PL237647B1 - Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2- -metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych - Google Patents
Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2- -metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych Download PDFInfo
- Publication number
- PL237647B1 PL237647B1 PL429627A PL42962719A PL237647B1 PL 237647 B1 PL237647 B1 PL 237647B1 PL 429627 A PL429627 A PL 429627A PL 42962719 A PL42962719 A PL 42962719A PL 237647 B1 PL237647 B1 PL 237647B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- iodonium
- methoxyphenyl
- dimethoxyphenyl
- dicyanovinyl
- Prior art date
Links
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- YEVWUIYSLYVPHB-GQCTYLIASA-N (e)-3-(2-methoxyphenyl)prop-2-enenitrile Chemical compound COC1=CC=CC=C1\C=C\C#N YEVWUIYSLYVPHB-GQCTYLIASA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims abstract description 13
- -1 (E) -3- (2-methoxyphenyl) -2-methylsulfenyl-prop-2-enenitrile Chemical compound 0.000 claims description 382
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 44
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 29
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 15
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 claims description 12
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 claims description 12
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 claims description 12
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DXKINMCXWXTPMB-VQHVLOKHSA-N C/C(\C#N)=C\C(C=CC=C1)=C1OC Chemical compound C/C(\C#N)=C\C(C=CC=C1)=C1OC DXKINMCXWXTPMB-VQHVLOKHSA-N 0.000 claims description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 8
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOQLPAYGBIWSOJ-UHFFFAOYSA-N CCC(C(C=CC=C1)=C1OC)=C(C#N)C#N Chemical compound CCC(C(C=CC=C1)=C1OC)=C(C#N)C#N WOQLPAYGBIWSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 6
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- VNSYEOGIEARFNL-UHFFFAOYSA-N 2-[(2,4-dimethoxyphenyl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=C(C=C(C#N)C#N)C(OC)=C1 VNSYEOGIEARFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GUTDTWCLVBDODV-UHFFFAOYSA-N 2-[(2,6-dimethoxyphenyl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C=C(C#N)C#N GUTDTWCLVBDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BTMWVKGBIBERFZ-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-methoxyphenyl)ethylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(C)=C(C#N)C#N BTMWVKGBIBERFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 claims description 4
- MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenoxy)butane Chemical compound C=COCCCCOC=C MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMLWEPGSWQNXQX-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylpropanenitrile Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C(C)C#N UMLWEPGSWQNXQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVXLLHWEQSZBLW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-acetyl-2-methoxyphenoxy)acetic acid Chemical compound COC1=CC(C(C)=O)=CC=C1OCC(O)=O WVXLLHWEQSZBLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 2
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 2
- KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-3,4-diol Chemical compound C=CC(O)C(O)C=C KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 abstract description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 21
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 14
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005805 dimethoxy phenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LWRSYTXEQUUTKW-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1 LWRSYTXEQUUTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N benzo[de]isoquinoline-1,3-dione Chemical compound C1=CC(C(=O)NC2=O)=C3C2=CC=CC3=C1 XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWPLEOPKBWNPQV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyphenyl)ethanone Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(C)=O DWPLEOPKBWNPQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEAJWPFHMHVEKV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1OC LEAJWPFHMHVEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXSGQHKHUYTJNB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C=O WXSGQHKHUYTJNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGZBSJAMZHNHKE-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]methyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1C(C=1C=CC(OCC2OC2)=CC=1)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 IGZBSJAMZHNHKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIPXEPRGYVAQFI-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine-3-carbonitrile Chemical compound BrC1=NC=CC=C1C#N QIPXEPRGYVAQFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRIGDBVSVFSVLL-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylacetonitrile Chemical compound CSCC#N ZRIGDBVSVFSVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWOWHSCUNAYMAD-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-ylmethyl 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)acetate Chemical compound C1(CC2C(CC1)O2)COC(=O)CC1CC2C(CC1)O2 DWOWHSCUNAYMAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100328518 Caenorhabditis elegans cnt-1 gene Proteins 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020261 KBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021135 KPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001149 cognitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- JCZSQOVZJXDMTK-UHFFFAOYSA-N iodo trifluoromethanesulfonate Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OI JCZSQOVZJXDMTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w którym R1 oznacza -H, -CH3, -C2H5; R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3; R3 oznacza -H, -CH3, -CN; R4 oznacza -H, -OCH3; R5 oznacza -H, -OCH3, E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PF6-, SbF6-, BF4-, CF3SO3-, TsO-, B(C6F5)4-, B(C6H5)4-, [Al(OC(CF3)3)4]-. Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych oraz ich zastosowanie, a także nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych. Sole jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory do fotopolimeryzacji kationowej.
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy nowych soli jodoniowych, sposobu wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowania nowych soli jodoniowych, a także nowego związku pośredniego do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposobu wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowania (E)-3(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych. Sole jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.
STAN TECHNIKI
Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Wykorzystuje się przy tym promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu od ultrafioletu (UV) do światła widzialnego (Vis). Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze tych procesów stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i aktualnie bardzo prężnie rozwijającą się. Polimeryzację za pomocą światła początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powłokotwórczym, głównie w lakiernictwie w produkcji bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu poligraficznego, meblarskiego i samochodowego [(1) S.P. Pappas, Radiation Curing, Science and Technology, Plenum Press, New York, 1992], Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli przy wykorzystaniu stereolitografii, w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych [(2) J. P. Fisher, D. Dean, P. S. Engel, A. G. Mikos, Annual Review of Materials Science 2001, 31, 171-81] oraz w stomatologii do wypełnień fotoutwardzalnych [(3) K. D. Jandt, B. W. Sigusch, Dental Materials 2009, 2, 1001-1006], Fotopolimeryzacja kationowa jest obszarem nauki rozwijającym się niezwykle dynamicznie i rewolucjonizującym wiele obszarów współczesnej techniki. Obserwuje się nie tylko zadziwiająco szybki wzrost zastosowań, ale i rozwój nowych materiałów warunkujących tempo tego rozwoju.
Obecnie jednak największe nadzieje wiąże się z rozwojem nowych związków chemicznych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej. Wynikiem prowadzonych badań jest opracowanie rozległego spektrum związków chemicznych przeznaczonych do roli inicjatorów polimeryzacji kationowej. Mimo tak szeroko zakrojonych prac naukowych, liczba układów powszechnie stosowanych w praktyce przemysłowej do roli fotoinicjatorów kationowych jest znikoma i ogranicza się w głównej mierze do soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (I), w którym E oznacza przeciwjon, zwykle PFe ,SbFe , ASFe” BF4~, FSO3“, CF3SO3·, CIOT, (C6H5)4B“, (C5F5)B“
E“ ΑΓ'''ΛΤ (|) oraz do soli triarylosulfoniowych.
Sole oniowe, do których należą sole diarylojodoniowe, powszechnie uważane są za materiały przyszłości ze względu na liczne korzyści, jakie niesie za sobą przemysłowe zastosowanie tych układów. Okazują się bowiem najbardziej obiecującymi rozwiązaniami, które zrewolucjonizują przemysł fotochemiczny w momencie, gdy zostaną udoskonalone poprzez wyeliminowanie istniejących ich zasadniczych wad związanych z brakiem dopasowania charakterystyki absorpcji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis). Z aplikacyjnego punktu widzenia bowiem najbardziej istotnymi właściwościami soli jodoniowych, stosowanych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji (oprócz rozpuszczalności w monomerach), są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Obecnie prawie wszystkie sole jodoniowe stosowane w przemyśle jako fotoinicjatory wykazują podobną charakterystykę absorpcji UV mieszczącą się w zakresie długości fal Xmax = 220-280 nm [(4) J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48], [(5) J. V. Crivello, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241-4254] (tabela I), czyli wrażliwość świetlna handlowych fotoinicjatorów jodoniowych znajduje się w zakresie krótkich długości fali światła UV, co stanowi istotny problem technologiczny w ich masowych zastosowaniach [(6) W.A. Green, Industrial Photoinitiators A Technical Guide, Taylor & Francis Group, 2010],
PL 237 647 Β1
Tabela I
Znane i dostępne handlowo fotoinicjatoryjodoniowe powszechnie stosowane w praktyce przemysłowej, wszystkie wymienione sole absorbują promieniowanie w przedziale 200-300 nm.
Długość fali [nm]
PL 237 647 Β1
Wykres I. Porównanie charakterystyki emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej (MPM) z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.
Wynika to z faktu, że w tym zakresie długości fali, nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy. Poniżej 300 nm emitują tylko niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy i nie są wykorzystywane do zastosowań przemysłowych [(7) M. Montalti, S.L. Murov, Handbook of Photochemistry, Taylor & Francis Group, LLC, 2006], W przemyśle podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe (MPM lamp - medium pressure mercury lamp), które emitują najwięcej energii UV przy ok. 365 nm (Wykres I oraz Tabela II).
