PL246488B1 - Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych - Google Patents

Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych Download PDF

Info

Publication number
PL246488B1
PL246488B1 PL441105A PL44110522A PL246488B1 PL 246488 B1 PL246488 B1 PL 246488B1 PL 441105 A PL441105 A PL 441105A PL 44110522 A PL44110522 A PL 44110522A PL 246488 B1 PL246488 B1 PL 246488B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
ash
silane
rubber
mixture
fly ash
Prior art date
Application number
PL441105A
Other languages
English (en)
Other versions
PL441105A1 (pl
Inventor
Dariusz Bieliński
Wojciech Orczykowski
Rafał Anyszka
Tomasz Gozdek
Original Assignee
Politechnika Lodzka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Lodzka filed Critical Politechnika Lodzka
Priority to PL441105A priority Critical patent/PL246488B1/pl
Publication of PL441105A1 publication Critical patent/PL441105A1/pl
Publication of PL246488B1 publication Critical patent/PL246488B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, który polega tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu poddaje się, przed wprowadzeniem do mieszanki kauczukowej, modyfikacji roztworem silanu zawierającego grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub roztworem mieszaniny tych silanów, w toluenie, zawierającym nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego, stosując 100 ml roztworu silanu zawierającego kwas trójfluorooctwy/10 g popiołu, stale mieszając roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin. Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, polega także na tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu poddaje się modyfikacji podczas sporządzania mieszanki kauczukowej z jego udziałem, wprowadzając, wraz z kolejnymi porcjami tego popiołu i sadzy, w trakcie mieszania mieszanki kauczukowej, także porcjami silan zawierający grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub mieszaninę tych silanów, utrzymując temperaturę sporządzania mieszanki nie wyższą niż 110°C w czasie 5 - 10 minut i w końcu mieszając ją w temperaturze 130 - 140°C w czasie 5 minut.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych. Zwaloryzowany popiół lotny może być z powodzeniem wykorzystany jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, zastępujący (stosowaną jako napełniacz pierwszorzędowy) sadzę aktywną aż w 50% wagowych, bez znaczącego pogorszenia właściwości wytrzymałościowych wulkanizatów.
Dotychczas popioły lotne były poddawane wysokoenergetycznemu mieleniu i rozdrobnione w ten sposób były dodawane w niewielkich ilościach jako napełniacz drugorzędowy, zastępujący w niewielkiej części (20-30% wagowych) napełniacz pierwszorzędowy, do mieszanek kauczukowych, z których wykonywano wyroby gumowe o niezbyt wygórowanych parametrach wytrzymałościowych.
Z opisu zgłoszenia patentowego CN102732063A znany jest sposób przygotowania modyfikowanego popiołu lotnego, polegający na separacji powietrznej cząstek popiołu pod ciśnieniem, ich powierzchniowo-chemicznej modyfikacji za pomocą roztworów silanów, cyrkonianów, glinianów lub estrów kwasu tytanowego, a następnie rozdzieleniu dużych, drobnych i bardzo drobnych cząstek poprzez bezpośrednie natryskiwanie środka modyfikującego.
W zgłoszeniu patentowym CN111718500A przedstawiono sposób przygotowania popiołu lotnego wchodzącego w skład przedmieszki polimerowej. Popiół jest wstępnie rozdrabniany w młynie strumieniowym do rozmiaru ziarna z przedziału 800-8000 mesh. Takich przedmieszek można z powodzeniem używać jako dodatku do poliolefin w procesie wytwarzania folii i wyrobów objętościowych z tworzyw sztucznych.
W opisie zgłoszenia patentowego CN201610874130A ujawniono sposób modyfikacji cząstek bardzo rozdrobnionego popiołu lotnego (0,9-5 μm) za pomocą ciekłego hydroksylowanego kauczuku butadienowego. Tak przygotowany popiół, dodawany do mieszanki kauczukowej w ilości 2-10 części wagowych/100 części wagowych kauczuku, był następnie sprzęgany za pomocą silanu Si-69 z kauczukiem naturalnym na etapie sporządzania mieszanki kauczukowej napełnionej dodatkowo sadzą aktywną (20-60 części wagowych/100 części wagowych kauczuku).
