PL245989B1 - Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania Download PDF

Info

Publication number
PL245989B1
PL245989B1 PL441936A PL44193622A PL245989B1 PL 245989 B1 PL245989 B1 PL 245989B1 PL 441936 A PL441936 A PL 441936A PL 44193622 A PL44193622 A PL 44193622A PL 245989 B1 PL245989 B1 PL 245989B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
mixture
triethylamine
palladium
acid
reaction
Prior art date
Application number
PL441936A
Other languages
English (en)
Other versions
PL441936A1 (pl
Inventor
Artur Kasprzak
Original Assignee
Politechnika Warszawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Warszawska filed Critical Politechnika Warszawska
Priority to PL441936A priority Critical patent/PL245989B1/pl
Publication of PL441936A1 publication Critical patent/PL441936A1/pl
Publication of PL245989B1 publication Critical patent/PL245989B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/64—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/46—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid
    • C07C57/50—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid containing condensed ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy o wzorze 1. Kolejnym przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania kwasu 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowego o wzorze 1 charakteryzujący się tym, że przygotowuje się mieszaninę halogenosumanenu, katalizatora palladowego(II), jodku miedzi(I) w trietyloaminie, następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze od 35°C do 60°C przez 15 - 30 minut w atmosferze gazu obojętnego, po czym dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego w mieszaninie tetrahydrofuranu i trietyloaminy lub N,N-dimetyloformamidu i trietyloaminy, następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 12 - 24 godziny w temperaturze od 35°C do 60°C w atmosferze gazu obojętnego, po czym do mieszaniny dodaje się roztwór kwasu solnego, a uzyskany osad wydziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania.
Sumanen został pierwszy raz otrzymany w roku 2003 przez Sakurai'a i współpracowników (Sakurai, H.; Daiko, T.; Hirao, T. Science 2003, 301 (5641), 1878-1878). Od tej pory opracowano metody modyfikacji sumanenu w celu nadania mu nowych właściwości w kierunku potencjalnych zastosowań (Amaya, T.; Hirao, T. Chem. Commun. 2011, 47 (38), 10524; Saito, M.; Shinokubo, H.; Sakurai, H. Mater. Chem. Front. 2018,2 (4), 635-661; Alvi, S.; Ali, R. Beilstein J. Org. Chem. 2020, 16,
2212-2259). Jednymi z najciekawszych zastosowań sumanenu jest jego użycie w roli receptora molekularnego (Kasprzak, A.; Kowalczyk, A.; Jagielska, A.; Wagner, B.; Nowicka, A. M.; Sakurai, H. Dalton Trans. 2020, 49 (29), 9965-9971; Kasprzak, A.; Sakurai, H. Dalton Trans. 2019, 48 (46), 17147-17152; Kasprzak, A.; Sakurai, H. Chem. Commun. 2021, 57 (3), 343-346) lub bloku budulcowego materiałów funkcjonalnych, np. materiałów porowatych (Hisaki, I.; Toda, H.; Sato, H.; Tohnai, N.; Sakurai, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (48), 15294-15298; Yakiyama, Y.; Hasegawa, T.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 2019,141 (45), 18099-18103).
