mieszanie przez 5-60 min i następne ogrzewanie do temperatury niższej o 20°C od temperatury wrzenia przez 30-60 min. W drugim etapie modyfikowane poliolefiny rozpuszcza się w czasie od 1 do 60 min w rozpuszczalniku lub mieszczaninie rozpuszczalników w temperaturze od 40 do 220°C do momentu rozpuszczenia poliolefin.

Składniki podkładu adhezyjnego powinny być suche, pozbawione wody. Woda powinna być usunięta przed procesem rozpuszczania. Korzystnie modyfikowane poliolefiny osusza się ogrzewając do temperatury 105°C i utrzymuje tę temperaturę przez 30-60 minut, korzystnie przez 50-60 minut. Rozpuszczalniki można osuszyć mieszając je z 10-20% wag. siarczanu magnezu i miesza przez 5-60 minut; korzystnie przez 20-60 minut. Korzystnie rozpuszczalnik ogrzewa się do temperatury niższej o 20°C od temperatury wrzenia i utrzymuje tę temperaturę przez 30-60 minut; korzystnie przez 50-60 min.

Korzystnie modyfikowane poliolefiny rozpuszcza się w rozpuszczalniku lub mieszczaninie rozpuszczalników w czasie od 5 do 30 min, a najkorzystniej od 5 do 15 min. Czas rozpuszczania wpływa na zmianę stężenia modyfikowanych poliolefin ze względu na parujący podczas tego procesu rozpuszczalnik.

Korzystnie do rozpuszczenia modyfikowanych poliolefin w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników stosowana jest temperatura w zakresie od 60 do 230°C, najkorzystniej od 80 do 220°C.

Korzystnie składniki kompozycji podkładu adhezyjnego rozpuszcza się jednocześnie w przypadku zastosowania jednego rozpuszczalnika w składzie kompozycji.

Alternatywnie najpierw mieszane są modyfikowane poliolefiny z rozpuszczalnikiem o najwyższej temperaturze wrzenia, a dopiero później z pozostałymi rozpuszczalnikami, jeśli są użyte.

Korzystne skutki wynalazku

Istnieją duże trudności technologiczne w nakładaniu lakierów, farb, klejów na trudnozwilżalne tworzywa sztuczne jak polipropylen, polietylen i ich kopolimery. Nałożone warstwy oddzielają się, a zastosowane kleje nie trzymają się powierzchni lub ich zdolność łączenia jest znikoma. Kompozycja podkładu adhezyjnego będąca istotą wynalazku, skutecznie niweluje trudności łączenia poliolefin z innymi materiałami - z jednej strony trwale łączy się z aktywowaną powierzchnią dzięki podobnej budowie chemicznej, a z drugiej strony zwiększa zwilżalność, wskutek obecności polarnych podstawników.

Podkład adhezyjny (primer) według wynalazku nie zawiera chloru i wykazuje równie wysoką skuteczność zwiększania przyczepności poliolefin względem innych materiałów (farb, lakierów, klei) co podkłady powszechnie stosowane zawierające szkodliwy chlor, na przykładzie primera Adhesion Promoter 4298UV.

Roztwór podkładu adhezyjnego po odparowaniu pozostawia przeźroczystą, bezbarwną warstwę w miejscu naniesienia. W celu uzyskania maksymalnego efektu zwiększenia przyczepności należy zastosować jedynie minimalną ilość roztworu, która pozwoli na pokrycie całej powierzchni łączonej. Kompozycja primera charakteryzuje się niską lepkością, co pomaga w uzyskaniu cienkiej warstwy po nałożeniu roztworu. Podkład adhezyjny zwiększa przyczepność podłoży wykonanych z poliolefin, zwłaszcza polipropylenu. Złącza wykonane przy udziale promotora adhezji charakteryzują się odpornością na warunki wysokiej i niskiej temperatury, a także zwiększonej wilgotności. Podkład adhezyjny zwiększa adhezję zwłaszcza przy zastosowaniu klejów akrylowych (w tym akrylowych, cyjanoakrylowych i metakrylowych). Ze względu na niskie stężenie polimeru w roztworze pozwalające na uzyskanie maksymalnego efektu, wytworzony podkład adhezyjny jest kilka razy tańszy niż stosowane na rynku primery oparte o chlorowany polipropylen.

Objaśnienie figur rysunku

Fig. 1 przedstawia wykres porównujący wpływu stężenia roztworu na odporność na oddzieranie dwóch rodzajów podkładów adhezyjnych (oznaczonych jako Primer 1, Primer 2) względem komercyjnie dostępnego primera Adhesion Promoter 4198UV oraz próby ślepej - samego rozpuszczalnika.

