PL247641B1

PL247641B1 - Tetraferrocenowa pochodna sumanenu i sposób jej otrzymywania

Info

Publication number: PL247641B1
Application number: PL443506A
Authority: PL
Inventors: Artur Kasprzak
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2023-01-16
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2025-08-11
Also published as: PL443506A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest tetraferrocenowa pochodna sumanenu o nazwie systematycznej (1E)-2-(ferrocenyloetynylo)-1,4,7-tris(ferrocenylometyleno)-4,7-dihydro-1H-tricyclopenta[def,jkl,pqr]trifenylen). Kolejnym przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania tetraferrocenowej pochodnej sumanenu o nazwie systematycznej (1E)-2-(ferrocenyloetynylo)-1,4,7-tris(ferrocenylometyleno)-4,7-dihydro-1H-tricyclopenta[def,jkl,pqr]trifenylen) o wzorze 1, charakteryzujący się tym, że przygotowuje się mieszaninę 2-(ferrocenyloetynylo)sumanenu (nazwa systematyczna: 2-(ferrocenyloetynylo)-4,7-dihydro-1H-tricyclopenta[def,jkl,pqr]trifenylen) w rozpuszczalniku stanowiącym mieszaninę tetrahydrofuranu i 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w stosunku objętościowym 3:20 w temperaturze pokojowej przez 5 minut, następnie do mieszaniny dodaje się stały formyloferrocen i miesza się przez 24 - 48 godzin w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się wody, a uzyskany osad wydziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest tetraferrocenowa pochodna sumanenu i sposób jej otrzymywania. Pochodna sumanenu zawierająca cztery ugrupowania ferrocenu może mieć zastosowanie w chemii analitycznej jako warstwa receptora elektrochemicznego sensora jonów.

Cechą charakterystyczną sumanenu, związku będącego podjednostką fullerenu Cso i otrzymanego po raz pierwszy w roku 2003 (Sakurai, H.; Daiko, T.; Hirao, T., A synthesis of sumanene, a fullerene fragment, Science 2003, 301 (5641), 1878-1878), jest obecność krzywizn w jego budowie, która powoduje, że charakteryzuje się on ciekawymi właściwościami fizykochemicznymi przez co jest obiektem intensywnych badań naukowych (Shinokubo, H.; Sakurai, H., Figuration of bowl-shaped π-conjugated molecules:properties and functions, Mater. Chem. Front. 2018, 2 (4), 635-661; Amaya, T.; Hirao, T., A molecular bowl sumanene, Chem. Commun. 2011, 47 (38), 10524). Ze strukturalnego punktu widzenia cząsteczka sumanenu składa się z atomów węgla typu aromatycznego i benzylowego. Liczne badania wykazały, że sumanen można modyfikować w obu tych pozycjach (Alvi, S.; Ali, R., Synthetic approaches to bowl-shaped π-conjugated sumanene and its congeners, Beilstein J. Org. Chem. 2020,16, 2212-2259; Amaya, T.; Mori, K.; Wu, H.-L.; Ishida, S.; Nakamura, J.; Murata, K.; Hirao, T., Synthesis and characterization of n-extended bowl-shaped π-conjugated molecules, Chem. Commun. 2007, No. 19, 1902-1904; Ngamsomprasert, N.; Panda, G.; Higashibayashi, S.; Sakurai, H., Synthesis of Hydroxysumanene and Substituent Effect of Hydroxy Group on Bowl Inversion Dynamics and Electronic Structure, J. Org. Chem. 2016, 81 (23), 11978-11981; Amaya, T.; Nakata, T.; Hirao, T., Synthesis of Highly Strained π-Bowls from Sumanene, J. Am. Chem. Soc. 2009,131 (31), 10810-10811; Amaya, T.; Hirao, T., Chemistry of Sumanene, Chem. Rec. 2015, 15 (1), 310-321), co otwiera drogę do nowych funkcjonalnych związków aromatycznych. Pochodne sumanenu można między innymi zastosować w roli bloków budulcowych materiałów zorganizowanych, materiałów porowatych lub receptorów jonów (Yakiyama, Y.; Hasegawa, T.; Sakurai, H., Formation of a Large Confined Spherical Space with a Small Aperture Using Flexible Hexasubstituted Sumanene, J. Am. Chem. Soc. 2019,141 (45), 18099-18103; Hisaki, I.; Toda, H.; Sato, H.; Tohnai, N.; Sakurai, H., A Hydrogen-Bonded Hexagonal Buckybowl Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (48), 15294-15298; Kasprzak, A.; Sakurai, H., Disaggregation of a sumanene-containing fluorescent probe towards highly sensitive and specific detection of caesium cations, Chem. Commun. 2021, 57 (3), 343-346; Shrestha, B. B.; Higashibayashi, S.; Sakurai, H., Columnar/herringbone dual crystal packing of pyrenylsumanene and its photophysical properties, Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, 841-847). Z literatury chemicznej znane są sposoby modyfikacji sumanenu za pomocą ferrocenu, które skutkowały syntezą pochodnych sumanenu zawierających jedną (Kasprzak, A.; Sakurai, H., Site-selective cation-π interaction as a way of selective recognition of the caesium cation using sumanene-functionalized ferrocenes, Dalton Trans. 2019, 48 (46), 17147-17152) lub trzy jednostki ferrocenu (Kasprzak, A.; Kowalczyk, A.; Jagielska, A.; Wagner, B.; Nowicka, A. M.; Sakurai, H., Tris(ferrocenylmethidene)sumanene: synthesis, photophysical properties and applications for efficient caesium cation recognition in water, Dalton Trans. 2020, 49 (29), 9965-9971). Otrzymane związki użyto w roli warstw receptorowych elektrochemicznych sensorów kationów cezu. W przypadku tych procesów konieczne było prowadzenie reakcji w warunkach gazu obojętnego.