W literaturze chemicznej pokazano, że typ połączenia pomiędzy szkieletem sumanenu a wprowadzonym podstawnikiem (np. ugrupowaniem aromatycznym) istotnie wpływa na właściwości fotofizyczne otrzymywanych pochodnych (Ngamsomprasert, N.; Panda, G.; Higashibayashi, S.; Sakurai, H. J. Org. Chem. 2016, 81 (23), 11978-11981; Amaya, T.; Mori, K.; Wu, H.-L; Ishida, S.; Nakamura, J.; Murata, K.; Hirao, T. Chem. Commun. 2007, No. 19, 190-21904). Pożądane jest zapewnienie komunikacji elektronowej (π-sprzężenia) w obrębie całej cząsteczki. W tym celu, sumanen można modyfikować podstawnikami organicznymi poprzez bezpośrednie tworzenie wiązań węgiel-węgiel, korzystnie poprzez tworzenie wiązań nienasyconych (wiązanie podwójne lub potrójne węgiel-węgiel). Za literaturą chemiczną można stwierdzić, że jedną z najczęściej stosowanych metod tworzenia wiązań węgiel-węgiel jest reakcja Suzuki-Miyaury. Modyfikacja sumanenu na drodze reakcji Suzuki-Miyaury została wcześniej opisana w literaturze chemicznej (Amaya, T.; Hirao, T. Chem. Rec. 2015, 15 (1), 310-321; Hisaki, I.; Toda, H.; Sato, H.; Tohnai, N.; Sakurai, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (48),
15294-15298; Toda, H.; Yakiyama, Y.; Shoji, Y.; Ishiwari, F.; Fukushima, T.; Sakurai, H. Chem. Lett. 2017, 46 (9), 1368-1371; Shrestha, B. B.; Higashibayashi, S.; Sakurai, H. Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, 841-847; Amaya, T.; Nakata, T.; Hirao, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (31), 10810-10811). Co ciekawe, pomimo ogólnej wiedzy, że jodki arylowe są bardziej reaktywne w reakcji sprzęgania w porównaniu z odpowiednimi bromkami arylowymi, w przeważającej liczbie przykładów modyfikacji sumanenu na drodze reakcji Suzuki-Miyaury, w roli substratu jest stosowany bromosumanen a nie jodosumanen.
Tak jak wspomniano powyżej, w celu zapewnienia komunikacji elektronowej (π-sprzężenia) w obrębie całej cząsteczki (modyfikowanego sumanenu) pożądane jest tworzenie wiązań nienasyconych (wiązanie podwójne lub potrójne węgiel-węgiel) pomiędzy sumanenem a wprowadzanym podstawnikiem organicznym. Reakcja sprzęgania Sonogashiry, skutkująca wprowadzeniem do cząsteczek łącznika typu akinowego (wiązanie potrójne węgiel-węgiel), jest korzystną w tym celu metodą. W literaturze chemicznej brak jest przykładów dokładnego opisania metody modyfikacji sumanenu na drodze reakcji sprzęgania Sonogashiry. Z tego powodu, w literaturze chemicznej nie są znane pochodne sumanenu modyfikowane na drodze sprzęgania Sonogashiry, które zawierałyby grupy funkcyjne nadające sumanenowi nowe właściwości i umożliwiające dalszą rozbudowę strukturalną szkieletu sumanenu w celu potencjalnych zastosowań.
Istnieje zatem potrzeba opracowania nowych metod modyfikacji sumanenu na drodze reakcji sprzęgania, w szczególności metod, które zachodzą w łagodnych warunkach, są selektywne i wydajne oraz pozwalają na zapewnienie sprzężenia elektronowego w obrębie całej cząsteczki, tak jak ma to miejsce w przypadku sprzęgania Sonogashiry. Dodatkowo, pożądane jest nie tylko zapewnienie komunikacji elektronowej (π-sprzężenia) w obrębie całej cząsteczki modyfikowanego sumanenu, ale również jednoczesne wprowadzenie na powierzchnię sumanenu możliwie łatwą metodą grup funkcyjnych umożliwiających dalszą modyfikację, np. grup karboksylowych.
Wiadome jest, że synteza pochodnych sumanenu wymaga zastosowania odpowiednich warunków reakcji, różniących się znacznie od procedur stosowanych w modyfikacji prostych związków aromatycznych, przy czym dobór odpowiednich warunków syntezy pochodnych sumanenu otrzymanych na drodze sprzęgania Sonogashiry nie jest oczywisty dla znawcy w dziedzinie. Po drugie, dla znawcy w dziedzinie nie jest oczywista możliwość zastosowania niezabezpieczonych pochodnych, np. kwasów
PL 245989 Β1 karboksylowych zamiast odpowiadających im estrów, w procesie modyfikacji sumanenu na drodze reakcji Sonograshiry.
Celem wynalazku jest opracowanie selektywnego, łatwego i wydajnego sposobu otrzymywania pochodnej sumanenu w jednoetapowej reakcji sprzęgania Sonogashiry.
Nieoczekiwanie okazało się, kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy można selektywnie, łatwo i wydajnie otrzymać w jednoetapowej reakcji sprzęgania Sonogashiry stosując łatwo dostępne reagenty, łagodne warunki reakcji i bez konieczności stosowania zabezpieczonych pochodnych kwasu 4-etynylobenzoesowego w roli substratu.