Opis zgłoszenia patentowego EP2010838423A ujawnia kompozycję popiołu lotnego składającą się z popiołu lotnego oraz opcjonalnie jednego lub więcej ceramicznych dodatków i plastyfi katora, którą poddawano mieleniu w celu wytworzenia kompozycji w postaci proszku o rozmiarze cząstek nie większym jak 150 μm, w której plastyfikator jest zdolny do wiązania cząstek popiołu lotnego i dodatków ceramicznych w procesie prasowania kompozycji, z której formuje się finalne wyroby metodą spiekania.
Z opisu zgłoszenia patentowego CN107804853A jest znana metoda przygotowania tzw. białej sadzy modyfikowanej na powierzchni grupami winylowymi, polegająca na poddaniu popiołu lotnego fuzji termicznej z zasadowym węglanem sodu, przeprowadzeniu filtracji kwasowej, a następnie zastosowaniu silanu winylowego (winylotrimetoksysilanu, winyltrietoksysilanu lub winylotriacetoksysilanu) jako modyfikatora, w celu otrzymania produktu krzemionkowego na drodze transformacji zol-żel.
Z opisu zgłoszenia patentowego CN108410181A jest znany sposób modyfikacji popiołu z pyłu węglowego, polegający na jego emulgowaniu w roztworze silanowego środka sprzęgającego w etanolu przez 4-6 godzin w temperaturze 60-80°C, następnie poddaniu go suszeniu w temperaturze 50-60°C przez 10-15 godzin. Tak przygotowany popiół dodawano do kompozycji na bazie kauczuku fluoro-silikonowego i modyfikowanej żywicy epoksydowej w celu otrzymania elastomerów o niskiej temperaturze zeszklenia, większej wytrzymałości mechanicznej i lepszej odbojności, odpornych na ścieranie, warunki atmosferyczne.
W opisie zgłoszenia patentowego CN111635635A przedstawiono sposób modyfikacji popiołu lotnego o rozmiarze cząstek 1000-2500 mesh na drodze jego mieszania w podwyższonej temperaturze z roztworem małocząsteczkowego polibutadienu, y-metakryloxypropylotrimetoksysilanu i nadtlenku benzoilu w ksylenie. Tak przygotowany popiół dodawano do kauczuku silikonowego napełnionego krzemionką i krótko ciętymi włóknami w celu uzyskania wulkanizatów zdolnych do ceramizacji wysokotemperaturowej.
W opisie patentowym CN106496698B opisano sposób modyfikacji ultradrobnego popiołu lotnego (0,9-5 μm) przez jego mieszanie z silanowym środkiem wiążącym i ciekłym kauczukiem butadienowym terminowanym grupą hydroksylową w proporcjach wagowych (10-60):0,6:(2-10). Przygotowany w ten sposób popiół był dodawany jako drugorzędowy napełniacz mieszanek na bazie kauczuku SBR z sadzą techniczną.
W opisie patentowym CN106590066B ujawniono z kolei dwuetapowy sposób modyfikacji popiołu lotnego, polegający na mieleniu wodnym ziaren do średnicy 3 μm z jednoczesnym wypłukiwaniem wodą pozostałości aluminium, poddaniu ich powierzchni działaniu wodnej zawiesiny zawierającej 0,5-2,5% wagowych modyfikatorów w postaci mieszaniny kwasu stearynowego, oleinowego i oleinianu sodu w proporcji wagowej 1:0,5:2. Po wysuszeniu, zmodyfikowany popiół lotny stosowano jako napełniacz mieszanek kauczukowych w ilościach 40-60 części wagowych/100 części wagowych kauczuku.
Opis zgłoszenia patentowego CN109305779A ujawnia wykorzystanie zużytego katalizatora po płynnym krakingu (FCC) i popiołu lotnego, które poddane działaniu aktywatora alkalicznego (wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, metakrzemianu sodu lub szkła wodnego) w proporcji wagowej 40-60:10-20:5-15, posłużyły jako matryca kompozytu napełnionego odpadowym proszkiem gumowym.
Sposób przygotowania kulek popiołu lotnego, mogących znaleźć zastosowanie do napełniania gumy i tworzyw sztucznych, według opisu patentowego CN101348578B, polega na przesianiu popiołu lotnego celem usunięcia z niego śrutu żelaznego i cząstek węgla, mieszaniu z roztworem (30-47%) kwasu fluorowodorowego (20 ml/kg popiołu lotnego) w temperaturze 50-80°C przez 5-10 minut, utwardzaniu (minimum 2 dni), przy regulacji pH do 13-13,4, 4, regulowaniu pH do 7-8 za pomocą dwutlenku węgla i nanomodyfikacji na drodze hydrofobizacji powierzchni środkiem sprzęgającym w postaci tytanianu, glinianu lub silanu (0,3-0,6% wagowych).