Dotychczas nie opracowano natomiast sposobów syntezy, w których nie występowała konieczność prowadzenia procesu w warunkach gazu obojętnego. Po drugie, w stanie techniki nie są znane sposoby umożliwiające wprowadzenie do szkieletu sumanenu więcej niż trzech jednostek ferrocenu, pomimo wiedzy, że obecność paru jednostek ferrocenu na jedną jednostkę związku poliaromatycznego może skutkować otrzymaniem związków charakteryzujących się korzystnymi właściwościami fotofizycznymi i/lub elektrochemicznymi z punktu widzenia potencjalnych zastosowań w roli receptorów molekularnych lub materiałów funkcjonalnych.

Istnieje zatem potrzeba opracowania sposobu syntezy związków, których szkielet sumanenu jest modyfikowany więcej niż trzema jednostkami ferrocenu.

Główną niedogodność w syntezie pochodnych sumanenu zawierających więcej niż trzy jednostki ferrocenu stanowi reakcja kondensacji z udziałem odpowiedniej pochodnej ferrocenu zawierającej grupę aldehydową i ferrocenowej pochodnej sumanenu, w której ferrocen jest wprowadzony w aromatyczną pozycję sumanenu, przy czym benzylowe atomy węgla szkieletu sumanenu pozostają niemodyfikowane. Z tego powodu, synteza pochodnych sumanenu często wymaga zastosowania specyficznych, odpowiednich warunków reakcji, a dla specjalisty w dziedzinie nie jest oczywista możliwość zastosowa

PL 247641 Β1 nia pochodnych sumanenu modyfikowanych w pozycji aromatycznej ferrocenem w roli substratu w reakcji kondensacji w udziałem benzylowych atomów węgla. Dodatkowo, w przypadku tej reakcji, wydajność syntezy może zależeć od (i) obecności w strukturze sumanenu cząsteczki ferrocenu, kompleksu metaloorganicznego żelaza, (ii) typu łącznika pomiędzy ferrocenem a sumanenem oraz (iii) zatłoczenia sferycznego wprowadzonych podstawników w pochodnej sumanenu zawierającej więcej niż cztery jednostki ferrocenu.

Celem wynalazku jest opracowanie selektywnego i wydajnego sposobu otrzymywania pochodnej sumanenu zawierającej cztery ugrupowania ferrocenu.

Nieoczekiwanie okazało się, że zatłoczoną sferycznie tetraferrocenową pochodną sumanenu można selektywnie, łatwo i wydajnie otrzymać w jednoetapowej reakcji kondensacji stosując komercyjnie dostępną aldehydową pochodną ferrocenu, łagodne warunki reakcji i bez konieczności prowadzenia reakcji w warunkach gazu obojętnego.