Przedmiotem wynalazku jest kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy o wzorze 1.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowego o wzorze 1
charakteryzujący się tym, że przygotowuje się mieszaninę halogenosumanenu, katalizatora palladowego(ll), jodku miedzi(l) w trietyloaminie, następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze od 35 do 60°C przez 15-30 minut w atmosferze gazu obojętnego, po czym dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego w mieszaninie tetrahydrofuranu i trietyloaminy lub /V,/V-dimetyloformamidu i trietyloaminy, następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 12-24 godziny w temperaturze od 35 do 60°C w atmosferze gazu obojętnego, po czym do mieszaniny dodaje się roztwór kwasu solnego a uzyskany osad wydziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej.
Korzystnie halogenosumanen jest wybrany spośród bromosumanenu i jodosumanenu. Korzystniej halogenosumanen stanowi jodosumanen.
Korzystnie katalizator palladowy(ll) jest wybrany spośród chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(ll) i chlorku [1,1'-bis-(difenylofosfino)ferroceno]palladu(ll). Korzystniej katalizator palladowy(ll) stanowi chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll).
Korzystnie rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objętościowym od 1:2 do 2:1. Korzystniej rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objętościowym 2:1.
Korzystnie rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina /V,/V-dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objętościowym od 1:2 do 2:1. Korzystniej rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina /V,/V-dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objętościowym 2:1.
Korzystnie temperatura reakcji wynosi 50°C.
Korzystnie halogenosumanen, katalizator palladowy(ll), jodek miedzi(l) i kwas 4-etynylobenzoesowy stosuje się w proporcji 1 : 0,1 : 0,05 : 1,5.
Korzystnie stężenie roztworu kwasu solnego wynosi 1 mol-dm-3.
Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskania kwasu 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowego, w której ugrupowanie kwasu benzoesowego jest połączone ze szkieletem sumanenu za pomocą wiązania potrójnego zapewniającego korzystną komunikację elektronową pomiędzy jednostkami budulcowymi cząsteczki, w jednym etapie i z dobrą wydajnością, bez konieczności stosowania w syntezie zabezpieczonej pochodnej kwasu 4-etynylobenzoesowego, np. w postaci estru. Prowadzenie sposobu według wynalazku jest jednoetapowe a dzięki zastosowaniu odpowiedniej mieszaniny rozpuszczalników, temperatury reakcji i odpowiedniej pochodnej halogenosumanenu proces syntezy jest wydajny i wysoce selektywny.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania
Przykład 1
Mieszaninę jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-1H-tricyklopenta[ def,jkl,pqr]trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(ll) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(l) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojętnego. Następnie, w atmosferze argonu dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojętnego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór kwasu solnego o stężeniu 1 mol-dm-3 (20 ml). Mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 5% MeOH/CH2Cb). W wyniku reakcji otrzymuje się 7,5 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrązowego osadu. Wydajność reakcji wynosi 71%.
1H NMR (DMSO-de, 500 MHz, ppm), 5h 7,98-7,96 (m, 2H), 7,67-7,66 (m, 2H), 7,36 (s, 1H), 7,25-7,21 (m, 4H), 4,87 (d, J = 20.3 Hz, 1H), 4,76-4,70 (2xd, 2x J = 20.0 Hz, 2H), 3,71 (d, J = 20.3 Hz, 1H), 3,62 (d, J = 20.0 Hz, 1H), 3,56 (d, J = 20.0 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz, ppm), 166,9, 151,4, 149,5, 149,2, 149,1 (2C), 148,6, 148,4, 148,3, 148,2, 147,5, 147,4, 147,3, 131,5 (2C), 130,0, 129,6 (2C), 126,9, 126,5, 124,6, 124,5, 124,0, 123,9, 116,7, 91,5, 90,2, 41,5, 41,7, 41,3.
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C30H17O2 [M+H]+ = 409,1223, oznaczono: m/z 409,1228.
Rf (5% MeOH/CH2CI2) = 0,28.