Fig. 2 przedstawia tabelę z danymi pokazującymi wpływ różnych metod zwiększenia wytrzymałości połączenia wypraska części samochodowej kostka EPP (spieniony polipropylen).

Fig. 3 przedstawia wykres pokazujący przebieg testu wytrzymałości na oddzieranie szyby szklanej wg. normy DIN 16742 połączenia wypraska polipropylenowa, podkład adhezyjny będący istotą wynalazku, dwustronna taśma klejąca, szyba. Wykres zarejestrowany po szóstym zadanym nacisku (spośród 9, które wykonano wcześniej) wynoszącym 3000 N. Przy ostatnim 9. nacisku wynoszącym 3600 N szklana szyba uległa zniszczeniu kohezyjnemu, pozostawiając szklany obrys w miejscu nałożenia podkładu adhezyjnego.

Fig. 4 przedstawia zdjęcie wykonanej z kopolimeru polipropylenowo-etylenowego wypraski połączonej z szybą szklaną przy pomocy primera i dwustronnej taśmy klejącej po teście wytrzymałościowym opisanym w Fig. 3. Szyba przytwierdzona do wypraski aktywowanej primerem nie została wypchnięta, lecz uległa zniszczeniu kohezyjnemu. Na wyprasce widoczne jest pozostałe szklane obramowanie szyby, w miejscu gdzie został naniesiony primer będący istotą wynalazku.

Fig. 5. przedstawia zdjęcie pozostałości powłoki lakierniczej na taśmie adhezyjnej, którą oderwano z uprzednio zaktywowanych różnymi metodami i pomalowanymi farbą w sprayu próbek. Pod zdjęciem widoczna jest tabela zawierająca procentową ilość oderwanej powłoki lakierniczej oraz odpowiadającą jej ocenę według klasyfikacji ISO 2409. Oznaczenie metod: 0 - próba zerowa, I - mycie izopropanolem, K - mycie ksylenem, O3 - ozonowanie, H - mechaniczne chropowacenie, Cr - kąpiel w mieszaninie chromowej, UV - naświetlanie promieniowaniem UV, F - aktywacja płomieniowa, PA - plazmowanie atmosferyczne, LP - plazmowanie niskociśnieniowe, CD - wyładowania koronowe, P - nakładanie primera Adhesion Promoter 4298UV, Pm - nakładanie primera będącego istotą wynalazku.

Fig. 6 przedstawia tabelę z danymi pokazującymi wpływ różnych metod aktywacji powierzchniowej na wytrzymałość na oddzieranie połączeń klejowych złożonych z taśmy klejącej i polipropylenu o dwóch różnych powierzchniach - gładkiej i chropowatej (faktura samochodowa). Badania wytrzymałościowe wykonane zostały według normy ASTM D903 - 98.

Przykłady praktycznej realizacji rozwiązania

Przedmiot wynalazku został bliżej zobrazowany w przykładach wykonania, nieograniczających jego zakresu ochrony.

Przykład 1

W pierwszym przykładzie realizacji wynalazku ksylen mieszano z siarczanem magnezu przez 10 min. Osuszony rozpuszczalnik przelano do butelki ze szkła oranżowego i zatkano szczelnie korkiem. Naważkę 10 g modyfikowanych bezwodnikiem maleinowym poliolefin w 0,5% (podkład adhezyjny oznaczony jako Primer 1 na Fig. 1) lub 8-10% wag. (podkład adhezyjny oznaczony jako Primer 2 na Fig. 1) suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105°C przez 30-60 min. Roztwory podkładów adhezyjnych (Primer 1, Primer 2) przygotowano odważając do kolb od 0,1 do 10 g modyfikowanych poliolefin dwóch rodzajów i 100 g przygotowanego rozpuszczalnika. Następnie zawartość kolb ogrzewano w temperaturze 120°C pod kolumną zwrotną aż do rozpuszczenia polimeru. W ten sposób uzyskano roztwory o stężeniu od 0,14 do 9,10%, które były gotowe do nałożenia na podłoże po ogrzaniu do 90°C. Sporządzone roztwory kompozycji podkładów adhezyjnych nakładano cienką warstwą nieprzekraczającą grubości 0,1 mm przy pomocy pędzla na oczyszczoną powierzchnię pasków polipropylenowych o wymiarach 20 mm x 203 mm x 2 mm. Po osuszeniu warstwy podkładów adhezyjnych (Primer 1, Primer 2), polipropylenowe podłoża łączono z dwustronną taśmą klejącą DuploCOLL 56066 przy pomocy prasy hydraulicznej pod naciskiem 20 bar w czasie 60 sekund. Przygotowane złącza klejowe poddano badaniu peel 180 według normy ASTM D903 - 98. Wyniki odporności na oddzieranie podkładu adhezyjnego według wynalazku przedstawiono na wykresie stanowiącym Fig. 1. Z przeprowadzonego badania wynika, że podkłady adhezyjne o niskim stężeniu zapewniają największą odporność na oddzieranie.