Opis patentowy CN102775816B dotyczy modyfikacji żużla odpadowego pozyskiwanego w procesie ekstrakcji aluminium, który w pierwszym etapie poddawany byt ługowaniu, potem mieleniu do średnicy ziaren poniżej 300 mesh, a następnie modyfikacji za pomocą silanu, kwasu oktadekanowego lub organicznej aminy (korzystnie mono-etanoloaminy, dietanolaminy, trietanolaminy, 3-propanolaminy, monoizopropanoloaminy, diisopropanolaminy, trójisopropanoloaminy, N,N-dimetyloetanolaminy lub N,N-dietyletanoloaminy), dodawanych w ilości 0,5-3% wagowych, szybkim mieszaniu połączonym z mieleniem, wystawieniu na starzenie w powietrzu na okres minimum 4 godzin. Tak przygotowany popiół byt stosowany jako drugorzędowy napełniacz, zastępujący częściowo sadzę w technicznych mieszankach kauczukowych.
W opisie patentowym CN106633251B zaprezentowano z kolei sposób wytwarzania gumy z kauczuku butylowego, napełnionej zmodyfikowanym popiołem lotnym. Modyfikacja popiołu za pomocą silanowego środka sprzęgającego i płynnego kauczuku butadienowego zakończonego grupami hydroksylowymi, polegała na mieszaniu ich ze sobą przez około 5 minut, dodaniu do zmodyfikowanego ultradrobnego popiołu lotnego proszku gumowego regenerowanego olejem aromatycznym, mieszaniu i ostrożnym mieleniu przez kolejne 5 minut. Tak przygotowany popiół można wprowadzić w ilości 1060 części wagowych do mieszanki na bazie kauczuku butylowego, uzyskując wulkanizaty do zastosowań technicznych.
W opisie zgłoszenia patentowego EP1988730218A przedstawiono sposoby waloryzacji popiołu lotnego, polegające na jego przesiewaniu i separacji na sucho lub na mokro.
W opisie zgłoszenia patentowego US6139960A proponuje się procedurę waloryzacji popiołu lotnego, polegającą na przepuszczaniu popiołu przez sortownik w celu uzyskania 35-95% wagowych frakcji grubej i 5-65% wagowych frakcji drobnej, aby następnie po przepuszczeniu frakcji drobnej przez separator magnetyczny uzyskać napełniacz. Po przepuszczeniu frakcji gruboziarnistej przez sito o oczkach 100 mesh otrzymuje się produkt pucolanowy. W celu poprawy adhezji napełniaczy do matrycy polimerowej stosuje się na etapie sporządzania mieszanki z ich udziałem dodatek silanów, aluminianów, tytanianów cyrkonianów (korzystnie amino tytanianów lub winylo-aminometoksy silanu) lub stearynianu wapnia.
W opisie zgłoszenia patentowego EP 2831014A1 popiół lotny ze spalania węgla brunatnego jest gaszony lub mielony przed dodaniem go do mieszanki ceramicznej.
W opisie zgłoszenia patentowego CN1508174A ujawniono sposób obróbki popiołu lotnego w celu uzyskania substytutu sadzy, polegający na modyfikacji jego powierzchni przy użyciu silanowego środka sprzęgającego, po uprzednim rozdrobnieniu i odsianiu metodą odwiewania.
Z opisu zgłoszenia patentowego CN111909428A jest znany sposób modyfikacji popiołu lotnego pod kątem możliwości zastosowania jako zamiennika sadzy półaktywnej w mieszankach kauczukowych na bazie kauczuków syntetycznych. Wstępnie rozdrobniony popiół lotny (60-150 mesh) poddaje się mieleniu na mokro (woda dejonizowana, w temperaturze 100-120°C) w młynie kulowym razem z aktywatorem (kwasem stearynowym) przez 5-8 godzin, po wysuszeniu poddaje się silanizacji korzystnie za pomocą merkaptosilanu rozpuszczonego w etanolu w temperaturze 110-130°C przez 10-15 minut, a następnie wymieszany z węglanowym środkiem sprzęgającym w tej samej temperaturze przez kolejne 6-10 minut.
W publikacji w czasopiśmie Journal of Cleaner Production 2019, 206, 374-382 opisano obróbkę popiołu lotnego w młynie kulowym, w celu zmniejszenia wielkości cząstek, jednocześnie zmieniając topografię ich powierzchni. Tak przygotowany popiół wykorzystano do napełniania mieszanek kauczukowych jako drugorzędowy napełniacz oprócz sadzy i/lub krzemionki.