Przykład 2
Mieszaninę bromosumanenu (2-bromo-4,7-dihydro-1 H-tricyklopenta[ def,jkl,pqr]trifenylenu; 8,9 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(ll) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(l) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojętnego. Następnie, w atmosferze argonu dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojętnego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór kwasu solnego o stężeniu 1 mol-dm-3 (20 ml). Mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 5%
MeOH/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje się 2,7 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrązowego osadu. Wydajność reakcji wynosi 25%.
Przykład 3
Mieszaninę jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-1H-tricyklopenta[ def,jkl, pqr]trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(ll) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(l) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojętnego. Następnie, w atmosferze argonu dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 35°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojętnego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór kwasu solnego o stężeniu 1 mol-dm-3 (20 ml). Mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 5%
PL 245989 Β1
MeOH/ChhCb). W wyniku reakcji otrzymuje się 6,4 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrązowego osadu. Wydajność reakcji wynosi 61%.
Przykład 4
Mieszaninę jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-1H-tricyklopenta[c/efjW,pQr7trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(ll) (1,8 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(l) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojętnego. Następnie, w atmosferze argonu dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w /V,/V-dimetyloformamidzie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 60°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojętnego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór kwasu solnego o stężeniu 1 mol-dm-3 (20 ml). Mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (S1O2; 5% MeOH/ChhCb). W wyniku reakcji otrzymuje się 7,0 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrązowego osadu. Wydajność reakcji wynosi 67%.
Przykład 5
Mieszaninę jodosumanenu (2-jodo-4,7-dihydro-1H-tricyklopenta[ctefjW,pQr7trifenylenu; 10,0 mg, 0,026 mmol, 1 równ.), chlorku [1,1'-bis-(difenylofosfino)ferroceno]palladu(ll) (1,9 mg, 0,0026 mmol, 0,1 równ.) i jodku miedzi(l) (0,3 mg, 0,0013 mmol, 0,05 równ.) w trietyloaminie (2 ml) ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 15 minut w atmosferze gazu obojętnego. Następnie, w atmosferze argonu dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego (5,0 mg, 0,040 mmol, 1,5 równ.) w tetrahydrofuranie (2 ml) i trietyloaminie (1 ml). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 50°C przez 24 godziny w atmosferze gazu obojętnego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór kwasu solnego o stężeniu 1 mol-dm-3 (20 ml). Mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x15 ml), octanem etylu (1x20 ml), przemywa solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (S1O2; 5% MeOH/ChhCb). W wyniku reakcji otrzymuje się 6,4 mg produktu o wzorze 1 w postaci jasnobrązowego osadu. Wydajność reakcji wynosi 62%.
Przedmiotowy związek o wzorze 1 może mieć zastosowanie w chemii analitycznej jako receptor molekularny lub w chemii materiałowej i organicznej jako związek wyjściowy w syntezie funkcjonalnych związków organicznych zawierających szkielet sumanenu.

Claims (13)

1. Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy o wzorze 1
wzór 1
PL 245989 Β1
2. Sposób otrzymywania kwasu 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowego o wzorze 1
znamienny tym, że przygotowuje się mieszaninę halogenosumanenu, katalizatora palladowego^), jodku miedzi(l) w trietyloaminie, następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze od 35 do 60°C przez 15-30 minut w atmosferze gazu obojętnego, po czym dodaje się roztwór kwasu 4-etynylobenzoesowego w mieszaninie tetrahydrofuranu i trietyloaminy lub /V,/V-dimetyloformamidu i trietyloaminy, następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez 12-24 godziny w temperaturze od 35 do 60°C w atmosferze gazu obojętnego, po czym do mieszaniny dodaje się roztwór kwasu solnego a uzyskany osad wydziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej.
3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że halogenosumanen jest wybrany spośród bromosumanenu i jodosu
4. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że halogenosumanen stanowi jodosumanen.
5. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 2 do 4, znamienny tym, że katalizator palladowymi) jest wybrany spośród chlorku bis(trifenylofosfino)palladu(ll) i chlorku [1,1'-bis-(difenyI of osf i n o)f e rroce n o] pal I ad u (II).
6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że katalizator palladowy(ll) stanowi chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll).
7. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 2 do 6, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objętościowym od 1:2 do 2:1.