Przedmiotem wynalazku jest tetraferrocenową pochodna sumanenu o nazwie systematycznej (1E^,)-2-(ferrocenyloetynylo)-1,4,7-tris(ferrocenylometyleno)-4,7-dihydro-1/-/-tricyclopenta[ctefjW,pQ/']trifenylen) o wzorze 1

wzór 1

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tetraferrocenowej pochodnej sumanenu o nazwie systematycznej (1E)-2-(ferrocenyloetynylo)-1,4,7-tris(ferrocenylometyleno)-4,7-dihydro-1/-/-tricyclopenta[ctefjW,pQ/']trifenylen) o wzorze 1, charakteryzujący się tym, że przygotowuje się mieszaninę 2-(ferrocenyloetynylo)sumanenu (nazwa systematyczna: 2-(ferrocenyloetynylo)-4,7-dihydro-1/-/-tricycklopenta[c/ef,;W,pgr]trifenylen) w rozpuszczalniku stanowiącym mieszaninę tetrahydrofuranu i 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w stosunku objętościowym 3 : 20 w temperaturze pokojowej przez 5 minut, następnie do mieszaniny dodaje się stały formyloferrocen w ilości od 6 do 8 równoważników molowych i miesza się przez 24-48 godzin w temperaturze pokojowej w atmosferze gazu obojętnego lub na powietrzu, po czym dodaje się wody a uzyskany osad wydziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej.

Korzystnie sposób według wynalazku jest przeprowadzany na powietrzu.

Korzystnie w sposobie według wynalazku formyloferrocen stosuje się w ilości 8 równoważników molowych.

Korzystnie mieszaninę reakcyjną miesza się przez 48 godzin.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskania zabudowanej sferycznie tetraferrocenowej pochodnej sumanenu zawierającej cztery jednostki ferrocenu na jedną jednostkę sumanenu, otrzymanie selektywnie, z dobrą wydajnością, gdzie reakcja jest prowadzona z użyciem komercyjnie dostępnej aldehydowej pochodnej ferrocenu, w łagodnych warunkach i bez konieczności prowadzenia reakcji w atmosferze gazu obojętnego. Prowadzenie sposobu według wynalazku jest jednoetapowe a dzięki zastosowaniu odpowiedniego równoważnika molowego odpowiedniej pochodnej halogenosumanenu i odpowiedniej atmosfery reakcji proces syntezy jest wydajny i wysoce selektywny.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.

Przykład 1

Do stałego 2-(ferrocenyloetynylo)sumanenu (nazwa systematyczna: 2-(ferrocenyloetynylo)-4,7-dihydro-1/-/-tricycklopenta[c/ef,;W,pgr]trifenylen) (10,8 mg, 0,023 mmol, 1 równ.) dodaje się tetrahydrofuran (0,3 mL) i 30% wodny roztwór wodorotlenku sodu (2 mL). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 5 minut na powietrzu. Następnie, dodaje się stały formyloferrocen (40,0 mg, 0,184 mmol, 8 równ.) i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 48 godzin na powietrzu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę (8 mL), po czym mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x20 ml), przemywa nasyconym roztworem chlorku amonu, solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 50% hex/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje się 15,8 mg produktu o wzorze 1 w postaci ciemnoczerwonego osadu.

1H NMR (THF-d8, 500 MHz, ppm), δκ 8.22-8.19 (m, 1H), 8.05-8.03 (m, 0,5H), 7.90 (s, 0,5H), 7.76-7.64 (m, 2,5H), 7.55-7.54 (m, 0,5h), 7.48-7.47 (m, 0,5H), 7.38-7.26 (m, 3,5H), 5.27-5.08 (m, 3H), 4.84-4.49 (m, 12H), 4.41-4.22 (m, 21H).

{1H}¹³C NMR (THF-d8, 125 MHz, ppm 147,4, 147,2, 146,2, 146,0, 145,1, 144,9, 143,9, 142,1, 138,5, 138,3, 137,6, 131,5, 131,4, 131,2, 129,3, 129,0, 128,9, 128,7, 128,1, 125,1, 125,0, 124,9, 124,7, 124,5, 124,4, 121,6, 121,5, 121,4, 121,2, 121,0, 93,3, 93,1, 81,8, 81,6, 72,7, 72,6, 72,4, 72,2, 71,9, 71,6, 71,4, 71,3, 71,2, 71,0, 70,7, 70,5, 70,1.

HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C₆₆H44Fe4 [M]⁺ = 1060,0835, oznaczono: m/z 1060,0840. Rf (50% hex/CH2Cl2) = 0,40.

