PL236431B1 - Sposób otrzymywania wysokiej czystości octanu etylu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wysokiej czystości octanu etylu z mieszaniny octanu etylu-wody-etanolu, wytworzonej w procesie estryfikacji kwasu octowego etanolem, w obecności kwaśnego katalizatora.

Otrzymywanie octanu etylu w sposób ciągły przez estryfikację kwasu octowego alkoholami, z udziałem kwaśnego katalizatora, prowadzi się do maksymalnego, przereagowania kwasu octowego, a produkty reakcji odprowadza ze środowiska reakcji przez ich oddestylowanie.

Reakcja estryfikacji etanolu i kwasu octowego jest reakcją odwracalną. Dla reakcji estryfikacji kwasu octowego alkoholem etylowym wartość stałej równowagi mieści się w przedziale 4-4,5 co odpowiada 66-88% przereagowaniu przy stechiometrycznej ilości substratów. Otrzymanie czystego octanu etylu wymaga poddania mieszaniny reakcyjnej dalszemu procesowi oczyszczania na drodze destylacji.

W przypadku syntezy octanu etylu rozdział substratów i produktów reakcji wody i etanolu poprzez prostą destylację nie jest możliwy, ponieważ tworzą mieszaniny azeotropowe, w tym najniżej wrzący azeotrop trójskładnikowy o składzie: 83% octanu etylu, 9% etanolu i 8% wody. Dlatego też pierwszy etap oczyszczania mieszaniny reakcyjnej polega na usunięciu z niej kwasu octowego poprzez rektyfikację oraz wytworzeniu potrójnego azeotropu. Proces destylacji azeotropowej prowadzony jest pod ciśnieniem normalnym lub w lekkim nadciśnieniu. Za prawidłowe uformowanie azeotropu odpowiada kolumna destylacyjna z odpowiednią zdolnością rozdzielczą do której zawracany jest czynnik azeotropujący. Ze względu na to, że podczas reakcji estryfikacji kwasu octowego etanolem powstaje więcej wody niż odbierane jest w azeotropie, koniecznym jest zawrócenie czynnika azeotropującego tj. fazy bogatszej w octan etylu. W celu wyekstrahowania etanolu z azeotropu trójskładnikowego, przemywa się go wodą wypłukania etanolu azeotrop przemywa się wodą, przy czym zawartość etanolu w mieszaninie organicznej ma wpływ na rozpuszczalność w tej fazie. Proces wymaga dużej ilości wody oraz generuje sporą ilość ścieków o dużym ładunku organicznym. W efekcie tej operacji azeotrop jest odwadniany, co wpływa korzystnie na równowagę reakcji estryfikacji.

Znany jest z opisu patentu PL96348B1 sposób osuszania octanu etylu z użyciem jako adsorbenta chlorku wapnia lub jego wodnego roztworu. Rozwiązanie to wiąże się z wprowadzeniem kolejnego związku, który stanowi zanieczyszczenie produktu i wymaga płukania mieszaniny wodą, aby usunąć rozpuszczone sole. Natomiast z opisu patentu PL119030B1 znany jest sposób rozdzielania surowej mieszaniny octan etylu-etanol-woda polegający na tym, że mieszaninę poddaje się rektyfikacji wstępnej, w której ciecz wyczerpaną stanowi, rozdzielana następnie, mieszanina etanolu i wody. Destylat rektyfikacji wstępnej, który stanowi trójskładnikowy azeotrop octan etylu-etanol-woda, poddaje się suszeniu chemicznemu za pomocą bezwodnego siarczanu magnezu. Tak otrzymaną mieszaninę dwuskładnikową etanol-octan etylu poddaje się rektyfikacji, w wyniku której jako ciecz wyczerpaną otrzymuje się octan etylu, a destylat dwuskładnikowy octan etylu-etanol łączy się z surową mieszaniną octan etylu-etanol-woda, poddawaną rektyfikacji wstępnej.

Rozdzielanie octanu etylu z kompozycji azeotropowej zawierającej octan etylu, etanol i wodę stanowi przedmiot wynalazku JPH05186392, i polega na jej wprowadzeniu do kolumny destylacyjnej, kondensacji, rozdzieleniu kondensatu na warstwę organiczną i warstwę wodną, a następnie po zawrocie warstwy organicznej do kolumny, odzyskaniu octanu etylu jako produktu dolnego z kolumny.