Z kolei w publikacji w czasopiśmie Sustainability 2020, 12, 5218 przedstawiono przegląd technologii rozdrabniania cząstek popiołu lotnego do rozmiarów mikrometrycznych, wykorzystujących do tego celu metody mechaniczne i pneumatyczne oraz zaprezentowano możliwość wykorzystania rozdrobnionego popiołu lotnego jako napełniacza elastomerowych otulin ognioodpornych kabli elektrycznych średniego napięcia na bazie kauczuków SBR i EPDM.
W publikacji w czasopiśmie Journal of Environmental Polymer Degradation 2017, 25, 1342-1347 opisano dwustopniową procedurę waloryzacji popiołu lotnego, przeznaczonego na napełniacz kompozytów na bazie żywicy epoksydowej. Polega ona na odsianiu frakcji popiołu o korzystnym rozmiarze cząstek i poddaniu modyfikacji powierzchni jej cząstek za pomocą [3-(2-aminoetyloamino)propylo]trimetoksysilanu.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu waloryzacji popiołu lotnego pochodzącego ze spalania węgla brunatnego, umożliwiającego zastosowanie go jako drugorzędowego napełniacza mieszanek kauczukowych, zastępującego do 50% sadzy stosowanej w tych mieszankach jako napełniacz pierwszorzędowy.
Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzystaniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, według wynalazku, polega na tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu o wielkości ziaren z zakresu 63-250 μm, korzystnie 63-125 μm poddaje się, przed wprowadzeniem do mieszanki kauczukowej, modyfikacji roztworem silanu zawierającego grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub roztworem mieszaniny tych silanów, w toluenie, zawierającym 2 ml silanu/100 ml toluenu, zawierającym nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego w ilości 0,2 ml/100 ml toluenu, stosując 100 ml roztworu silanu zawierającego kwas trójfluorooctwy/10 g popiołu, stale mieszając roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin.
Sposób według wynalazku polega także na tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu o wielkości ziaren z zakresu 63-250 μm, korzystnie 63-125 μm, poddaje się modyfikacji podczas sporządzania mieszanki kauczukowej z jego udziałem, wprowadzając, wraz z kolejnymi porcjami tego popiołu i sadzy, w trakcie mieszania mieszanki kauczukowej, także porcjami silan zawierający grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub mieszaninę tych silanów, w łącznej ilości 15-30 części wagowych silanu/100 części wagowych popiołu, utrzymując temperaturę sporządzania mieszanki nie wyższą niż 110°C w czasie 5-10 minut i w końcu mieszając ją w temperaturze 130-140°C w czasie 5 minut.
Dobór silanów do funkcjonalizacji powierzchni cząstek krzemianowych zapobiega ich wtórnej aglomeracji w matrycy kauczukowej oraz zapewnia wzrost oddziaływań międzyfazowych na granicy kauczuk-napełniacz. Frakcjonowanie, oprócz chemicznej aktywności powierzchniowej (potwierdzenie w badaniach tensjometrycznych popiołu), zapewnia dodatkowo wzrost powierzchni właściwej cząstek popiołu (potwierdzone wynikami analizy BET). Żadne z tych zjawisk nie ma miejsca w przypadku zastosowania konwencjonalnej obróbki popiołu na drodze mechanicznego mielenia. Korzystny wpływ frakcjonowania i następującej po nim silanizacji został potwierdzony badaniami morfologii (SEM, stopień dyspersji, zawartość kauczuku związanego) oraz badaniami właściwości mechanicznych (wytrzymałość mechaniczna podczas rozciągania, twardość i efekt Payne'a) mieszanek kauczukowych i ich wulkanizatów. Sposób według wynalazku pozwala na wyeliminowanie długotrwałego i energochłonnego etapu mielenia popiołu, który został zastąpiony szybszym i bardziej efektywnym z uwagi na podatność do modyfikacji i wielkość powierzchni właściwej cząstek, jak również bardziej proekologicznym (mniejsze zużycie energii), procesem frakcjonowania na sitach. Silanizacja za pomocą odpowiednio dobranego chemicznie do składu fazowego frakcji popiołu, pozwala na uzyskanie efektu wzmocnienia kauczuku zbliżonego do efektu uzyskiwanego za pomocą aktywnych napełniaczy typu sadzy czy krzemionki.