Przykład 2

Powierzchnię wypraski części samochodowej wykonanej z polipropylenu powlekano podkładem adhezyjnym z przykładu 1 przy użyciu butelki plastikowej zakończonej gąbką. Po odparowaniu podkładu adhezyjnego bloczek wykonany ze spienionego polipropylenu (EPP) łączono z wypraską przy pomocy akrylowej błony klejowej. Oprócz podkładu adhezyjnego, będącego istotą wynalazku, dla porównania powierzchnię polipropylenowej wypraski pokrywano primerem Adhesion Promoter 4298UV, czyszczono ksylenem, poddano chropowaceniu ścierając powierzchnię przy pomocy gąbki ściernej oraz dociskano bloczek EPP ze zwiększoną siłą. Wyniki niniejszych prób pokazano w tabeli stanowiącej Fig. 2. Ocenę przeprowadzono przy pomocy analizy hedonicznej na grupie 6 niezależnych osób. Osoby te odrywały klocek EPP od wypraski i oceniały w skali od 1 do 10 wytrzymałość połączenia oraz od 0 do 100% ilość pozostałej taśmy na powierzchni części samochodowej. W tabeli przedstawiono wartości uśrednione. Wśród sprawdzanych metod wyróżnia się zastosowanie podkładu adhezyjnego będącego istotą wynalazku. Wypraski aktywowane tym primerem wykazywały tak wysoką przyczepność względem taśmy klejącej, że po oderwaniu kostki EPP taśma pozostała na podłożu PP.

Przykład 3

Ksylen mieszano z siarczanem magnezu przez 10 min. Osuszony rozpuszczalnik przelano do butelki ze szkła oranżowego i zatkano szczelnie korkiem. Naważkę 10 g modyfikowanych bezwodnikiem maleinowym poliolefin w 1,3% wag. umieszczono w zlewce i suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105°C przez 30-60 min. Do kolby odważano 0,1 g modyfikowanych poliolefin i 100 g przygotowanego rozpuszczalnika. Następnie zawartość kolby ogrzewano w temperaturze 120°C pod kolumną zwrotną aż do rozpuszczenia polimeru. Sporządzono w ten sposób roztwór o stężeniu 0,99%, który jest gotowy do nakładania po ogrzaniu do 90°C.

Roztwór w niewielkiej ilości naniesiono na papierowy ręcznik i wcierano w powierzchnię wypraski ściany grodziowej wykonanej z kopolimeru polipropylenowo-etylenowego i obramowanie szyby szklanej. Po odparowaniu rozpuszczalnika, do aktywowanej podkładem adhezyjnym powierzchni wypraski przyklejono taśmę dwustronną DuploCOLL 56066. Zdjęto żółtą taśmę zabezpieczającą i na klejącej powierzchni umieszczono szybę szklaną. Uzyskane w ten sposób złącze ściśnięto przy użyciu automatycznej prasy hydraulicznej pod naciskiem 20 N/cm². Ścianę grodziową, z przyklejoną przy udziale podkładu adhezyjnego będącego istotą wynalazku szybą, umieszczono w uchwytach maszyny wytrzymałościowej i naciskano na punkt pośrodku szyby szklanej przy użyciu metalowego trzpienia zakończonego kwadratowym stemplem o boku 10 cm. Zadany nacisk utrzymywano przez 15 sekund. Jeśli połączenie wytrzymywało, powtarzano badanie przy użyciu większego nacisku. Nacisk niezbędny do wdrożenia części do produkcji seryjnej wynosił 2360 N, a wraz z zakresem tolerancji do 2550 N. W rozpatrywanym teście nacisk zwiększano od 2360 N przez 2500, 2550, 2600, 2800, 3000, 3200, 3400 N i kończąc na 3600 N. Przy ostatnim punkcie uszkodzeniu kohezyjnemu uległa szyba, pozostawiając szklany obrys który był wcześniej zaktywowany primerem będącym istotą wynalazku (Fig. 4). Wyniki prób przy nacisku 3000 N pokazano na wykresie stanowiącym Fig. 3.