Sposób według wynalazku, otrzymywania wysokiej czystości octanu etylu z mieszaniny azeotropowej octan etylu-woda-etanol, stanowiącej destylat wydzielony z fazy destylacji azeotropowej w procesie estryfikacji kwasu octowego etanolem, którą to mieszaninę poddaje się procesowi ekstrakcji współprądowej a następnie rozdziela kondensat na fazę organiczną, której część zawraca się do procesu estryfikacji, i fazę wodną, a octanu etylu odzyskuje z fazy organicznej jako produkt dolny kolumny rektyfikacji produktu, natomiast mieszaninę octanu etylu-etanolu-wody uzyskaną z fazy wodnej separacji w kolumnie ściekowej zawraca do procesu estryfikacji w reaktorze, charakteryzuje się tym, że poddaje się, kontroli masowe natężenie przepływu oraz skład ilościowy i jakościowy destylatów azeotropowych utworzonych na szczycie kolumny (2) destylacji azeotropowej i kolumny (7) rektyfikacji produktu, a do procesu ekstrakcji współprądowej wprowadza azeotrop trójskładnikowy octanu etylu, etanolu i wody w temperaturze 15°C do 40°C, korzystnie 30°C w proporcji strumieni o przepływie masowym i stężeniu niezbędnym do uzyskania ekstraktu o zawartości co najmniej 93% mas, surowego octanu etylu, - przy czym do procesu ekstrakcji współprądowej wprowadza się jako ekstrahent wodę dejonizowaną świeżą zmieszaną z cieczą wyczerpaną z kolumny ściekowej w stosunku 1:1 do 5:1, korzystnie 2,75: 1,

PL 236 431 B1

- a destylację fazy organicznej prowadzi do uzyskania w dolnym produkcie co najmniej 99,8% mas. octanu etylu.

Stosunek masowy wody ekstrahującej do destylatu azeotropowego w węźle ekstrakcji współprądowej wynosi od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 1:1.

Do procesu destylacji azeotropowej w kolumnie zawraca się co najmniej 50% fazy organicznej o zawartości co najmniej 93% mas, surowego octanu etylu w strumieniach podzielonych, przy czym jako refluks wprowadza się 20-50% zawrotu fazy organicznej, a jako czynnik azeotropujący 50-80% zawrotu fazy organicznej.

Proces destylacji azeotropowej prowadzi się w kolumnie, której strefa dolna ma wypełnienie o wysokości 0,5-3 m, korzystnie 1 m, a strefa górna półki rektyfikacyjne w ilości 15-30, korzystnie 20, przy czym wypełnienie ceramiczne lub z tworzywa sztucznego jest chemoodporne i stanowią je usypane lub ułożone pierścienie do wymiany masy lub wypełnienie strukturalne.

Rozwiązanie według wynalazku znacznie ogranicza produkcję ścieków przez zamknięty obieg ekstrahenta, zmniejsza zużycie świeżego ekstrahenta oraz umożliwia odzysk surowców tj. octanu etylu oraz etanolu ze ścieków znacznie zmniejszając w nich ładunek ChZT. Ponadto zastosowana technologia, w tym ekstrahent w postaci wody dejonizowanej, nie wprowadza do układu związków nowych chemicznych, a dobór parametrów procesowych umożliwia otrzymanie produktu o wysokiej czystości.

Sposób otrzymywania wysokiej czystości octanu etylu, według wynalazku, został objaśniony na przykładowym schemacie układu, przedstawionym na rysunku.

Proces syntezy octanu, etylu realizowany jest metodą estryfikacji kwasu octowego etanolem, przy równomolowym stosunku dozowania świeżego kwasu etanolu, w obecności kwaśnego katalizatora, którego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 1% mas. do 5% mas., korzystnie 3% mas. Czysty kwas octowy oraz etanol wprowadzane są do reaktora 1 (reaktora-wyparki) ogrzewanego parą wodną. Do reaktora 1 doprowadzane są również zawroty z kolumny 2 destylacji azeotropowej i kolumny 10 ściekowej. Opary z reaktora 1 kierowane są do współpracującej z nim kolumny 2 destylacji azeotropowej, w której następuje oddestylowanie octanu etylu, tworzącego z etanolem i wodą trójskładnikowy azeotrop i odpędzenie kwasu octowego, który zawracany jest jako ciecz wyczerpana do reaktora 1. Konstrukcja kolumny 2 destylacji azeotropowej jest dwustrefowa, i posiada strefę dolną z wypełnieniem oraz strefę górną z półkami. Strefa dolna ma wypełnienie o wysokości 0,5-3 m, korzystnie 1 m, a strefa górna półki rektyfikacyjne w ilości 15-30, korzystnie 20. Wypełnienie ceramiczne lub z tworzywa sztucznego jest chemoodporne, i stanowią je usypane lub ułożone pierścienie do wymiany masy lub wypełnienie strukturalne.