PL 246488 Β1
Sposób według wynalazku ilustruje poniższy przykład.
Przykład
Na sitach o odpowiednio dobranej wielkości oczek wydzielono frakcje popiołu lotnego ze spalenia węgla brunatnego, o wielkości ziaren: <63, 63-125, 125-250 i >0.250, 20 po czym zbadano zawartość tlenków i węgla w ziarnach poszczególnych frakcji. Wyniki badań przedstawiono w tablicy 1.
Tablica 1
Popiół lotny 1 Popiół lotny 2
Frakcja/rozmiar ziaren [μ,ιτι] Tlenki [% wagowe] Węgiel [% wagowe] Tlenki [% wagowe] Węgiel [% wagowe]
<63 82,7 17,3 85,6 14,4
63-125 74,7 25,3 72,7 27,3
125-250 58,8 41,2 62,9 37,1
>0.250 46,9 53,1 49,1 50,9
Przedstawione wyniki wskazują na zwiększoną zawartość faz tlenkowych, przeważnie krzemoorganicznych, podatnych na modyfikację organosilanami, w drobnoziarnistych frakcjach popiołu lotnego, których rozmiar nie wpływa jeszcze negatywnie na efekt wzmacniający w wulkanizatach kauczukowych, będący efektem gorszej dyspersji cząstek napełniacza w matrycy kauczukowej.
Następnie przeprowadzono silanizację frakcji popiołu o wielkości ziaren 63-125 μπι, przy użyciu roztworów różnych funkcyjnych silanów: winylo(trimetoksy)silanu, winylo[tri(2-metoksy-etoksy)]silanu, 3-glicydoksy(propylotrimetoksy)silanu, 3-merkapto(propylotrimetoksy)silanu oraz bis(trietoksysililopropylojpolisulfidu, w toluenie, zawierających 2 ml silanu/100 ml toluenu, zawierających nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego w ilości 0,2 ml/100 ml toluenu, stosując 100 ml roztworu silanu zawierającego kwas trójfluorooctowy/10 g popiołu, stale mieszając roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin.
Podatność frakcji popiołu lotnego o wielkości ziaren 63-125 μπι na silanizację różnego rodzaju silanami, oznaczoną termograwimetrycznie jako ubytek masy próbki popiołu po silanizacji w wyniku ogrzania go do temperatury 550°C, przedstawiono w tablicy 2.
Tablica 2
Silan Ubytek masy [% wagowe]
Frakcja niesilanizowana 3,78
Winylo(trimetoksy)silan 5,16
Winylo[tri(2-metoksy-etoksy)]silan 5,84
3-glicydoksy(propylotrimetoksy)silan 3,89
3-merkapto(propylotrimetoksy)silan 6,26
Bis(trietoksysililopropylo)polisulfid 8,04
Następnie sporządzono mieszanki kauczukowe typowych kauczuków dienowych ogólnego zastosowania, tj. kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) i etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM), zawierające przygotowane wcześniej frakcje popiołu o wielkości ziaren 63-125 μπι, niesylanizowany oraz sylanizowany różnymi funkcyjnymi silanami. Popiołami zastąpiono 20% wagowych sadzy stanowiącej aktywny napełniacz mieszanek. W tablicy 3 przedstawiono skład mieszanki kauczukowej kauczuku SBR.
PL 246488 Β1
Tablica 3
Składniki Zawartość [części wagowe]
SBR, Ker 1500 100
stearyna techniczna 3
ZnO 5
sadza, N 220 30
popiół lotny - frakcja 63-125 pm niemodyfikowany 20
Winylo(trimetoksy)silan 3,1
Winylo[tri(2-metoksy-etoksy)]silan 5,9
3-glicydoksy(propylotrimetoksy)silan 5
3-merkapto(propylotrimetoksy)silan 4,1
Bis(trietoksysililopropylo)polisulfid 5,7
siarka, Sa 2
N-cykloheksylo-2-benzotiazolilo sulfenamid, CBS 1
Disiarczek tetrametylotiuramu, TMTD 1
Wtablicy 4 zilustrowano wpływ frakcji popiołu o różnych rozmiarach ziaren, poddanego działaniu różnych silanów, zastępującego 20% wagowych sadzy stosowanej jako napełniacz mieszanek kauczukowych kaczuku SBR, na ich mikrodyspersję w mieszance kauczukowej (efekt Payne'a - spadek modułu sprężystości mieszanki kauczukowej przy jej deformacji od 0 do 100% odkształcenia względnego AG).