8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina tetrahydrofuranu i trietyloaminy w stosunku objętościowym 2:1.
9. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 2 do 8, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina /V,/V-dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objętościowym od 1:2 do 2:1
10. Sposób według zastrzeżenia 9, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem kwasu 4-etynylobenzoesowego jest mieszanina /V,/V-dimetyloformamidu i trietyloaminy w stosunku objętościowym 2:1.
11. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 2 do 10, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi 50°C.
12. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 2 do 11, znamienny tym, że halogenosumanen, katalizator palladowy(ll), jodek miedzi(l) i kwas 4-etynylobenzoesowy stosuje się w proporcji 1 : 0,1: 0,05 : 1,5.
13. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 2 do 12, znamienny tym, że stężenie roztworu kwasu solnego wynosi 1 mol-dm-3.
PL441936A 2022-08-04 2022-08-04 Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania PL245989B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441936A PL245989B1 (pl) 2022-08-04 2022-08-04 Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL441936A PL245989B1 (pl) 2022-08-04 2022-08-04 Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL441936A1 PL441936A1 (pl) 2024-02-05
PL245989B1 true PL245989B1 (pl) 2024-11-12

Family

ID=89808312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL441936A PL245989B1 (pl) 2022-08-04 2022-08-04 Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL245989B1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL247516B1 (pl) * 2024-07-09 2025-07-21 Politechnika Warszawska Pochodne sumanenu modyfikowane 1,1,2,2-tetrafenyloetenem oraz ich zastosowanie do spektrofotometrycznego oznaczania kationów cezu w roztworze wodnym

Also Published As

Publication number Publication date
PL441936A1 (pl) 2024-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103153956B (zh) 制备丙烷-1-磺酸{3-[5-(4-氯-苯基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-3-羰基]-2,4-二氟-苯基}-酰胺的新方法
JP2006521289A (ja) テルミサルタンの製造方法
CN104370930B (zh) 基于铑催化的c–h/c–h氧化偶联反应高效制备双杂芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法
CN110981877A (zh) 一种合成吲哚并[1,2-a]喹喔啉衍生物的新方法
PL245989B1 (pl) Kwas 4-(sumanenyloetynylo)benzoesowy i sposób jego otrzymywania
CN112300072A (zh) 5-碘异喹啉类化合物的高收率合成方法
JP2022508494A (ja) モルホリノキナゾリン化合物の製造方法及びその中間体
CN113185536B (zh) 一种吡唑烷酮并苯并1,3-氧氮杂卓类化合物的合成方法
CN115124542A (zh) 羟基苯取代吡唑酮并吲唑[螺]吡唑酮类化合物的合成方法
CN114773284B (zh) 可见光介导的二氢异噁唑的合成方法
CN113512064A (zh) 一种芳香氧化膦类化合物的制备方法
CN118221684A (zh) 一种hfip促进的二氟卡宾试剂的脱氟环化反应制备喹喔啉衍生物的方法
JP4624633B2 (ja) カンプトテシンの製造方法
CN105254571A (zh) 噌啉类化合物及其合成方法
CN111718301B (zh) 一种喹唑啉酮衍生物的合成方法
TW202325709A (zh) 化合物、包括其的固態載體以及製備核酸的方法
CN105037422B (zh) 一种吲哚膦酸酯衍生物的制备方法
CN111777582B (zh) 一种2-氟烷基-3-炔基取代萘并呋喃化合物及其制备方法
JP2501339B2 (ja) ナフタレン誘導体
CN112174877B (zh) 一种2,4-二芳基-6-三氟甲基吡啶衍生物的制备方法
JPH06508851A (ja) １３α−シンナモイルバッカチンＩＩＩまたは−１０−デアセチルバッカチンＩＩＩの製造方法
PL247641B1 (pl) Tetraferrocenowa pochodna sumanenu i sposób jej otrzymywania
JPH11269145A (ja) ビス（ｎ−置換）フタルイミドとその製造方法およびビフェニルテトラカルボン酸の製造方法
CN117756746A (zh) 一种环状磺酰胺类化合物的制备方法
CN101429094B (zh) 2，7-二溴-9，9-二烷基芴的制备方法