PL 237 647 Β1
Tabela II
Względny rozkład spektralny promieniowania lamp rtęciowych [(8) J. Pączkowski, Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003]
| Niskociśnieniowa lampa rtęciowa (typ Hanovia 80-2537) | Średniociśnieniowa lampo rtęciowa (typ Hanovia Λ673, 550 W) | ||
| Długość fali lnm| | Intensywność | j. wzg.| | Długość fali [nm| | Intensywność li- wzg.) |
| 253.7 | 100.00 | 248.2 | 8.6 |
| 296.7 | 0.20 | 253.7 | 16.6 |
| 312.9 | 0.60 | 265.3 | 15.3 |
| 365.4 | 0.54 | 280.4 | 9.3 |
| 404.7 | 0.39 | 289.4 | 6.0 |
| 435.8 | 1.00 | 296.7 | 16.6 |
| 546.1 | 0.88 | 302.3 | 23.9 |
| 312.9 | 9.9 | ||
| 334.2 | 9.3 | ||
| 365.4 | 100.0 | ||
| 404.7 | 42.2 | ||
| 435.8 | 77.5 | ||
| 546.1 | 93.0 |
Podobny problem technologiczny występuje w przypadku zastosowania lamp zaopatrzonych w diody LED (Light Emitting Diodeś). Na rynku fotoutwardzlanych powłok polimerowych lampy LED stają się coraz popularniejsze. Aktualnie na rynku dostępna jest szeroka gama lamp LED-owych o różnej długości fali - od długości widzialnych, aż po ultrafiolet. Do procesów fotochemicznych realizowanych na skalę przemysłową wykorzystuje się zazwyczaj lampy LED emitujące fale z zakresu ultrafioletu o długości około 365, 385 lub 395 nm lub względnie z zakresu widzialnego o długościach 405 nm. Zasadniczymi przewagami promienników światła zaopatrzonych w diody LED z przemysłowego punktu widzenia jest fakt iż LED-y można bez problemu wyłączać i włączać w ułamku sekundy. Oznacza to oszczędność prądu i czasu, ponieważ lampy nie muszą się nagrzewać przed rozpoczęciem pracy, jak to ma miejsce w przypadku lamp rtęciowych. Obok niskiego zużycia prądu, zredukowanej emisji ciepła oraz niemal nieograniczonej żywotności, fotochemiczne procesy polimeryzacji realizowane przy wykorzystaniu lamp LED-owych wynikają także z niskiej temperatury suszenia. Dlatego dzięki zastosowaniu technologii fotochemicznego utwardzania przy wykorzystaniu źródeł światła typu diody LED aktualnie w poligrafii można zadrukowywać podłoża, które były niemożliwe do zastosowania w maszynach z lampami rtęciowymi z uwagi na ich wrażliwość na ciepło.
PL 237 647 Β1
III
Wykresy I! i III. Porównanie charakterystyki emisji źródeł światła typu diody UV-LED 365 nm oraz 395 nm z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.
Pozwala to nie tylko poszerzyć gamę stosowanych mediów o nowe, ciekawe materiały, ale i zredukować koszty dzięki wykorzystaniu tańszych, bardziej wrażliwych podłoży. Niemniej jednak zasadniczym problemem technologicznym nie pozwalającym korzystać ze źródeł światła typu LED jest brak dopasowania charakterystyki emisji lamp LED owych w zakresie od 365 nm do 405 nm z charakterystyką absorpcji dotychczas handlowo dostępnych fotoinicjatorów w szczególności fotoinicjatorów kationowych.
PL 237 647 Β1
Zarówno w przypadku średniociśnieniowych lamp rtęciowych jak i w przypadku lamp zaopatrzonych w diody UV LED (365 nm, 385 nm, 395 nm) lub diod Vis-LED (np. 405 nm) tylko niewielka część energii emitowana jest w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że stosowane dotychczas fotoinicjatory kationowe na bazie soli difenylojodoniowych posiadają złe dopasowanie charakterystyki absorpcji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła UV oraz Vis typu lampy średniociśnieniowe oraz diody UV-LED oraz Vis-LED (Wykresy II i III).
Wobec powyższego opracowanie nowych fotoinicjatorów kationowych, które będą wykazywały wrażliwość świetlną w zakresie emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych jest bardzo ważne zarówno z poznawczego jak i aplikacyjnego punktu widzenia. Dotychczas znanych jest tylko kilka soli jodoniowych, przeznaczonych do roli fotoinicjatorów procesów polimeryzacji, wykazujących absorpcję światła powyżej 300 nm. Jednym z pierwszych układów bazujących na szkielecie soli jodoniowej sprzężonej z chromoforem w postaci fluorenonu jest sześciofluoroantymonian(V) (9oksy-9H-fluoren-2-ylo)fenylojodoniowy [wzór (II)] opublikowany przez zespół Hartwinga w 2001 roku [(9) A. Hartwig, A. Harder, A. Luhring and H. Schroder, Eur. Polym. J., 2001, 37, 1449], Otrzymany fotoinicjator charakteryzuje się kilkoma maksimami absorpcji (267 nm, 298 nm, 380 nm oraz 394 nm), jednakże najbardziej długofalowe pasmo zlokalizowane przy długości fali 394 nm jest przeszło 100 razy mniej intensywne (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi zaledwie ε = 400 mol dm3 mol-1 cm-1 od pasma najbardziej krótkofalowego zlokalizowanego przy 267 nm (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi ε= 42 000 mol dm3 mol-1 cm-1). Z tego względu sześciofluoroantymonian(V) (9-oksy-9H-fluoren-2-ylo)fenylojodoniowy nie jest wykorzystywany w przemysłowych zastosowaniach.
4nax-1 367 nm ε = 42 000 [lmol'1cm'1] λητβχ-2 ~ 298 nm ε = 8 500 [lmol'1cm'1] *max-3 = 380 nm ε = 430 [lmor1cnr1] = 394 nm ε = 400 [ImoMcm'1]
Kolejnym znaczącym doniesieniem dotyczącym fotoinicjatorów jodoniowych, wykazujących znacząco polepszone właściwości absorpcyjne jest praca Ortyl [(10) J. Ortyl and R. Popielarz, Polimery, 2012, 57, 510], w której zaprezentowane były fotoinicjatory oparte na szkielecie kumaryny. Najbardziej efektywna pochodna, zaprezentowana poniżej, wykazuje maksimum absorpcji przy długości fali zlokalizowanej przy 345 nm, gdzie molowy współczynnik ekstynkcji wynosi odpowiednio ε= 16 300 mol dm3 mol-1 cm-1. Tak wysoki współczynnik absorpcji pozwolił osiągać wysoką szybkość i konwersję nawet przy wykorzystaniu w trakcie procesu fotopolimeryzacji monomerów kationowych takich źródeł światła jak diody UV-LED o długości fali 365 nm oraz o długości fali z zakresu widzialnego Vis-LED [(11) H. Mokbel, J. Toufaily, T. Hamieh, F. Dumur, D. Campolo, D. Gigmes, J. P. Fouassier, J. Ortyl and J. Lalevee, J. Appl. Polym. Sci., 2015, 132, 42759],
= 350 nm ε = 18 050 [I mol·1 cm'1] >-max = 316 nm ε = 14 420 [lmol'1cm'1]
Zmax = 340 nm ε = 18 430 [lmol'1cnT1] = 308 nm ε = 14 850 [lmol‘1cm·1] (Iii)
Następnie w 2016 roku Lalevee i in. [(12) N. Zivic, M. BouzratrZerrelli, S. Villotte, F. MorletSavary, C. Dietlin,F. Dumur, D. Gigmes, J. P. Fouassier and J. Lalevee, Polym. Chem., 2016, 7, 5873] opublikowali szczegółowe badania fotochemiczne nad fotoinicjatorem jodoniowym opartym na szkielecie
PL 237 647 Β1
1,8- naftalimidu (IV). Produkt wykazywał maksimum absorpcji przy długości fali 340 nm, co pozwalało na wydajną fotopolimeryzację kationową monomerów przy wykorzystaniu diod UV LED. Jednak inicjator ten nadal nie jest dostępny handlowo ze względu na opłacalność jego wytworzenia. Warto zaznaczyć, że w tym przypadku skomplikowaniu uległa struktura chemiczna soli jodoniowej, która została rozbudowana o chromofor 1,8-naftalimidu. W związku z powyższym wzrosła także masa molowa fotoinicjatora, a w konsekwencji zmalała wydajność molowa generowania kwasu protonowego w trakcie procesu fotopolimeryzacji.
PFe
W związku z ograniczoną liczbą dostępnych fotoinicjatorów jodoniowych charakteryzujących się absorpcją w zakresie długofalowego widma UV (λ > 300 nm) prace nakierowane na zaprojektowanie i otrzymanie takich soli jodoniowych są w pełni uzasadnione z punktu widzenia poprawy kinetyki procesu fotopolimeryzacji. Dopasowanie zaś charakterystyki absorpcji inicjatorów do charakterystyki emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych oraz źródeł światła typu diody UV-LED oraz Vis-LED umożliwi lepsze wykorzystanie energii poprzez wzrost szybkości fotolizy soli jodoniowych, a tym samym wpłynie na wzrost szybkości inicjowania.
Z publikacji [(13) „A Facile, One-Pot Synthesis of β-Substituted (Z)-Acrylonitriles Utilizing an α-Diaminoboryl Carbanion”, Takashi Tomioka, Yusuke Takahashi, Trey G. Vaughan, Takayoshi Yanase; Org. Lett., 2010, 12 (10), 2171-2173] znany jest (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl. Autorzy publikacji (13) zaproponowali łatwą metodę typu „one-pot” stereoselektywnej syntezy β-monopodstawionych (Z)-akrylonitryli, z wykorzystaniem karbanionu α-diaminoborylowego. Synteza obejmowała olefinowanie aromatycznych i alifatycznych aldehydów RCHO i przebiegała z użyciem acetonitrylu oraz takich chemikaliów jak n-BuLi, THF, (/-Pr2N)2BCI.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (14) CN 104497007 znany jest 2-[(2,4-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl. Służył on, obok pochodnej tioindolonu, do wytwarzania chiralnych związków - pochodnych indenotiopiranu, które stanowiły półprodukty do wytwarzania leków i pestycydów.