Przykład 2

Do stałego 2-(ferrocenyloetynylo)sumanenu (10,8 mg, 0,023 mmol, 1 równ.) dodaje się suchy tetrahydrofuran (0,3 mL) i odgazowany 30% wodny roztwór wodorotlenku sodu (2 mL). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 5 minut w atmosferze argonu. Następnie, w atmosferze argonu dodaje się stały formyloferrocen (40,0 mg, 0,184 mmol, 8 równ.) i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 48 godzin w atmosferze argonu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę (8 mL), po czym mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x20 ml), przemywa nasyconym roztworem chlorku amonu, solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 50% hex/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje się 14,4 mg produktu o wzorze 1 w postaci ciemnoczerwonego osadu. Wydajność reakcji wynosi 60%.

Przykład 3

Do stałego 2-(ferrocenyloetynylo)sumanenu (10,8 mg, 0,023 mmol, 1 równ.) dodaje się tetrahydrofuran (0,3 mL) i 30% wodny roztwór wodorotlenku sodu (2 mL). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 5 minut na powietrzu. Następnie, dodaje się stały formyloferrocen (30,0 mg, 0,138 mmol, 6 równ.) i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 48 godzin na powietrzu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę (8 mL), po czym mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x20 ml), przemywa nasyconym roztworem chlorku amonu, solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 50% hex/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje się 12,5 mg produktu o wzorze 1 w postaci ciemnoczerwonego osadu. Wydajność reakcji wynosi 52%.

Przykład 4

Do stałego 2-(ferrocenyloetynylo)sumanenu (nazwa systematyczna: 2-(ferrocenyloetynylo)-4,7-dihydro-1 H-tricycklopenta[ def,jkl,pgr]trifenylen) (10,8 mg, 0,023 mmol, 1 równ.) dodaje się tetrahydrofuran (0,3 mL) i 30% wodny roztwór wodorotlenku sodu (2 mL). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 5 minut na powietrzu. Następnie, dodaje się stały formyloferrocen (40,0 mg, 0,184 mmol, 8 równ.) i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny na powietrzu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę (8 mL), po czym mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu (2x20 ml), przemywa nasyconym roztworem chlorku amonu, solanką, suszy bezwodnym siarczanem magnezu, odsącza na sączku karbowanym a roztwór zatęża. Czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej (SiO2; 50% hex/CH2Cl2). W wyniku reakcji otrzymuje się 9,1 mg produktu o wzorze 1 w postaci ciemnoczerwonego osadu. Wydajność reakcji wynosi 38%.

Tetraferrocenowa pochodna sumanenu o wzorze 1 według wynalazku może mieć zastosowanie w chemii analitycznej jako warstwa receptora elektrochemicznego sensora jonów.

Claims

1. Tetraferrocenowa pochodna sumanenu o nazwie systematycznej (1 E)-2-(ferrocenyloetynylo)-1,4,7-tris(ferrocenylometyleno)-4,7-dihydro-1/-/-tricyclopenta[c/ef,;W,pQr]trifenylen) o wzorze 1

wzór 1

2. Sposób otrzymywania tetraferrocenowej pochodnej sumanenu o nazwie systematycznej (1E)-2-(ferrocenyloetynylo)-1,4,7-tris(ferrocenylometyleno)-4,7-dihydro-1/-/-tricyclopentatctefjkApąrjtrifenylen) o wzorze 1, znamienny tym, że przygotowuje się mieszaninę 2-(ferrocenyloetynylo)sumanenu w rozpuszczalniku stanowiącym mieszaninę tetra hydrofuranu i 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w stosunku objętościowym 3 : 20 w temperaturze pokojowej przez 5 minut, następnie do mieszaniny dodaje się stały formyloferrocen w ilości od 6 do 8 równoważników molowych i miesza się przez 24-48 godzin w temperaturze pokojowej w atmosferze gazu obojętnego lub na powietrzu, po czym dodaje się wody a uzyskany osad wydziela się z mieszaniny reakcyjnej na drodze ekstrakcji, a czysty produkt wyodrębnia się na drodze chromatografii kolumnowej.

3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że jest przeprowadzany na powietrzu.

4. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że formyloferrocen stosuje się w ilości 8 równoważników molowych.

5. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną miesza się przez 48 godzin.