Wtablicy 5 przedstawiono wpływ frakcji popiołu o różnych rozmiarach ziaren, poddanego działaniu różnych silanów, zastępującego 20% wagowych sadzy stosowanej jako napełniacz mieszanek kauczukowych kauczuku SBR, na parametry wulkanizacji tych mieszanek (optymalny czas wulkanizacji teo, czas podwulkanizacji - to2, i przyrost momentu wulkametrycznego - ΔΜ, oznaczone wg PN-ISO 6502:2007).
Wtablicy 6 zestawiono wyniki badań wytrzymałości wulkanizatów otrzymanych z mieszanek kauczukowych SBR zawierających popiół o różnych rozmiarach ziaren, poddany działaniu różnych silanów, zastępujący 20% wagowych sadzy stosowanej jako napełniacz tych mieszanek, tj. wytrzymałości na rozciąganie - TS, wielkości odkształcenia przy zerwaniu - Eb (wg PN-ISO 37:1998), twardości - H (wg PN-EN 2430:1999) oraz ścieralności (wg PN-ISO 4649:2007, met. A).
Tablica 4
Frakcja Silan AG [kPa]
<63 pm 63-125 pm 125-250 pm
Frakcja niesilanizowana 197,1 209,8 40,5
Winylotrimetoksysilan 158,7 172,5 197,2
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 170,3 150,6 174,2
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 148,4 161,2 172,2
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 204,8 188,8 222,5
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 160,8 169,9 163,2
PL 246488 Β1
Tablica 5
Frakcja Silan — tg0 [min]
<63 μηι 63-125 μηι 125-250 μηι
Frakcja niesilanizowana 10,2 11,4 10,6
Winylotrimetoksysilan 10,3 10,3 15,8
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 10,6 10,6 7,9
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 12,0 13,3 13,5
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 21,4 21,1 20,8
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 33,7 36,9 35,4
toi [min]
Frakcja Silan <63 μηι 63-125 μιη 125-250 μιτι
Frakcja niesilanizowana 2,5 2,6 2,1
Winylotrimetoksysilan 1,5 1,3 1,5
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 1,8 1,6 ι,ο
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 2,7 1,9 2,8
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 1,4 1,6 1,6
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 1,8 2,0 2,3
ΔΜ [dNm]
Frakcja Silan <63 μιτι 63-125 μηι 125-250 μιη
Frakcja niesilanizowana 20,3 22,1 22,7
Winylotrimetoksysilan 14,8 14,9 13,1
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 15,4 15,9 16,1
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 26,0 25,2 27,2
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 21,5 22,3 22,0
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 25,2 27,9 27,1
PL 246488 Β1
Tablica 6
Frakcja Silan TS [MPa]
<63 pm 63-125 pm 125-250 pm
Frakcja niesilanizowana 9,1 10,3 8,8
Winylotrimetoksysilan 17,0 12,0 12,0
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 15,4 12,7 16,1
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 12,0 7,9 9,2
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 7,5 6,7 4,5
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 9,5 4,3 2,0
Eu [%]
Frakcja Silan <63 pm 63-125 pm 125-250 pm
Frakcja niesilanizowana 290 330 240
Winylotrimetoksysilan 500 245 265
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 446 316 318
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 220 175 190
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 146 149 116
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 169 77 39
H [’ShA]
Frakcja Silan <63 pm 63-125 pm 125-250 pm
Frakcja niesilanizcwana 68 66 66
Winylotrimetoksysilan 63 63 63
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 61 62 62
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 74 73 74
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 68 67 67
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 74 74 73
Ścieralność mm1]
Frakcja Silan <63 pm 63-125 pm 125-250 pm
Frakcja niesilanizcwana 171 161 156
Winylotrimetoksysilan 159 153 152
Winylotri(2-metoksy-etoksy)silan 157 150 148
3-glicydoksypropylotrimetoksysilan 171 167 167
3-merkaptopropylotrimetoksysilan 147 152 154
Bis(trietoksysilylopropylo)polisulfid 182 174 167
PL 246488 Β1
W tablicy 7 przedstawiono składy (w częściach wagowych) mieszanek kauczukowych na bazie kauczuków dienowych: SBR, NBR i EPDM, napełnionych sadzą oraz niesilanizowanym (FA) lub silanizowanym (MOD) frakcjonowanym popiołem lotnym ze spalania węgla brunatnego, sporządzonych za pomocą mieszarki wewnętrznej (miksera), natomiast w tablicy 8 parametry wulkanizacji tych mieszanek i właściwości mechaniczne otrzymanych wulkanizatów w zestawieniu z właściwościami mieszanek i wulkanizatów napełnionych całkowicie sadzą (REF).