Z publikacji [(15) „Light Absorption and Emission Properties of Cyanovinyl-substituted Dimethoxybenzenes”, Chu, Kwong Yung; Griffiths, John! Ward, David; Journal of Chemical Research, Miniprint; nb. 10; (1981); 3701-3721] znany jest 2-[(2,6-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl. Autorzy publikacji omawiali sposoby otrzymywania i absorpcyjne i fluorescencyjne właściwości barwników - dimetoksybenzenów z grupami cyjanowinyiowymi.
Z publikacji [(16) „Rhodium/Chiral Diene-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Arylboronic Acids to Arylmethylene Cyanoacetates”; Sebastian Sórgel, Norihito Tokunaga, Keigo Sasaki. Kazuhiro Okamoto, Tamio Hayashi; Org. Lett., 2008, 10 (4), 589-592] znany jest (E)-2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolan metylu. Związek ten był półproduktem do otrzymywania leku tolterodyny.
Z publikacji [(17) „lmproved Synthesis of Mono- and Disubstituted 2-Halonicotinonitriles from Alkylidene Malononitriles”; Ashley R. Longstreet, Brian S. Campbell, B. Frank Gupton, D. Tyler McOuade; ORGANIC LETTERS, 2013, 15, (20), 5298-5301] znany jest 2-[1-(2-metoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl. Autorzy publikacji (17) używali ten związek do wytwarzania odpowiedniego bromonikotynonitrylu.
Z licznych doniesień literaturowych znany jest (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylosulfenylo-prop-2-enonitryl.
W żadnej z wyżej wymienionych publikacji nie opisano zastosowania (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych do wytwarzania soli jodoniowych używanych jako fotoinicjatory w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej.
Z polskiego zgłoszenia patentowego (18) P.426915, nie opublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znany jest 2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl. Związek ten był używany do wytwarzania niesymetrycznych soli jodoniowych stosowanych jako fotoinicjatory w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej.
PL 237 647 Β1
Nieoczekiwanie okazało się, że rolę fotoinicjatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej mogą pełnić nowe sole jodoniowe według niniejszego wynalazku.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1)
w którym
Ri oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4~, CFsSOs”, TsO”, Β(ΟθΡ5)4~, B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]“,
Korzystne sole jodoniowe według niniejszego wynalazku wybrane są z grupy obejmującej:
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis [3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran ;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[5- (2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]).
Korzystne nowe sole jodoniowe zestawione są w poniższej tabeli Nr 1 z podanymi nazwami chemicznymi, wzorami strukturalnymi i akronimami.
PL 237 647 Β1
Tabela numer 1
Korzystne sole jodoniowe będące przedmiotem wynalazku.
| Korzystne solejodon | owe będące przedniotem wynalazku - struktury podstawowe | |
| pf6“ aCN T J T T I I | NC CN pF- NC CN χ X X X 0 ''-^1 I ^0 I | PFe NC CN NC CN Ύ 1 ii O O Ί °X X—< / \=/ \ |
| 28-093 struktura podstawowa nr 1 | 30-003 struktura podstawowa nr 2 | 29-010 struktura podstawowa nr 3 |
| bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]j odoniowy heksafluorofosforan | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan |
| Korzystne sotejodonicwe - | pochodne sdibis[3-f(E)-2^vianowih¥lol-4-rnetok8yfenyloliodoniowei | |
| NC, .- PF6 - .^CN X χ x x I I | o o A CN pp - NC U O ''< PFe 1 1 O ’Τ^'Ό 1 1 | cn = O — O t/ \_ T /—( 031 \ / z — o ω =o O |
| 27-131 | 30-019 | 29-017 |
| bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4- | bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo- | bis[3-(2-cyjano-2- |
PL 237 647 Β1
| metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan | prop-1-enylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan | metylsulfonylowinylo)-4metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan |
| Korzystne sole jodoniowe - | pochodne soli bis[3-({E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenyloljodoniowej | |
| NC CN PF6 - NC CN Y J T Y 1 1 | NC CN PF6 NC CN Γ X Y Y Y 1 1 1 | |
| 28-088 | 29-014 | |
| bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan | bis[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan | |
| Korzystne sole jodoniowe - pochodne soli bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylą anionami | odoniowej skoordynowane z różnymi | |
| NC pp CN Y Y Y Y I I | NC SbF§ CN VoJ I I | NC nr - CN \ ΟΓ4 / Χ^'Υ-Χ χγ TY 1 1 |
| 28-093 | 28-093A | 28-093B |
| bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan | bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo|-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian | bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran |
| NC CF3SC>3~ CN X.^ Y Y Y Y I I | NC B(C6F5)4- .cn XXvJ TY TY I I | NC AI(OC(CF^)3)4 CN X^-'Y^X γ γ Y Y 1 1 |
| 28-093C | 28-093D | 28-093E |
| bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy triflat | bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylojjodoniowy pentafluorofenyloboran | bis|3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylojjodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]-) |
| Korzystne sole jodoniowe - pochodne soli bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksy różnymi anionami | enylo]jodoniowej skoordynowane z | |
| NC .CN PF- NC CN Y Y Y Y I ,.o o I | NC CN SbFę- NC CN X Y TY 1 1 | NC CN BF4 _ NC CN XX XX 1 xo ox । |
| 30-003 | 30-003A | 30-003B |
| bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4di metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran |
| cf3so3- NC CN NC CN Τ^ι^ΧΧ χχ XX I I | B(ceFs)4 NC CN NC CN X Γ L i 1 '0 \ 1 | AI(OC(CF3)3) 4 NC CN NC CN Ι^γ^ΧΓ X X X X Ο·^^Ί 1 ^.0 1 |
| 30-003C | 30-0030 | 30-003E |
| bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4- | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4- | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4- |
PL 237 647 Β1
| dimetoksyfenylojjodoniowy triflat | dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran | dimetoksyfenylo]jodoniowy _ alkoksyglinian {[AI(OC(CF3)3)4] ) |
| Korzystne sole jodoniowe - pochodne soli bis[3-(2,2-dcyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowej skoordynowane z różnymi anionami | ||
| PFR” NC CN 6 NC CN Y ' ' T U 0 0 Ί 04 ¥¥ ¥ / \=/ \ | NC CN SbF« NC CN u 0 0 y \ V° / \=/ \ | bf„ NC CN NC CN w V/ |
| 29-010 | 29-010A | 29-010B |
| bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian | bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4· dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafiuoroboran |
| CF3SO3- NC CN NC CN ¥ λ 7 Y U o o U / \=/ \ | BfCeFsjr NC CN NC CN N x ' Y U 0 0 y 1 \ / \=/ \ | AI(OC(CF^al4 NC CN NC CN Y x 1 Y U O O Ί ¥° / \=/ \ |
| 29-01OC | 29-010D | 29-010E |
| bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy triflat | bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy pentafluorofenyloboran | bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian {[AI(OC(CF3)3)4] ) |
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych. Sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
Ri oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4~, CFsSOs”, TsO”, B(C6F5)4~ B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]“, charakteryzuje się tym, że jodanu potasu rozpuszcza się w mieszaninie kwasu octowego i bezwodnika octowego, po czym dodaje się kwas siarkowy(VI) i tak powstałą mieszaninę miesza się przez okres od 1 minuty do 60 minut w temperaturze od 20°C do 70°C, po czym do mieszaniny tej dodaje się (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl lub jego pochodną, objęte wzorem ogólnym (2)
(2) w którym
R1 oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
PL 237 647 B1
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3, i kontynuuje się mieszanie substratów monitorując postęp reakcji, a po całkowitym ich przereagowaniu dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną lub organiczno-nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPF6, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (C6H5)4BNa, (CeFs^BNa lub NaPFe, KSbFe, KBF4,
CF3SO3Na, (CeHs)4BK, (CeFs^BLi [Al(OC(CF3)3)4]Li i miesza się reagenty przez okres od 1 minuty do 60 minut w temperaturze od 20°C do 70°C, po czym dodaje się wodę, a następnie odsącza się produkt w postaci osadu, który przemywa się wodą i rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, etery alifatyczne, zwłaszcza eter dietylowy, tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, ciekłe alkany, zwłaszcza pentan, heptan, heksan, cykloheksan, ciekłe areny, zwłaszcza benzen, toluen, ksylen, oraz suszy się.
Korzystnie jako związek o wzorze ogólnym (2) stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej: (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl;
2-[(2,4-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl; 2-[(2,6-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl ; (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl;
(E)-2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolan metylu; (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylosulfenylo-prop-2-enonitryl; 2-[1-(2-metoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl;
2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl.
Korzystnie mieszaninę jodanu potasu z kwasem octowym, z bezwodnikiem octowym i z dodatkiem stężonego kwasu siarkowego miesza się przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się związek o wzorze ogólnym (2) i kontynuuje się mieszanie do zaniku substratów, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po dodaniu soli nieorganicznej lub organiczno-nieorganicznej, korzystnie heksafluorofosforanu potasu, miesza się reagenty przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się wodę, odsącza się produkt, przemywa się go wodą i eterem dietylowym i suszy się na powietrzu.