Przykład 4

Dekalinę mieszano z siarczanem magnezu przez 10 min. Osuszony rozpuszczalnik przelano do osobnej butelki ze szkła oranżowego i zatkano szczelnie korkiem. Naważkę 10 g modyfikowanych metakrylanem glicydylu w 0,3% poliolefin umieszczono w zlewce i suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 105°C przez 30-60 min. Do kolby odważano 0,1 g modyfikowanych poliolefin i 100 g przygotowanego rozpuszczalnika. Zawartość kolby ogrzewano w temperaturze 200°C pod kolumną zwrotną aż do rozpuszczenia polimeru. Sporządzono w ten sposób roztwór o stężeniu 0,1% był gotowy do nałożenia na podłoże po ogrzaniu do 90°C.

Przygotowany roztwór nakładano cienką warstwą nieprzekraczającą grubości 0,1 mm przy pomocy poliuretanowego tamponu na polipropylenowe paski o wymiarach 20 mm x 203 mm x 2 mm. Oprócz tej metody aktywacji zastosowano dla porównania 12 innych, w tym nakładanie komercyjnie dostępnego podkładu adhezyjnego Adhesion Promoter 4298UV. Wykorzystane metody opisano w objaśnieniu do Figury 5. Aktywowane, osuszone paski następnie malowano farbą w spreju stosowaną w przemyśle samochodowym Kaliko Automobile Interior Color. Po wyschnięciu wykonano siatkę nacięć przy użyciu noża Petersa według normy ISO 2409 i odrywano naruszoną powierzchnię stosując taśmę adhezyjną. Zdjęcia taśmy z oderwaną powłoką lakierniczą i wyniki oceny ilości oderwanej farby pokazano na Figurze 5. Aktywowane paski polipropylenu łączono z dwustronną taśmą klejącą DuploCOLL 56066 przy pomocy prasy hydraulicznej pod naciskiem 20 barw czasie 60 sekund. Przygotowane złącza klejowe poddano badaniu peel 180 według normy ASTM D903 - 98. Wyniki przedstawiono w tabeli stanowiącej Fig. 6. Spośród wszystkich zastosowanych metod pokrywanie podłoża podkładem adhezyjnym będącym istotą wynalazku zapewniało złącze o najwyższej wytrzymałości na oddzieranie i znajdowało się wśród metod, które osiągnęły najlepsze rezultaty w teście kratki.

Claims (23)

1. Kompozycja podkładu adhezyjnego do tworzyw sztucznych znamienna tym, że zawiera od 0,01 do 50% wag. modyfikowanych poliolefin, które składają się z poliolefin wybranych spośród polipropylenu, polietylenu, kopolimeru propylenowego, terpolimeru polipropylenowego, kopolimeru etylenowego lub terpolimeru etylenowego chemicznie modyfikowanych w stopniu od 0,01 do 50% wag. przy użyciu jednej lub więcej substancji wybranych spośród kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów mających średnią masę molową w zakresie od 1000 do 100000 g/mol, stopień krystaliczności od 10 do 70%, liczbę kwasową od 1 do 100 i temperaturę topnienia od 100 do 200°C określoną według normy ASTM E28 oraz zawiera rozpuszczalnik w ilości od 50 do 99,99% wag., który wybrany jest spośród estrów, ketonów, rozpuszczalników alifatycznych, rozpuszczalników aromatycznych lub ich mieszanin.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość modyfikowanej poliolefiny wynosi od 0,01 do 30% wag., korzystnie od 0,01 do 15% wag. kompozycji podkładu adhezyjnego.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera rozpuszczalnik w ilości od 70 do 99,99% wag., korzystnie 85 do 99,99% wag. kompozycji podkładu adhezyjnego.

4. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3, znamienna tym, że rozpuszczalnik alifatyczny, aromatyczny lub ich mieszanina wybrany jest spośród grupy zawierającej toluen, ksylen, dekalinę, heptan, naftę, olej mineralny, octan etylu, octan izobutylu, octan amylu, propionian etylu, izomaślan izobutylu oraz ketony: metylo-etylo keton, aceton, cykloheksanom

5. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 4, znamienna tym, że poliolefiny użyte do przygotowania modyfikowanych poliolefin wchodzących w skład primera będącego istotą wynalazku, są chemiczne modyfikowane przy użyciu jednego lub wielu składników wybranych spośród nienasyconych kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów w stopniu 0,01-50% wag., korzystniej w stopniu 0,1-40% wag., a najkorzystniej w stopniu 1-30% wag.

6. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 5, znamienna tym, że do modyfikacji poliolefiny stosuje się kwasy karboksylowe, bezwodniki lub estry zawierające, ale nie ograniczające, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik cytrakonowy, kwas akonitowy, bezwodnik akonitowy, kwas itakonowy, bezwodnik itakonowy, kwas akrylowy, akrylan glicydylu, kwas metakrylowy i metakrylan glicydylu.

7. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 6, znamienna tym, że wybrane spośród kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów monomery mogą być przyłączone do poliolefiny zarówno do merów propylenowych, jak i etylenowych.

8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, monomery wybrane spośród kwasów karboksylowych, bezwodników lub estrów przyłączone do poliolefiny umieszczone są wewnątrz łańcucha polimerowego, jak i na ich końcach.

9. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-8, znamienna tym, że modyfikowana poliolefina nie jest usieciowana.

10. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 9, znamienna tym, że modyfikowane poliolefiny mają liczbę kwasową od 1 do 60, korzystnie od 1 do 30.

11. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 10, znamienna tym, że modyfikowane poliolefiny mają średnią masę molową w zakresie od 5000 do 90000 g/mol, korzystnie od 10000 do 80000 g/mol, i najkorzystniej od 20000 do 70000 g/mol.

12. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 11, znamienna tym, że modyfikowane poliolefiny posiadają stopień krystaliczności w przedziale od 10 do 70%, korzystniej gdy posiadają stopień krystaliczności w przedziale od 20 do 60%, a najkorzystniej gdy posiadają stopień krystaliczności w przedziale od 30 do 50%.

13. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 12, znamienna tym, że modyfikowane poliolefiny mają temperaturę topnienia od 110 do 180°C, korzystnie od 120 do 170°C, określone w oparciu o normę ASTM E28.

14. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 13, znamienna tym, że modyfikowane poliolefiny oraz rozpuszczalnik mają niską zawartość wilgoci zaabsorbowanej od 0,01% do 0,1%.

15. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 14, znamienna tym, że w temperaturze pokojowej ma postać stabilnego, przezroczystego roztworu.

16. Sposób wytwarzania kompozycji podkładu adhezyjnego znamienna tym, że w pierwszym etapie następuje suszenie składników primera: modyfikowanych poliolefin poprzez ogrzewanie ich w 105°C przez 1-90 minut; rozpuszczalników poprzez dodanie 10-30 wag. siarczanu magnezu i mieszanie przez 5-60 min i następne ogrzewanie do temperatury niższej o 20°C od temperatury wrzenia przez 30-60 min. W drugim etapie modyfikowane poliolefiny rozpuszcza się w czasie od 1 do 60 min w rozpuszczalniku lub mieszczaninie rozpuszczalników w temperaturze od 40 do 220°C do momentu rozpuszczenia poliolefin.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że modyfikowane poliolefiny osusza się ogrzewając do temperatury 105°C i utrzymuje tę temperaturę przez 30-60 minut; korzystnie przez 50-60 minut.

18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że do rozpuszczalnika dodaje się 10-25%; korzystnie 10-20% wag. siarczanu magnezu i miesza przez 5-60 minut; korzystnie przez 20-60 minut.

19. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że rozpuszczalnik ogrzewa się do temperatury niższej o 20°C od temperatury wrzenia i utrzymuje tę temperaturę przez 30-60 minut; korzystnie przez 50-60 min.

20. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 16 do 19, znamienny tym, że modyfikowane poliolefiny rozpuszcza się w rozpuszczalniku lub mieszczaninie rozpuszczalników w czasie do 5 do 30 min, korzystnie od 5 do 15 min.

21. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 16 do 20, znamienny tym, że modyfikowane poliolefiny rozpuszcza się w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników w temperaturze od 60 do 220°C, korzystniej od 80 do 220°C.

22. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 16 do 21, znamienny tym, że składniki kompozycji podkładu adhezyjnego rozpuszcza się jednocześnie w przypadku zastosowania jednego rozpuszczalnika w składzie kompozycji.

23. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 16 do 22, znamienny tym, że najpierw miesza się modyfikowane poliolefiny z rozpuszczalnikiem o najwyższej temperaturze wrzenia, po czym miesza się modyfikowane poliolefiny z pozostałymi rozpuszczalnikami.