Tablica 7
NBR REF NBR FA NBR MOD EPDM REF EPDM FA EPDM MOD SBR REF SBR FA SBR MOD
Kauczuk NBR, 2645 100 100 100 - - - - - -
Kauczuk EPDM, Keltan 4450S - - - 100 100 100 - - -
Kauczuk SBR, Ker 1500 - - - - - - 100 100 100
Tlenek cynku 5
Stearyna 3
Sadza N-220 50 30 30 50 30 30 50 30 30
Popiół lotny nie frakcjonowany - 20 - - 20 - - - 20
Popiół lotny, frakcja 63-125 pm - - 20 - - 20 - - 20
Winylo[tri(2-metoksyetoksy)]silan - - 5,9 - - 5,9 - - 5,9
Siarka 2
CBS 1
TMTD 1
Tablica 8
M ate riał Właściwości^^ NBR REF NBR FA NBR MOD EPDM REF EPDM FA EPDM MOD SBR REF SBR FA SBR MOD
Parametry wulkametryczne mieszanek kauczukowych
tgo [min] Ί,Ί 8,0 7,9 38,7 32,3 28,3 7,6 10,6 10,4
t02 [min] 1,9 2,6 2,1 1,2 1,2 1,1 1,3 2,1 1,6
Mmin [dNm] 1,8 1,5 1,2 3,3 2,5 2 2,3 2,6 2,7
Mmax [dNm] 31,1 27,2 27,3 37,4 32 24,1 22,9 15,8 20,6
ΔΜ [dNm] 29,3 25,7 26,1 34,1 29,5 22,1 20,6 13,2 17,9
Właściwości mechaniczne wulkanizatów
TS [MPa] 16 9 8,7 9,8 4,7 9,0 16,1 13,7 14,1
Eb [%] 270 290 290 150 160 420 370 330 346
rozdzierność, TES [N/mm] 2.1 2 3,1 2,1 3 3,1 - - -
H [°ShA] 75 70 70 75 71 66 71 65 67
ścieralność [mm3] 119 162 155 99 161 160 103 161 150
Uzyskane wyniki wskazują na możliwość zastąpienia nawet do 40% wagowych napełniacza aktywnego (sadzy) w mieszankach kauczukowych frakcją popiołu lotnego, zmodyfikowaną powierzchniowo na drodze silanizacji, bez pogorszenia właściwości przerobowych mieszanek, parametrów ich wulkanizacji i właściwości mechanicznych wulkanizatów. Szczególnie korzystne efekty odnotowano w przypadku mieszanek i wulkanizatów na bazie kauczuków SBR i EPDM.

Claims (2)

1. Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzystaniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, znamienny tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu o wielkości ziaren z zakresu 63-250 um, korzystnie 63-125 um poddaje się, przed wprowadzeniem do mieszanki kauczukowej, modyfikacji roztworem silanu zawierającego grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub roztworem mieszaniny tych silanów, w toluenie, zawierającym 2 ml silanu/100 ml toluenu, zawierającym nadto dodatek kwasu trójfluorooctowego w ilości 0,2 ml/100 ml toluenu, stosując 100 ml roztworu silanu zawierającego kwas trójfluorooctwy/10 g popiołu, stale mieszając roztwór w temperaturze 105°C w czasie do 5 godzin.
2. Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego, przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych, z wykorzystaniem procesu jego frakcjonowania na sicie oraz procesu jego silanizacji, znamienny tym, że wydzieloną na sicie frakcję popiołu o wielkości ziaren z zakresu 63-250 um, korzystnie 63-125 um, poddaje się modyfikacji podczas sporządzania mieszanki kauczukowej z jego udziałem, wprowadzając, wraz z kolejnymi porcjami tego popiołu i sadzy, w trakcie mieszania mieszanki kauczukowej, także porcjami silan zawierający grupy funkcyjne winylowe, metoksylowe, etoksylowe, merkaptanowe lub polisulfidowe lub mieszaninę tych silanów, w łącznej ilości 15-30 części wagowych silanu/100 części wagowych popiołu, utrzymując temperaturę sporządzania mieszanki nie wyższą niż 110°C w czasie 5-10 minut i w końcu mieszając ją w temperaturze 130-140°C w czasie 5 minut.