Korzystnie wytwarza się sole jodoniowe wybrane z grupy obejmującej: bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenyloijodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-[(E)-2cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis [3-(2,2-dicyjano-1-etylo winylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenyloljodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
_-. bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([Al(OC(CF3)3)4]); bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian; bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran; bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran; bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([Al(OC(CFs)3)4]); bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran; bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran; bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyghnian([Al(OC(CFs)3)4]).
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
PL 237 647 Β1
w którym
Ri oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BFF, CFsSOs”, TsO”, B(C6F5)4~, B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]” jako fotoinicjatorów do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej monomerów dających się spolimeryzować w procesach polimeryzacji kationowej.
Według korzystnej wersji zastosowania polimeryzacja kationowa jest realizowana jako polimeryzacja z otwarciem pierścienia lub jako polimeryzacja łańcuchowa.
Według korzystnej wersji zastosowania jako monomery do polimeryzacji z otwarciem pierścienia stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej cykloalifatyczne monomery epoksydowe, korzystnie 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometyl (CADE - CAS numer 2386-87-0), tlenek cykloheksenu (CAS numer 286-20-4) lub monomery glicydylowe wybrane spośród eteru triglycidylu tris(4-hydroksyfenyl)metanu (CAS numer 66072-38-6), eteru diglicydylowego 1,4-butanediolu (CAS numer 2425-79-8), bis[4(glycidyloksy)fenylo]metanu (CAS numer 2095-03-6), eteru diglicydylowego bisphenolu A (CAS numer 1675-54-3), eteru diglicydylowego bisphenolu F (CAS numer 2095-03-6).
Według korzystnej wersji zastosowania jako monomery do polimeryzacji łańcuchowej stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej etery winylowe, korzystnie eter diwinylowy gbkolu trietylenowego (TEGDVE - CAS numer 765-12-8), eter diwinylowy glikolu diwinylowego (DEGDVE - CAS numer 764-99-8), eter diwinylowy 1,4cykloheksanedimetanolu (CAS numer 1735175-6), eter diwinylowy 1,4-butanediolu (CAS numer 3891-33-6), eter diwinylowy glikolu polietylenowego (CAS numer 50856-26-3).
Według korzystnej wersji zastosowania mieszanina poddawana polimeryzacji zawiera dodatkowe inicjatory, dodatkowe monomery, a ponadto sensybilizatory, stabilizatory, modyfikatory, regulatory, rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki, pigmenty i ich mieszaniny.
Według korzystnej wersji zastosowania sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej: bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis [3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian; bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran ;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]); bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[5- (2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
PL 237 647 Β1 bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]).
W trakcie prowadzenia prac nad nowymi solami jodoniowymi okazało się nieoczekiwanie, że opracowano nowy związek pośredni - (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl, służący do syntezy nowych soli jodoniowych.
Przedmiotem wynalazku jest nowy (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl o wzorze (3)
(3).
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nowego (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitrylu o wzorze (3)
(3), który to sposób charakteryzuje się tym, że do reaktora dozuje się substraty, to jest 2-metoksybenzaldehyd oraz 2-dietoksyfosforylopropanonitryl i rozpuszcza się je w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej tetrahydrofuran, toluen, heksan i octan etylu, następnie dodaje się środek alkaliczny i mieszaninę reakcyjną miesza się w czasie od 1 h do 4 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny poreakcyjnej wodę i całą zawartość reaktora ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, połączone warstwy organiczne przemywa się, suszy nad środkiem suszącym wybranym z grupy obejmującej bezwodny siarczan(VI) sodu i bezwodny siarczan(VI) magnezu, który następnie odsącza się, filtrat zatęża się, a pozostałość stanowiącą produkt końcowy oczyszcza się.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku substraty rozpuszcza się w tetrahydrofuranie, jako środek alkaliczny dodaje się tertbutanolan potasu, mieszaninę reakcyjną miesza się 2 h w temperaturze pokojowej monitorując postęp reakcji przy zastosowaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po przereagowaniu substratów dodaje się wodę i zawartość reaktora ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, filtrat zatęża się w wyparce obrotowej, a produkt końcowy oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
Do wytwarzania nowych soli jodoniowych według niniejszego wynalazku stosuje się znane związki, którymi są (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl i jego pochodne, objęte wzorem ogólnym (2). Jedna z pochodnych (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu, to jest (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl o wzorze (3), jest nowym związkiem, natomiast inne pochodne (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu ujawnione w niniejszym zgłoszeniu są związkami znanymi z doniesień literaturowych.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych, objętych wzorem ogólnym (2)
(2)
PL 237 647 Β1 w którym
Ri oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3, do wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1),
w którym
R1 oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4~, CFsSOs”, TsO”, B(C6F5)4~,
B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]”
Preferowane jest zastosowanie związków o wzorze ogólnym (2) do wytwarzania soli jodoniowych wybranych z grupy obejmującej:
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis [3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran ;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[5- (2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]).
Wynalazek został bliżej przedstawiony i wyjaśniony w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.
PL 237 647 Β1
PRZYKŁADY
Przykład 1 Synteza heksafluorofosforanu bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowego (28-093)
ETAP 1 - (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl (19-182)
Do zawiesiny wodorotlenku potasu (0,1 mol) w acetonitrylu (135 ml) dodano roztwór 2-metoksybenzaldehydu (0,1 mol) w acetonitrylu (70 ml). Mieszaninę mieszano 2 h w 70°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Do mieszaniny reakcyjnej dodano nasycony wodny roztwór chlorku amonu i całość ekstrahowano eterem dietylowym. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono na wyparce obrotowej, a pozostałość przedestylowano pod próżnią otrzymując bezbarwną ciecz.
Dane spektralne:
Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.68 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.48-7.44 (m. 1H), 7.12 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.01 (td, J = 7.7, 0.8 Hz, 1H), 6.44 (d, J - 16.8 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H)
19-182
ETAP 2 - heksafluorofosforan bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy (28-093)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml). Następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,023 mol) i otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 min., po czym dodano (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl (0,02 mol) i kontynuowano mieszanie do zaniku substratu w postaci nitrylu. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Dodano heksafluorofosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min., dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu. Postępując analogicznie jak w etapie 2 otrzymano sole jodoniowe z różnymi anionami. Solami stosowanymi do wymiany anionu w tym etapie reakcji, w zależności od otrzymywanej soli jodoniowej o centrum kationowym w postaci kationu bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowego, były KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, (C6F5)4BLi, [AI.(OC(CF3)3)4]Li.
PL 237 647 Β1
Dane spektralne:
| NC i)^ | pf6 X λ | XGN | bis[3-[(E)-2-cyjanowinylol·4-πletoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 28-093 |
| 0' I | O | <3 1 | Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.47 (d, J - 2.2 Hz, 2H), 8.26 (dd, J - 9.0, 2.3 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 3.92 (s, 6H) |
| NC SbF6 CN W I I | bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.46 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 9.0, 2.3 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 3.93 (s, 6H) | ||
| NC li | bf4 | CN If | bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran |
| ox I | Π T | 0 1 | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.45 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 8.28 (dd, J - 9.0, 2.3 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J= 16.9 Hz, 2H), 3.91 (s, 6H) |
| NC | CF3SQ3- | CN | bis[3-l(E)-2-cyjanowmylo]-4-metoksyfenyloljodoniowy triflat |
| 0 1 | A d | if £ 0 1 | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.47 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 9.0, 2.3 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J= 16.9 Hz, 2H), 3.91 (s, 6H) |
| NC 11 | BfCeFsjT | cn jf | bis[3-[(E)-2-cyjanowinyloJ-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran |
| cr 1 | L T T | £ 1 | >H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.49 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 9.0, 2.3 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 3.98 (s, 6H) |
| NC l|^ | AI(OC(CFJ 3) * | CN If | bis[3-[(E)-2cyjanowinylol·4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian (IA1(OC(CF3)3)4]·) |
| 0' 1 | cyć | ^*0 1 | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.48 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 8.27 (dd, J = 9.0, 2.3 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 16.9 Hz, 210, 7.29 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 16.9 Hz, 2H), 3.98 (s, 6H) |
Przykład 2 Synteza heksafluorofosforanu bis[5(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowego (30-003)
ETAP 1 - 2-[(2)4-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl (18-141)
2,4-dimetoksybenzaldehyd (1 mol) i malononitryl (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
PL 237 647 Β1
Dane spektralne:
2|(2,4dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl (18’ 141) •U NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.26 (s, 1H), 8.04 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.78 (dd, J - 8.9, 2.3 Hz, 1H), 6.73 (d, J - 2.3 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 3.91 (s, 311)
ETAP 2 - bis[5(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (30-003)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml). Następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,023 mol) i otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 min., po czym dodano 2-[(2,4dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl (0,02 mol) i kontynuowano mieszanie do zaniku 2-[(2,4-dimetoksyfenylo)metylideno]-propanodinitrylu. Z kolei dodano heksafluorofosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min., dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
Postępując analogicznie jak w etapie 2 otrzymano sole jodoniowe z różnymi anionami. Solami stosowanymi do wymiany anionu w tym etapie reakcji, w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum kationowym w postaci kationu bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowego, były KPFe, NaSbFee, NaBF4, CF3SO3K, (CeFs^iBLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li.