Opary wychodzące ze szczytu kolumny 2 destylacji azeotropowej są skraplane i przechładzane w wymienniku 3, z którego ciekła mieszanina octanu etylu, etanolu i wody spływa do mieszalnika statycznego 4, w którym mieszana jest z wodą dejonizowaną oraz cieczą wyczerpaną z zawrotu z kolumny 10 ściekowej. Stosunek masowy wody ekstrahującej do strumieni destylatu azeotropowego z kolumn destylacji azeotropowej 2 i rektyfikacji produktu 7 w węźle ekstrakcji współprądowej wynosi od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 1:1. Następnie mieszanina ta kierowana jest do separatora 5, gdzie następuje rozdzielenie dolnej fazy wodnej o składzie 6% mas. octanu etylu, 9% mas. etanolu i 85% mas. wody od górnej fazy organicznej o zawartości 93% mas. lub wyższej octanu etylu. Faza wodna kierowana jest na kolumnę 10 ściekową, na której odzyskiwany jest w destylacie octan etylu oraz etanol. Destylat z kolumny 10 skraplany jest na kondensatorze 12 i zawracany do reaktora 1. Natomiast ciecz wyczerpana zawracana jest do węzła ekstrakcji współprądowej. Ciecz wyczerpaną z kolumny ściekowej miesza się z wodą dejonizowaną świeżą w stosunku 1:1 do 5:1, korzystnie 2,75:1. Górna warstwa organiczna z separatora 5, zwana surowym octanem etylu, rozdzielana jest na dwa strumienie - część kierowana jest jako refluks i czynnik azeotropujący na kolumnę 2 destylacji azeotropowej a pozostałość na kolumnę 7 rektyfikacji produktu po podgrzaniu w podgrzewaczu 6. W kolumnie 7 oddestylowany zostaje azeotrop zawracany po skropieniu w skraplaczu 9 do procesu ekstrakcji współprądowej. Z kolei czysty octan etylu odbierany jest z wyparki 8_kolumny 7 jako ciecz wyczerpana.

P r z y k ł a d

Do reaktora 1 (reaktora-wyparki) z kwaśnym katalizatorem wprowadzono mieszaninę surowców w stosunku równomolowym o składzie: kwas octowy - 55% mas., etanol - 43% mas, woda - 2% mas, w ilości ok. 1200 kg/h [1]. Proces prowadzi się z kontrolą natężenia przepływu oraz składu ilościowego i jakościowego destylatów azeotropowych utworzonych na szczycie kolumny 2 destylacji azeotropowej i kolumny 7 rektyfikacji produktu. Mieszanina reakcyjna przereagowana w reaktorze 1 utworzyła mieszaninę kwasu octowego, etanu, octanu etylu i wody, natomiast opary zawierające octan etylu, wodę,

PL 236 431 B1 oraz nieprzereagowane surowce [2] skierowano do kolumny 2 destylacji azeotropowej, w której odpędzany kwas octowy ze strumienia oparów zawrócono do reaktora 1 w strumieniu [3] o składzie: 14,8% mas. etanol, 9,8% mas. woda, 74,4% mas. octan etylu, 1% mas. kwas octowy w ilości 2300 kg/h.

Procesowi ekstrakcji współprądowej poddaje się trójskładnikowy azeotrop octanu etylu, etanolu, wody w temperaturze 15°C do 40°C, korzystnie 30°C. Na szczycie kolumny 2 formowany jest głównie azeotrop [4] o składzie: 83% mas. octanu etylu, 9% mas. etanolu i 8% mas. wody (5650 kg/h), który po skropleniu miesza się z azeotropem z kolumny 7 rektyfikacji produktu w strumieniu [5] (1600 kg/h) oraz z wodą jako czynnikiem ekstrahującym [6] w stosunku 1:1. Następnie mieszaninę rozdziela się na dwie fazy: organiczną (surowy octan etylu) [7] zawierającą 93% mas. octanu etylu (5950 kg/h) oraz fazę wodną w strumieniu |8] (8550 kg/h) zawierającą 6% mas. octanu etylu, 9% mas. etanolu i 85% mas. wody.

Fazę wodną skierowano do kolumny 10 ściekowej dla oddestylowania octanu etylu i etanolu, które po skropleniu w kondensatorze 12 zawracane są w strumieniu [9] (1300 kg/h) do reaktora 1.

Natomiast produkt dolny w strumieniu [10] z kolumny 10 ściekowej odbierany na wyparce 11 zawiera min. 99,85% mas. wody oraz do 0,15% mas. etanolu (7050 kg/h), a część strumienia w ilości (1500 kg/h) odprowadzana jest do ścieków [11]. Kolejny obieg wody w recyrkulacji [12] uzupełniany jest świeżą wodą [13] tzw. odświeżanie.