PL441105A 2022-05-06 2022-05-06 Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych PL246488B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441105A PL246488B1 (pl) 2022-05-06 2022-05-06 Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441105A PL246488B1 (pl) 2022-05-06 2022-05-06 Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL441105A1 PL441105A1 (pl) 2023-11-13
PL246488B1 true PL246488B1 (pl) 2025-02-03

Family

ID=88789808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL441105A PL246488B1 (pl) 2022-05-06 2022-05-06 Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL246488B1 (pl)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL213093B1 (pl) * 2002-04-25 2013-01-31 Degussa Napelniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, sposób jego otrzymywania, mieszanki gumowe i zastosowanie mieszanek gumowych
CN106496698A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 浙江天达环保股份有限公司 一种超细粉煤灰增强的丁苯橡胶及其制备方法
CN108410181A (zh) * 2018-03-26 2018-08-17 山东冬瑞高新技术开发有限公司 一种耐低温氟硅橡胶胶料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL213093B1 (pl) * 2002-04-25 2013-01-31 Degussa Napelniacz tlenkowy lub krzemianowy modyfikowany silanami, sposób jego otrzymywania, mieszanki gumowe i zastosowanie mieszanek gumowych
CN106496698A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 浙江天达环保股份有限公司 一种超细粉煤灰增强的丁苯橡胶及其制备方法
CN108410181A (zh) * 2018-03-26 2018-08-17 山东冬瑞高新技术开发有限公司 一种耐低温氟硅橡胶胶料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOLANTA SROKA, ANDRZEJ RYBAK, ROBERT SEKULA, PAULINA FILIPCZAK, MARCIN KOZANECKI, MACIEJ SITARZ,: "Journal of Polymers and the Environment volume 25, pages 1342–1347 (2017)", „TWO-STEP PROCEDURE OF FLY ASH MODIFICATION AS AN ALTERNATIVE METHOD FOR CREATION OF FUNCTIONAL COMPOSITE" *

Also Published As

Publication number Publication date
PL441105A1 (pl) 2023-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Thongsang et al. Effect of NaOH and Si69 treatments on the properties of fly ash/natural rubber composites
Tan et al. Using low-rank coal slime as an eco-friendly replacement for carbon black filler in styrene butadiene rubber
CN1007986B (zh) 表面改性的合成硅酸盐填料的制备方法
CS241540B2 (en) Natural oxide or silicate fillers and method of their preparation
Siriwong et al. Properties of natural rubber filled with untreated and treated spent coffee grounds
EP3533825B1 (en) Organic-inorganic composite for reinforcing rubber, preparation method therefor, and tire rubber composition comprising same
CN102732063A (zh) 一种改性粉煤灰、其制备方法及装置
JP2008505237A5 (pl)
PL203705B1 (pl) Sposób wytwarzania proszków kauczukowych
SK287903B6 (sk) Process for producing a filled rubber powder and use thereof
PL246488B1 (pl) Sposób waloryzacji popiołu lotnego ze spalania węgla brunatnego przeznaczonego do zastosowania jako drugorzędowy napełniacz mieszanek kauczukowych
CZ301171B6 (cs) Zpusob výroby kaucukového prášku a kaucukové prášky vyrobené tímto zpusobem
CN101875733B (zh) 软质橡胶鞋底用高岭土/丁苯橡胶复合材料的制备方法
KR102157788B1 (ko) 알루미노실리케이트 입자 제조방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 제조방법
Masa et al. Possible use of sepiolite as alternative filler for natural rubber
Kruger et al. The use of fly ash fillers in rubber
CN101323680B (zh) 减振橡胶组合物
JP2011174034A (ja) 防振ゴム組成物
Thongsang et al. Effect of filler surface treatment on properties of fly ash/NR blends
Nakyp et al. Oil-and Fuel-Resistant Rubber for Pressure Hoses Containing Carbon-Based Technological Waste as a Filler
CN110283478B (zh) 十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料及其制法
CN110951117B (zh) 一种用于橡胶填料的尘泥窑渣-煤矸石复合弱碱性超微粉及其制备方法
EP4574450A1 (en) Vehicle tire compositions comprising rice husk ash silica
Boonmee et al. Preparation and characterization of silica from sugarcane bagasse ash as a filler in natural rubber
CN120813644A (zh) 轮胎用橡胶组合物以及轮胎用橡胶材料