Dane spektralne:
| NC CN PFe NC CN W I ^0 I | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)’2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (30Ό03) Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.G7 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 4.09 (s, 611), 4.01 (s, 6H) |
| NC CN SbF6“ NC CN W I ^0 °X I | bis|5(2,2dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenyloljodoniowy heksafluoroantymonian Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (s. 2H), 8.33 (s, 2H). 6.95 (s, 211), 4.07 (s, 6H), 4.02 (s, 6H) |
PL 237 647 Β1
| NC CN BF4“ NC CN W I °X I | bisl5-(2,2-dicyjanowiny]o)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran HI NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.65 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 4.07 (s, 6H), 4.04 (s, 6H) |
| CF3SOjNC CN NC CN kroć I °X I | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 4.14 (s,6H), 4.05 (s,6H) |
| BtCeF^NC CN NC CN χΤα I I | bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.68 (s, 2H), 8.33 (s, 2H), 6.96 (s, 2H), 4.12 (s, 6H), 4.05 (s, 6H) |
| AlCOCiCF^a)* NC CN NC CN w O i | | bisl5'(2,2-dicyjanowinylo)’2,4’dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([A1(OC(CF3)3)4D iii NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.69 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 6.97 (s, 2H), 4.15 (s, 6H), 4.06 (s, 6H) |
Przykład 3 Synteza heksafluorofosforanu bis[3(2,2dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowego (29-010)
Etap 1 - 2-[(2,6-dimetoksyfenylo)metylidenolpropanodinitryl (25-031)
2,6-dimetoksybenzaldehyd (1 mol) i malononitryl (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 'O CN [][ CN 1 25-031 | 2-[(2,6dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl (25Ό31) lH NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.24 (s, 1H), 7.59 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.88 (s, 6H) |
ETAP 2 - bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan (25 031)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml). Następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,023 mol) i otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 min., po czym dodano 2-[(2,6-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl i kontynuowano mieszanie do zaniku substratu w postaci 2-[(2,6-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitrylu, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Z kolei dodano heksafluorofosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min., dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu.
PL 237 647 Β1
Postępując analogicznie jak w etapie 2 otrzymano sole jodoniowe z różnymi anionami. Solami stosowanymi do wymiany anionu w tym etapie reakcji, w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum kationowym w postaci kationu bis[3(2,2dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowego, były KPFe, NaSbFe;, NaBF4, CF3SO3K, (C6F5)4BLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li.
Dane spektralne:
| NC CN PF* NC CN 29-010 | bis|3-(2,2-dicyjanowinylo)’2,4-dimetoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan (29-010) Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.45 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.39 (s, 2H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.92 (s, 12H) |
| NC CN SbFe NC_CN w | bis[3(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.37 (s, 2H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.94 (s, 12H) |
| bf* NC CN NC CN T 0' T o-Z | bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)’2,4'dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.46 (d, J - 8.4 Hz, 2H), 8.40 (s, 2H). 7.09 (d. J = 8.4 Hz, 2H), 3.95 (s, 12H) |
| CFjSOjNC CN NC CN W | bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenyloljodoniowy triflat Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.45 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.39 (s, 2H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.92 (s, 12H) |
| B<CeF5)4~ NC CN NC CN o | bis[3’(2,2*dicyjanowinylo)‘2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran Ή NMR (4D0 MHz, DMSO) 8 8.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.39 (s, 2H), 7.09 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.93 (s, 12H) |
| AI(OC(CF^4 NC CN NC CN w W | bis[3'(2,2-dicyjanowinylo)'2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([A1(OC(CF3)3)4D Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.48 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.39 (s, 2H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.93 (s, 12H) |
Przykład 4 Synteza bis[3[(E)-2cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowego heksafluoroantymonianu (27-131)
ETAP 1 - (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl (27-125) metoksybenzaldehyd (0,010 mol) oraz 2-dietoksyfosforylopropanonitryl (0,011 mol) rozpuszczono w tetrahydrofuranie (30 ml), następnie dodano tert-butanolan potasu (0,013 mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano 2 h w temperaturze pokojowej. Dodano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono na wyparce obrotowej, a pozostałość oczyszczono przy zastosowaniu chromatografii kolumnowej.
PL 237 647 Β1
Dane spektralne:
| Ol 1 27-125 | (E)‘3’(2-metoksyfenylo)‘2-metylO'prop'2-enonitryl (27-125) lH NMR (400 MHz, DMSO) 67.73 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.44-7.40 (m, 1H), 7.35 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.11-7.08 (m, 1H), 7.03 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 2.13 (d, J = 1.6 Hz, 3H) |
ETAP 2 - bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (27-131)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml), po czym dodano kwas siarkowy(VI) (0,023 mol) i tak otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 min. Następnie dodano (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl (27-125) (0,02 mol) i kontynuowano mieszanie do zaniku substratu w postaci (E)3(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitrylu, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Z kolei dodano heksafluorofosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min., dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu.
Dane spektralne:
| PF. -χ,™ W 1 1 27-131 | bis[3[(E)-2-cyjanopropl-enylol·4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (27Ί31) lH NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.42 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 8.27 (dd, J = 8.8, 2.2 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.86 (s, 6H), 2.13 (d, J - 1.7 Hz, 6H) |
Przykład 5 Synteza bis[3-[(E)-2-cyjano-3metoksy-3-oxoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylojjodoniowego heksafluorofosforanu (30 019)
ETAP 1 - (E)-2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolan metylu (26 031)
2-metoksybenzaldehyd (1 mol) i cyjanooctan metylu (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| O cl 1 25-031 | (E)-2-c.yjano-3-(2-me1oksyfenylo)prop-2-enolan metylu (26Ό31) Ul NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.59 (s, 111), 8.12 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 111), 7.67-7.63 (m, 1H), 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 111), 7.15 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 3.86 (s, 311) |
ETAP 2 - bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (30-019)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml), po czym dodano kwas siarkowy(VT) (0,023 mol) i otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 min. Następnie dodano (E)-2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolan metylu (26-031) (0,02 mol) i kontynuowano mieszanie do zaniku substratu, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Z kolei dodano heksafluoroPL 237 647 Β1 fosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min., dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu.
Dane spektralne:
| o PFe o A -CN NC JL. o τ τ o 1 1 lY LI 1 1 30-019 | bisl34(E)-2-cyjano^3-metoksy-3-oxo-prop-1 -enylo|-4- metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan (30Ό19) Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.71 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 8.43 (dd, J = 9.1, 2.1 Hz, 2H), 8.41 (s, 2H), 7.32 (d. J = 9.1 Hz, 2H), 3.94 (s, 6H), 3.88 (s, 6H) |
Przykład 6 Synteza bis[3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowego heksafluorofosforanu (29-017)
ETAP 1 - (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylosulfenylo prop-2 enonitryl (29-013)
2-metoksybenzaldehyd (1 mol) i metylosulfenyloacetonitryl (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 0 NC. Ś< 0 Cl 1 29-013 | (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylosulfonylo-prop-2-enonitryl (29-013) >H NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.47 (s, 1H), 8.10 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.73-7.68 (m, 1H), 7.27 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 3.39 (s, 3H) |
ETAP 2 - bis[3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (29-017)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml), dodano kwas siarkowy(VI) (0,023 mol) i otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 min. Następnie dodano (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylosulfenylo-prop-2-enonitryl (29-013) (0,02 mol) i kontynuowano mieszanie do zaniku (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylosulfenylo-prop-2-enonitrylu, monitorując postęp reakcji przy zastosowaniu chromatografii cienkowarstowej (TLC). Dodano heksafluorofosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min, dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu.
Dane spektralne:
| ° pfs 9 ,TS CN NC. sT ° YY '° O 1 1 29-017 | bis[3-(2-cyjano’2-mety buliony lowinylo)-4metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan (29-017) >H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.73 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.48 (dd, J = 9,0. 2.0 Hz, 2H), 8.31 (s, 2H), 7.37 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.96 (s, 6H), 3.41 (s, 611) |
PL 237 647 Β1
Przykład 7 Synteza bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowego heksafluorofosforanu (28-088)
CN
ETAP 1 - 2-[1-(2-metoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl
2’-metoksyacetofenon (1 mol), malononitryl (ł mol) oraz octan amonu (0,5 mol) rozpuszczono w toluenie (1500 ml) i kwasie octowym (300 ml). Następnie całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod aparatem Deana-Starka do osiągnięcia całkowitej konwersji. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną przemyto wodą i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siraczanem(VT) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
241-(2metoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl
Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 7.55-7.51 (m, 1H), 7.39 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.09 (td, J = 7.3, 0.8 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.56 Cs, 3H)
ETAP 2 - bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (28-088)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml), dodano kwas siarkowy(VI) (0,023 mol) i kontynuowano mieszanie w temperaturze pokojowej przez 5 min. Następnie dodano 2-[1-(2-metoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl (0,02 mol) i kontynuowano mieszanie do zaniku 2-[1-(2-metoksyfenylo)-etylideno]propanodinitrylu. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Z kolei dodano heksafluorofosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min., dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu.