Faza organiczna [7] zawierająca (5950 kg/h) rozdzielana jest w separatorze 5 na dwa strumienie, gdzie strumień pierwszy [14] dzielony jest kolejno na refluks [14] (2800 kg/h) oraz czynnik azeotropujący [17] (600 kg/h) kierowany na kolumnę 2 destylacji azeotropowej, a strumień drugi [15] (2550 kg/h) jako refluks kierowany jest poprzez podgrzewacz 6 na kolumnę 7 rektyfikacji produktu. W kolumnie 7 rektyfikacji produktu oddestylowywany jest azeotrop w strumieniu [5] (1600 kg/h), zawracany po skropleniu do węzła ekstrakcji współprądowej, natomiast dolny produkt odbierany w strumieniu [16] w ilości 950 kg/h stanowi octan etylu o czystości 99,85% mas.

Wykaz oznaczeń

Reaktor wyparka

Kolumna destylacji azeotropowej

Wymiennik

Mieszalnik

Separator

Podgrzewacz

Kolumna rektyfikacyjna

Wyparka

Skraplacz

Kolumna rektyfikacyjna

Wyparka

Kondensator/ Skraplacz

Oznaczenia strumieni □

Kwas octowy + etanol

Opary z reaktora

Zawrót z kolumny destylacji azeotropowej

Azeotrop octanu etylu, etanolu, wody

Azeotrop octanu etylu, etanolu, wody

Woda do ekstrakcji

Faza organiczna - surowy octan etylu

Faza wodna octan etylu + etanol + woda - refluks na kolumnę 10

Destylat z rektyfikacji fazy wodnej

Woda oczyszczona w procesie rektyfikacji ścieków

Ściek wodny oczyszczony

Woda odzyskana w procesie rektyfikacji ścieków

Świeża woda demonizowana

Faza organiczna - surowy octan etylu - refluks na kolumnę 2

Faza organiczna - surowy octan etylu - refluks na kolumnę 7

Produkt - octan etylu min. 99,8% mas.

Czynnik azeotropujący (93% mas, octanu etylu)

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania wysokiej czystości octanu etylu z mieszaniny azeotropowej octan etylu-woda-etanol, stanowiącej destylat wydzielony z fazy destylacji azeotropowej w procesie estryfikacji kwasu octowego etanolem, którą to mieszaninę poddaje się procesowi ekstrakcji współprądowej a następnie rozdziela kondensat na fazę organiczną, której część zawraca się do procesu estryfikacji, i fazę wodną, a octanu etylu odzyskuje z fazy organicznej jako produkt dolny kolumny rektyfikacji produktu, natomiast mieszaninę octanu etylu-etanolu-wody uzyskaną z fazy wodnej separacji w kolumnie ściekowej zawraca do procesu estryfikacji w reaktorze, znamienny tym, że poddaje się kontroli masowe natężenie przepływu oraz skład ilościowy i jakościowy destylatów azeotropowych utworzonych na szczycie kolumny (2) destylacji azeotropowej i kolumny (7) rektyfikacji produktu, a do procesu ekstrakcji współprądowej wprowadza azeotrop trójskładnikowy octanu etylu, etanolu i wody w temperaturze 15°C do 40°C, korzystnie 30°C w proporcji strumieni o przepływie masowym i stężeniu niezbędnym do uzyskania ekstraktu o zawartości co najmniej 93% mas. surowego octanu etylu,

   - przy czym do procesu ekstrakcji współprądowej wprowadza się jako ekstrahent wodę dejonizowaną świeżą zmieszaną z cieczą wyczerpaną z kolumny ściekowej w stosunku 1:1 do 5:1, korzystnie 2,75:1,

   - a destylację fazy organicznej prowadzi do uzyskania w dolnym produkcie co najmniej 99,8% mas. octanu etylu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek masowy wody ekstrahującej do destylatu azeotropowego w węźle ekstrakcji współprądowej wynosi od 0,5:1 do 3:1, korzystnie 1:1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do procesu destylacji azeotropowej w kolumnie (2) zawraca się co najmniej 50% fazy organicznej o zawartości co najmniej 93% mas. surowego octanu etylu w strumieniach podzielonych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że do procesu destylacji azeotropowej w kolumnie (2) wprowadza się 20-50% zawrotu fazy organicznej jako refluks.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że do procesu destylacji azeotropowej w kolumnie (2) wprowadza się 50-80% zawrotu fazy organicznej jako czynnik azeotropujący.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces destylacji azeotropowej prowadzi się w kolumnie (2), której strefa dolna ma wypełnienie o wysokości 0,5-3 m, korzystnie 1 m, a strefa górna półki rektyfikacyjne w ilości 15-30, korzystnie 20, przy czym wypełnienie ceramiczne lub z tworzywa sztucznego jest chemoodporne i stanowią je usypane lub ułożone pierścienie do wymiany masy lub wypełnienie strukturalne.