Dane spektralne:
bis[3-(2,2-dicyjano- l-met.ylowinylo)-4-nietoksyfenylo]jodoniowy h eksafluorofosforan (28Ό88) >11 NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.32 (dd, J = 9.0, 2.1 1 Iz, 2H), 8.25 (d, J =
2.1 Hz, 211), 7.30 (d, J = 9.0 Hz, 211), 3.89 (s, 611), 2.53 Cs, 611)
Przykład 8 Synteza bis[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenyloljodoniowego heksafluorofosforan u (29-014)
NC CN
ETAP 1 - 2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl
2’metoksypropiofenon (1 mol), malononitryl (1 mol) oraz octan amonu (0,5 mol) rozpuszczono w toluenie (1500 ml) i kwasie octowym (300 ml). Następnie całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod aparatem Deana-Starka do osiągnięcia całkowitej konwersji. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną przemyto wodą i solanką, następnie wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
PL 237 647 Β1
Dane spektralne:
2[ 1 -(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8 7.55'7.51 (m, 1H), 7.40 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.09 (td, J = 7.4, 1.0 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.60 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 0,92 (t, J = 7.5 Hz, 3H)
ETAP 2 - bis[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (29-014)
Jodan potasu (0,010 mol) rozpuszczono w mieszaninie kwasu octowego (15 ml) i bezwodnika octowego (5 ml), dodano kwas siarkowy(VI) (0,023 mol) i otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 min. Następnie dodano 2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl (0,02 mol) i kontynuowano mieszanie do zaniku 2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]- propanodinitrylu, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Z kolei dodano heksafluorofosforan potasu (0,011 mol), mieszano kolejne 5 min., dodano wodę (100 ml) i powstały osad odsączono, przemyto wodą i eterem dietylowym, następnie wysuszono na powietrzu.
Dane spektralne:
| NC CN pf6 NC CN l TT TT i I I | bis[3'(2,2-dicyjano'l’etylowinylo)-4’metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan >H NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.35 (d, 8.4 Hz, 2H), 8.24 (s, 2H), 7.35 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.89 (s, GH), 2.88 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 0.89 (t. J = 7.3 Hz, 6H) |
Przykład 9 Badania charakterystyki absorpcji otrzymanych soli jodoniowych w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji fotoinicjatorów procesów polimeryzacji.
Badania absorpcji
Do pomiarów absorpcji badanych soli jodoniowych zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowo-halogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. W celu zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów przeprowadzono pomiary ich molowych współczynników absorpcji w funkcji długości fali. W tabeli numer 2 porównano otrzymane wartości molowych współczynników absorpcji w maksimum pasma absorpcji oraz przy długościach fali charakterystycznych dla maksimum emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych tj. 365 nm oraz diod UV-LED 365 nm i Vis-LED 405 nm. Przedstawiono również wartości tego samego parametru dla fotoinicjatorów handlowych z tym samym lub innym anionem.
| Nr związku | Struktura | [nm] . | £max [dm3 mol·1 cm·1] | £355 [dm3 mol-' cirrj | £405 [dm3 mol-1 cm·') | |
| Inicjatory handlowe | ||||||
| HIP | Referencje | ♦ PF.σ'Ό | 228 | 14600 | 0 | O |
| Speedcure 938 | 242 | 16503 | 0 | 0 | ||
| Omnicat 440 | PFi | 241 | 13830 | 0 | 0 | |
| Irgacure 250 | χτΌ. PFe X | 2421 | 14522 | 0 | 0 | |
| Fotoinicjatory kationowe będące przedmiotem wynalazku. |
PL 237 647 Β1
| bts[3-[(E)-2-cyjanowinyloj4-metoksyf enyl ojjodoniowy heksailuorofosforan | 28-093 | NC PF W i I | 316 | 8540 | 450 | 0 |
| bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)2,4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | 30-003 | NC CN pF- NC CN W I I | 364 | 30900 | 30830 | 4290 |
| bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan | 29-010 | PF ” NC CN 5 NC CN W w | 297 | 19620 | 3745 | 405 |
| bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan układ podstawowy 1 | 28-093 | NC pF- CN krof I I | 316 | 8540 | 450 | 0 |
| bis[3-[(E)-2-cyjano-3metoksy-3-oxo-prop-1 enylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | 30-019 | O 0 1 1 £J LI 1 1 | 341 | 14000 | 8485 | 300 |
| bis[3-(2-cyjano-2metylsulfonylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | 29-017 | O 0 -s CN NC ίς ΧΤ'Όζ 1 1 | 341 | 12100 | 6667 | 271 |
| bis[3-[(E)-2-cyj anoprop-1 enyloj-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan | 27-131 | £ z | 257 | 26700 | 350 | 0 |
| bis[3-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksailuorofosforan | 28-088 | NC CN PFft“ NC CN o 1 1 | 248 | 36740 | 615 | 0 |
| bisj3-(2,2-dicyjano-1etylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | 29-014 | NC CN PF>’ NC CN ίσχί 1 1 | 233 | 26725 | 172 | 0 |
Analiza widm absorpcyjnych badanych soli jodoniowych potwierdziła, że wszystkie opracowane fotoinicjatory wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (300-450 nm), a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury kationu. Położenie maksimów absorpcji uzyskanych układów zależy głównie od rodzaju chromoforu wbudowanego w strukturę inicjatora jodoniowego. Reasumując, z przeprowadzonych badań widm UV-Vis wynika, że opracowane nowe fotoinicjatory jodoniowe wykazują zróżnicowaną charakterystykę absorpcji światła, która jest dużo bardziej kompatybilna z charakterystyką emisji przemysłowych źródeł światła UV, niż dotychczas stosowane fotoinicjatory polimeryzacji kationowej na co wskazują dane zawarte w tabeli numer 2.
PL 237 647 Β1
Długość fali [nm]
28-093 struktura podstawowa nr 1 bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
30-003 struktura podstawowa nr 2 bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
29-010 struktura podstawowa nr 3 bis[3-(2,2-di cyjanowi nylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 1. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 647 Β1
Długość fali [nm]
27-131 bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1 -enylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxoprop-1 -enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
28-093 struktura podstawowa nr 1 bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
29-017 bis[3-(2-cyjano-2-metylsulfonylowinylo)-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 2. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 647 Β1
000
000
000 έ
« 40 000 | 35 000
O
I 30 000 σ 25 000 a:
E
000 ω ω 15 000
000
000
200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475
Długość fali [nm]
28-088 bis[3-(2,2-dicyjano-1 -metylowi nylo)-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
29-014 bis[3-(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4metoksyfenylojjodomowy heksafluorofosforan
Wykres 3. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi contrami kationowymi.
Przykład 10 Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych soli jodoniowych do roli fotoinicjatorów procesów fotopolimeryzacji.
Do badań procesów fotopolimeryzacją metodą real-time FT-IR stosowano spektrofotometr FTIR- Jasco FT/IR-4700 zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax = 365 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 sekund, a otrzymane dane były zapisywane w programie SPECTRA MENAGER, dedykowanym do obróbki widm FTTR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FTIR
Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 2% wag. inicjatora jodoniowego w stosunku do całości kompozycji, która stanowił monomer epoksydowy w postaci cykloalifatycznej żywicy epoksydowej o akronimie CADE produkcji Lambson. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitorowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano
PL 237 647 Β1 w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 μητ Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania MENAGER SPECTRA rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Lmax = 365 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych:
• Dla fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu produkcji Lambson) przy 790 cm-1 oraz 1080 cm-1 • Dla fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego produkcji Sigma Aldrich) przy paśmie o długości 1630 cm-1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:
K=(l-(A/Ao ))*100% gdzie: K- konwersja
A- wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu
Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej • Fotopolimeryzacja kationowa monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu przy długości fali 365 nm.
Tabela numer 3
Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru epoksydowego z otwarciem pierścienia przy długości fali 365 nm i ustawieniu 700 mA a także dane dla fotopolimeryzacji przy długości fali
405 nm (zakres widzialny) i 1000 mA z wykorzystaniem techniki FT- IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku lub fotoinicjatory komercyjne.
| Nr związku | Struktura | Konwersja (K) I%] W-LED 365 nm Monomer epoksydowy CADE | Konwersja (K) [%] Vis-LED 405 nm Monomer epoksydowy CADE |
| Handlowe pochodne soli diarylojodoniowych | |||
| HIP | , PF.· | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Speedcure 938 | AA | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Omnicat 440 | PFr. —|2-^~— | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Irgacure 250 | pr« A | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan 28-093 | z o K —o o z | 6,5% | brak polimeryzacji |
| bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-214dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 30-003 | NC CN pF- NC CN W I T R I | 64% | 53% |
PL 237 647 Β1
| bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-010 | PF>“ NC CN NC CM W ŚJ O-Zi— / W \ | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| . ..... ........ ..............<>m :z. >< ..«7 ... ..........· s'; j* ''ku ‘'i/'.· * · ·· | |||
| bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3oxo-prop-1-enylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-019 | o — o=^ i o — | 67% | 18% |
| bis[3-(2-cyjano-2metylsulfonylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-017 | ο'Τ™ pFt‘ Jk χτΎ I I | 75% | brak polimeryzacji |
| bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 27-131 | NC^. PFn' X>-CN W I I | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| bis[3-(2,2-dicyjano-1metylcwinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 28-088 | NC CN PFti NC CN I I | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| bis[3-(2,2-dicyjano-1etylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-014 | NC CN PFC NC CN δσ'τύ I I | 45% | brak polimeryzacji |
PL 237 647 Β1
28-093 struktura podstawowa nr 1 bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
30-003 struktura podstawowa nr 2 bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
29-010 struktura podstawowa nr 3 bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 4. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (190mW/cm2) i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 647 Β1
100 200 300
400 500 600 700 800 900
Czas [s]
o o
27-131 bis[3-[(E)-2-cyjanopiOp-1-enylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
30-019 bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxoprop-1 -enylo]-4-metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
28-093 bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
29-017 bis[3-(2-cyjano-2-metylsulfonylowinylo}-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 5. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (190 mW/cm2) i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 647 Β1
bis[3-(2,2-dicyjano-1etylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-014
bis[3-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 28-088
Czas [S]
Wykres 6. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (190mW/cm2) i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3oxo-prop-1-enylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 30-019
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2)4dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 30-003
Czas [s]
Wykres 7. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej epoksydowego w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm (870mW/cm2) i mocy 1 A dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
• Fotopolimeryzacja kationowa monomeru winylowego TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego) przy długości fali 365 nm oraz w zakresie widzialnym przy długości fali 405 nm.
PL 237 647 Β1
Tabela numer 4
Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE przy długości fali 405 nm (o mocy 1000 mA) a także dla badań przy długości fali 365 nm (o mocy 700 mA) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku.
| Nr związku | Struktura | Konwersja (K)[%] UV-LED 365 nm Monomer winylowy TEGDVE | Konwersja (K) [%1 Vis-LED 405 nm Monomer winylowy TEGDVE |
| Handlowe pochodne soli diarylojodoniowych | |||
| HIP | PF.- | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Speedcure 938 | PF< | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Omnicat 440 | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji | |
| Irgacure 250 | ΧΤ'Ός PF* A | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 28-093 | NC PFf -CN 1 1 | 90% | brak polimeryzacji |
| bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafl uorofosforan 30-003 | NC CN pF- NC CM | 87% | 92% |
| LI LI 1 ox । | KONWERSJA 86% przy diodzie 420nm | ||
| bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-010 | PF ~ NC CN 5 NC CN w w 0-4λ— l±-fA-o / ? \=y \ | 93% | brak polimeryzacji |
| bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3oxo-prop-1-enylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-019 | 0 o X „CN PF - NC 1 ’ 1 ΧΪ UL 1 1 | 93% | 95% |
| bis[3-(2-cyjano-2metylsulfonylowinylo)-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 29-017 | 0 o oTs CN NC βζ 1 1 | 95% | brak polimeryzacji |
PL 237 647 Β1
| bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 27-131 | NC ΡΡΰ o I I | 85% | brak polimeryzacji |
| bis[3-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 28-088 | NC CN PFC NC CN ¼'Ό¢ I f | 7% | brak polimeryzacji |
| bis[3-(2,2-dicyjano-1etylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-014 | NC CN PFe NC CN I I | 92% | brak polimeryzacji |
28-093 struktura podstawowa nr 1 bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
30-003 struktura podstawowa nr 2 bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
29-010 struktura podstawowa nr 3 bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4· dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 8. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,35 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 647 Β1
27-131 bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
NC
30-019 bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxoprop-1 -enylo] -4-metoksyfenyloliodoniowy heksafluorofosforan o
Ts O'
28-093 bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
29-017 bis[3-(2-cyjano-2-metylsulfonylowinylo)-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 9. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,35 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 647 Β1
bis[3-(2,2-dicyjano-1etylowinylo)-4metoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-014
l I bis[3-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 28-088
Czas [s]
Wykres 10. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,35 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
30-003 struktura podstawowa nr 2 bisp-^-dicyjanowinyloJ-ŹA dinnetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
bis[3-[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxoprop-1-enylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 11. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm (przy 1A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi
PL 237 647 Β1
NC
30-003 struktura podstawowa nr 2 bis[5-(2,2-dicyjanowiny,lo)-2J4dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
Czas [s]
Wykres 12. Przebieg kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 420 nm (przy 1A) dla soli jodoniowej.
Przykład 11 Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych soli jodoniowych do roli fotoinicjatorów procesów fotopolimeryzacji. Badanie wpływu anionu.
W celu zastosowania związku w postaci soli oniowej, to jest w postaci soli jodoniowej lub sulfonowej, jako kationowego fotoinicjatora procesów fotopolimeryzacji, anionowa część soli oniowej musi być nie nukleinowa. W przeciwnym razie tworzenie π - wiązań między anionami i narastającymi makrokationami będzie prowadziło do terminacji czyli zakończenia procesu fotopolimeryzacji. Właśnie dlatego najczęściej do roli fotoinicjatorów kationowych stosuje się sole oniowe (głównie jodoniowe), zawierające w swej strukturze perfluorowane aniony, przy czym rodzaj perfluorowanego anionu ma bezpośrednio wpływ na siłę wytwarzanego w trakcie procesu fotoinicjacji kwasu protonowego. Siła wytwarzanego kwasu wpływa na szybkość inicjacji. Zatem kinetyka reakcji kationowej fotopolimeryzacji jest silnie zależna od anionu, który wbudowany jest do struktury soli jodoniowej lub sulfoniowej. Stopień rozdzielenia w parze propagacyjnej jonów (kation oksoniowy/anion) zależy zarówno od wielkości, jak i gęstości elektronowej anionu. Im większy jest rozmiar anionu, tym niższa jest jego nukleofilowość i tym większa staje się szybkość propagacji fotopolimeryzacji. Kolejność reaktywności anionów perfluorowanych jest następująca [litertaura: (19) Characterization of lodonium Salts Differing in the Anion Haiyan Gu, Kangtai Ren, Oleg Grinevich, John H. Malpert, Douglas C. Neckers, J. Org. Chem., 2001,66 (12), pp 4161-4164]:
BF/ <PFfr <AsF6 - <SbF6~ < B(C6F5)Z < Ga(C6F5)4~
Wiadomo, że sole zawierające wysoce nukleofilowe aniony, takie jak Γ i Cl”, nie są reaktywne. Słabo nukleofilowe aniony tetrafluoroboranowe lub heksafluorofosforanowe są bardzo często stosowane z monomerami epoksydowymi. Jednak w przypadku bardzo wysoce reaktywnych monomerów, takich jak etery winylowe, można również stosować więcej nukleofilowych anionów triflatowych lub nadchloranowych. Prawdziwy postęp osiągnięto dzięki opracowaniu nowego wielkogabarytowego anionu tetrakis(pentafluorofenylo)boranowego, który wykazuje niską nukleofilowość i prowadzi do wysokiej stałej szybkości propagacji. W konsekwencji, przy (tetrakis(pentafluorofenylo)boranach możliwe są do osiągania wysokie stopnie konwersji. Podobną zależność odnotowano dla soli jodoniowych
PL 237 647 Β1 skoordynowanych z anionem tetrakis(perfluoro-t-butyloksy)glinianem. Na wykresach porównawczych Nr 13 i Nr 14 zaprezentowano wyniki konwersji monomeru epoksydowego CADE, a także monomeru winylowego TEGDVE, odpowiednio, w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (190 mW/cm2) w trakcie procesu fotopolimeryzacji kationowej. Na podstawie zarejestrownaych profili kinetycznych metodą real time FT IR wykazano, że anion tetrakis(perfluoro-t-butyloksy)glinian jest najefektywniejszy. Szybkość fotopolimeryzacji oraz uzyskiwane konwersje dla soli jodoniowej układają się w zależność od anionu następująco: BF4~< PF6~ < SbF6~ < B(C6F5)4~< ([AI(OC(CF3)3)4] ~).
dimetoksyfenylojjodoniowy dimetoksyfenylojjodoniowy dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan heksafluoroantymonian tetrafluoroboran
Af(OC(Cf3h)«
30-0030 bis[5-(2,2-dicyjanowinyio)-2,4dimetoksyfenylojjodoniowy pentafluorofenyloboran
30-003E bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenyto]jodoniowy _ alkoksyglinian ([A1(OC(CF3)3)4] )
Wykres 13. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (190mW/cm2) i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi anionami.
PL 237 647 Β1
29-010B
29-010 bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4di metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
29-010A bis[3-(2l2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylojjodonicwy heksafluoroantyrnonian bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran
AI(OC(CFia) 4
29-010D bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran
29-010E bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4] )
Wykres 14. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,35 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi anionami.
Claims (17)
1. Nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1)
R1 och3 (1) w którym
Ri oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe , SbFe , BF4 , CF3SO3 , TsO” B(C6F5)4“, B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]“.
(2) w którym
Ri oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3, do wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1),
w którym
R1 oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe , SbFe , BF4 , CF3SO3 ,TsO~, B(C6F5)4“, B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]“.
2-[1-(2-metoksyfenylo)propylideno]propanodinitryl.
2-[(2,4-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl; 2-[(2,6-dimetoksyfenylo)metylideno]propanodinitryl; (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl;
(E)-2-cyjano-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enolan metylu; (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylosulfenylo-prop-2-enonitryl; 2-[1-(2-metoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl;
2. Sole jodoniowe według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej:
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis [3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran ;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]).
(3) znamienny tym, że do reaktora dozuje się substraty, to jest 2-metoksybenzaldehyd oraz 2-dietoksyfosforylopropanonitryl i rozpuszcza się je w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej tetrahydrofuran, toluen, heksan i octan etylu, następnie dodaje się środek alkaliczny i mieszaninę reakcyjną miesza się w czasie od 1 h do 4 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny poreakcyjnej wodę i całą zawartość reaktora ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, połączone warstwy organiczne przemywa się, suszy nad środkiem suszącym wybranym z grupy obejmującej bezwodny siarczan(VI) sodu i bezwodny siarczan(VI) magnezu, który następnie odsącza się, filtrat zatęża się, a pozostałość stanowiącą produkt końcowy oczyszcza się.
PL 237 647 Β1
(3).
3. Sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
R1 oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
PL 237 647 Β1
Rs oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe , SbFe , BF4 , CF3SO3 ,TsO~, B(C6F5)4“, B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]“.
znamienny tym, że jodan potasu rozpuszcza się w mieszaninie kwasu octowego i bezwodnika octowego, po czym dodaje się kwas siarkowy(VI) i tak powstałą mieszaninę miesza się przez okres od 1 minuty do 60 minut w temperaturze od 20°C do 70°C, po czym do mieszaniny tej dodaje się (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl lub jego pochodną, objęte wzorem ogólnym (2)
w którym
R1 oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3, i kontynuuje się mieszanie substratów monitorując postęp reakcji, a po całkowitym ich przereagowaniu dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną lub organiczno-nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, TsONa, (Cehb^BNa, (C6F5)4BNa lub NaPF6, KSbF6, KBF6, CF3SO3Na, (C6H5)4BK, (C6F5)4BLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li i miesza się reagenty przez okres od 1 minuty do 60 minut w temperaturze od 20°C do 70°C, po czym dodaje się wodę, a następnie odsącza się produkt w postaci osadu, który przemywa się wodą i rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, etery alifatyczne, zwłaszcza eter dietylowy, tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, ciekłe alkany, zwłaszcza pentan, heptan, heksan, cykloheksan, ciekłe areny, zwłaszcza benzen, toluen, ksylen, oraz suszy się.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związek o wzorze ogólnym (2) stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej:
(E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitryl;
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszaninę jodanu potasu z kwasem octowym, z bezwodnikiem octowym i z dodatkiem stężonego kwasu siarkowego miesza się przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się związek o wzorze ogólnym (2) i kontynuuje się mieszanie do zaniku substratów, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po dodaniu soli nieorganicznej lub organicznonieorganicznej, korzystnie heksafluorofosforanu potasu, miesza się reagenty przez 5 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodaje się wodę, odsącza się produkt, przemywa się go wodą i eterem dietylowym i suszy się na powietrzu.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wytwarza się sole jodoniowe wybrane z grupy obejmującej:
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan; bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
PL 237 647 Β1 bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis [3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran ;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[5- (2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]).
7. Zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
Ri oznacza -H, -CH3, -C2H5,
R2 oznacza -CN, -COOCH3, -SO2CH3,
R3 oznacza -H, -CH3,-CN,
R4 oznacza -H, -OCH3,
R5 oznacza -H, -OCH3,
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe , SbFe , BF4 , CF3SO3 , TsO” B(C6F5)4“, B(C6H5)4“, [AI(OC(CF3)3)4]” jako fotoinicjatorów do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej monomerów dających się spolimeryzować w procesach polimeryzacji kationowej.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, w którym polimeryzacja kationowa jest realizowana jako polimeryzacja z otwarciem pierścienia lub jako polimeryzacja łańcuchowa.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, w którym jako monomery do polimeryzacji z otwarciem pierścienia stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej cykloalifatyczne monomery epoksydowe, korzystnie 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometyl, tlenek cykloheksenu lub monomery glicydylowe wybrane spośród eteru triglycidylu tris(4-hydroksyfenylo)metanu, eteru diglicydylowego 1,4-butanediolu, bis[4-(gly-cidyloksy)fenylo]metanu, eteru diglicydylowego bisphenolu A, eteru diglicydylowego bisphenolu F.
10. Zastosowanie według zastrz. 8, w którym jako monomery do polimeryzacji łańcuchowej stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej etery winylowe, korzystnie eter diwinylowy glikolu trietylenowego, eter diwinylowy glikolu diwinylowego, eter diwinylowy 1,4-cykloheksanedimetanolu, eter diwinylowy 1,4-butanediolu, eter diwinylowy glikolu polietylenowego.
PL 237 647 Β1
11. Zastosowanie według zastrz. 7, w którym mieszanina poddawana polimeryzacji zawiera dodatkowe inicjatory, dodatkowe monomery, a ponadto sensybilizatory, stabilizatory, modyfikatory, regulatory, rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki, pigmenty i ich mieszaniny.
12. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. od 7 do 11, w którym sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej:
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis [3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran ;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[5- (2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]).
13. Nowy (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitryl o wzorze (3)
14. Sposób wytwarzania nowego (E)-3-(2-metoksyfenylo)-2-metylo-prop-2-enonitrylu o wzorze (3),
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że substraty rozpuszcza się w tetrahydrofuranie, jako środek alkaliczny dodaje się tert-butanolan potasu, mieszaninę reakcyjną miesza się 2 h w temperaturze pokojowej monitorując postęp reakcji przy zastosowaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po przereagowaniu substratów dodaje się wodę i zawartość reaktora ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, filtrat zatęża się w wyparce obrotowej, a produkt końcowy oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
16. Zastosowanie (E)-3-(2-metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych, objętych wzorem ogólnym (2)
17. Zastosowanie według zastrz. 16, w którym związki o wzorze ogólnym (2) stosuje się do wytwarzania soli jodoniowych wybranych z grupy obejmującej: bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-[(E)-2-cyjanoprop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2-cyjano-3-metoksy-3-oxo-prop-1-enylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis [3-(2-cyjano-2-metylsulfenylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3(2,2-dicyjano-1-etylowinylo)-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
bis[3[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-[(E)-2cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran ;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3[(E)-2-cyjanowinylo]-4-metoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-[(E)-2-cyjanowinylo]-4metoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
PL 237 647 B1 47 bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[5- (2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[5-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([Al(OC(CF3)3)4]-);
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluoroantymonian;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy tetrafluoroboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy triflat;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy pentafluorofenyloboran;
bis[3-(2,2-dicyjanowinylo)-2,4-dimetoksyfenylo]jodoniowy alkoksyglinian ([Al(OC(CF3)3)4]-).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429627A PL237647B1 (pl) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2- -metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429627A PL237647B1 (pl) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2- -metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429627A1 PL429627A1 (pl) | 2020-10-19 |
| PL237647B1 true PL237647B1 (pl) | 2021-05-04 |
Family
ID=72826517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429627A PL237647B1 (pl) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2- -metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237647B1 (pl) |
-
2019
- 2019-04-12 PL PL429627A patent/PL237647B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429627A1 (pl) | 2020-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11993005B1 (en) | Process, apparatus and photoswitchable photoinitiators for locally polymerizing a starting material by dual color photopolymerization | |
| Petko et al. | Symmetric iodonium salts based on benzylidene as one-component photoinitiators for applications in 3D printing | |
| EP0041674B1 (de) | 2-(Trichlormethyl-phenyl)-4-halogen-oxazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche Massen | |
| JP5558103B2 (ja) | 塩化合物、カチオン重合開始剤およびカチオン重合性組成物 | |
| KR840000122B1 (ko) | 감작되어진 방향성의 요오드늄 또는 설포늄 화합물을 함유하는 감광개시인자 조성물 | |
| EP2524914B1 (en) | Sulfonic acid derivative compound and naphthalic acid derivative compound | |
| JP4541457B2 (ja) | 新規なオキシムスルホナート類及び潜伏性スルホン酸としてのこれらの用途 | |
| JP3975411B2 (ja) | オキシムスルホン酸エステルおよび潜伏性スルホン酸としてのそれらの使用 | |
| JP2002528550A (ja) | オキシム誘導体及び潜在性酸としてのその使用 | |
| KR101871932B1 (ko) | 광개시 변환방법 | |
| JPS59167546A (ja) | 光硬化性着色組成物のための光開始剤 | |
| KR20110008186A (ko) | 광염기 발생제 | |
| JP2002523398A (ja) | 新規な不飽和オキシム誘導体及び潜在的な酸としてのその用途 | |
| Petko et al. | One-component stilbene-based iodonium photoinitiators with increased photoacid quantum yield for cationic vat 3D printing | |
| EP0010897B1 (en) | Polymerisable compositions, derived coatings and other polymerised products | |
| CN111072796B (zh) | 一种吡咯基酮光引发体系及应用 | |
| CN107698477B (zh) | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 | |
| PL237647B1 (pl) | Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowy związek pośredni do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób wytwarzania nowego związku pośredniego i zastosowanie (E)-3-(2- -metoksyfenylo)prop-2-enonitrylu i jego pochodnych | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of triarylsulfonium salts as novel cationic photoinitiators for UV-photopolymerization | |
| Kreutzer et al. | Synthesis and characterization of a double photochromic initiator for cationic polymerization | |
| GB2034317A (en) | Photopolymerisable compositions, derived coatings and other polymerised products | |
| JP2005194273A (ja) | アリールスルホニウム塩、その重合性組成物および重合法 | |
| PL237731B1 (pl) | Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich | |
| JP4382433B2 (ja) | 光重合開始剤および光硬化性組成物 | |
| CN114031622A (zh) | 可阳离子引发聚合的香豆素并咔唑类光敏剂和制备方法及其应用 |