PL2348B1 - Sposób syntetycznego wytwarzania metanolu. - Google Patents

Description

Sposób syntetycznego otrzymywania metanolu droga katalitycznej redukcji tlenku wegla nie udalo sie dotychczas u- rzeczywistnic technicznie, chociaz propo¬ nowano w tym kierunku rózne srodki.Obecnie wykryto, ze metanol mozna o- trzymac zapomoca redukcji katalitycz¬ nej tlenku wegla z wydajnoscia bardzo do¬ bra i szybkoscia dostateczna, co pozwala na zastosowanie tego sposobu w praktyce, poslugujac sie masa kontaktowa, zawiera¬ jaca jednoczesnie oprócz jednego lub kil¬ ku katalizatorów ponadto tytan, wanad, chrom lub mangan albo tez pierwiastki sa¬ siadujace z 4, 5, 6 lub 7N— 9 grupa ukladu perjodycznego lub bor, lub tez zwiazki te¬ go pierwiastku lub tych pierwiastków. Ja¬ ko pierwiastki dodatkowe tego rodzaju mozna w dalszym ciagu przytoczyc cer, tor, uran, molibden lub wolfram, mozna jednak równiez stosowac i inne pierwiast¬ ki, sasiadujace z niemi. Najkorzystniej jest stosowac mieszanine gazów skladajaca sie z tlenku lub dwutlenku wegla albo obu ra¬ zem i wodoru uzytych w takich ilosciach, izby ilosc wodoru przewazala, t, j. aby mie¬ szanina miala sklad odpowiadajacy rów¬ naniu: CO-\-2H2=CI-I3.OH i C02 + 3//2 = CH.6. OH+.H% O; albo tez ilosc wodoru moze byc jeszczewieksza. Nadmiar ten jest konieczny w ra¬ zie uzycia, jako masy kontaktowej, kobal¬ tu, osmu, paladu lub cynku z tlenkami chromu, manganu, molibdenu, tytanu lub ceru. Nadmiar wodoru moze byc wiekszy, np. ilosc jego póltora raza wieksza niz wskazuje równanie, lub stanowic wielo¬ krotnosc tej ostatniej.Mieszanina gazów moze ponadto za¬ wierac azot, weglowodory i inne gazy. Ga¬ zy przed reakcja nalezy dokladnie oczy¬ scic; mozna je równiez wysuszyc. W wa¬ runkach wspomnianych powyzej otrzymuje sie materjal o znacznej czystosci nawet w temperaturze stosunkowo niskiej.Mase kontaktowa mozna wytwarzac w sposób najrozmaitszy, zmieniajac ilosci poszczególnych jej skladników w granicach szerokich. Mozna np. skladniki dodatkowe laczyc w postaci najwyzszego ich utlenie¬ nia o charakterze kwasowym ze skladnika¬ mi dzialajacemi^katalitycznie w jedna sól i sole te np. wanadany, chromiany, manga¬ niany, borany i t.p. polaczenia i poddac re¬ dukcji. Mozna równiez stosowac mieszani¬ ny tych kwasów ze skladnikami, dzialaja- cemi katalitycznie, lub tez mase kontakto¬ wa przyrzadzic w jakikolwiek inny spo¬ sób. Mozna równiez stosowac rozmaitego rodzaju tworzywa, sluzace do podtrzy¬ mywania (nosniki) katalizatorów.Szczególnie cenna masa kontaktowa te¬ go rodzaju sluzaca do otrzymywania me¬ tanolu mozliwie czystego okazala sie masa, zawierajaca jak najmniejsze ilosci zwiaz¬ ków alkalicznych, wskutek czego przed u- zyciem masy, jesli do otrzymywania jej u- zyto zwiazków alkalicznych, a mianowicie posiadajacych odczyn alkaliczny» nalezy zwiazki te calkowicie usunac lub tez do wyrobu masy zupelnie ich nie stosowac/ Skoro mase kontaktowa nalezy umiescic na pólkach, powinny one byc wykonane z tworzywa, nie wydzielajacego jakiejkol¬ wiek ilosci alkaljiA Wytwarzanie sie pro¬ duktów oleistych dzieki temu zostaje znacz¬ nie obnizone lub tez ustaje zupelnie.Temperatura stosowana do reakcyj mo¬ ze byc wyzsza ponad 500°, lecz zwykle nie przekracza 300°, a moze byc jeszcze znacz¬ nie nizsza.Cisnienie moze wzrastac nieogranicze- nie. Niektóre mniej czynne masy kontak¬ towe wymagaja temperatury dosc znacznej i cisnienia wysokiego, aby zapewnic dosta¬ teczna wydajnosc.Zelazo i nikiel nie powinny sie znajdo¬ wac zupelnie lub w ilosciach stosunkowo nieznacznych i tylko razem z innemi meta¬ lami, dzialaj acemi katalitycznie, gdyz po¬ woduja one wytwarzanie sie metanu i in¬ nych weglowodorów.Przyklad 1. Do roztworu, skladajacego sie z 86 czesci azotanu miedziowego i 8— 10 cz octanu chromowego uklada sie 5S cz waty azbestowej i ogrzewa do wrzenia, poczem wytraca sie soda, saczy, przemywaf suszy i po rozdrobnieniu wate azbestowa redukuje sie przy temperaturze 190—200° wodorem. Przepuszczajac przez ten kontakt mieszanine, zawierajaca 1 objetosc tlenku wegla i 20 objetosci wodoru w temperatu¬ rze 220 — 250° i pod cisnieniem okolo 100 atm, otrzymuje sie znakomita wydajnosc metanolu; obok metanolu niekiedy wytwa¬ rzaja sie niewielkie ilosci nierozpuszczal¬ nych w wodzie olei i nieco metanu.Mozna równiez stosowac mieszaniny, zawierajace obok kwasu weglanego i wodo¬ ru równiez tlenek wegla, azot, weglowodo¬ ry i inne gazy.Przyklad II. Do rozcienczonego roz¬ tworu 56 cz chromianu potasowego wkla¬ da sie 50 cz azbestu i zapomoca roztworu 70 cz azotanu miedziowego wytraca chro¬ mian miedziowy, który osadza sie na wlók¬ nach azbestu poczem azbest przemywa sie, suszy, drobi i redukuje wodorem w temperaturze okolo 200°. Kontakt ten juz przy 200° daje nolu. Dobre wydajnosci mozna równiez o- — 2 —siagnac zapomoca chromianu srebrowego, chromianu — srebrowomiedziowego dalej moliBdenianiu lub wolframianu srebrowego lub miedziowego i innych dzialajacych ka¬ talitycznie metali, lub soli lub mieszanin, wlaczajac i te, które zawieraja kilka sklad¬ ników, dzialajacych katalitycznie lub kilka skladników sluzacych jako dodatki.Przyklad III. 25 czesci obojetnego oc¬ tanu miedziowego i 21,3 cz azotanu sre¬ browego rozpuszcza sie w wodzie, poczem wklada 50 cz waty azbestowej, ogrzewa do wrzenia, dodaje 25 cz kwasu chromo¬ wego i mieszajac czesto odparowuje sie, suszy, azbest drobi i redukuje w strumie¬ niu wodoru w temperaturze okolo 400° i pod cisnieniem 25 atm.Przepuszczajac ponad tym kontaktem w temperaturze okolo 230° i pod cisnieniem pkolp 120 atm mieszanine tlenku wegla i wpdpru, wzietych w przyblizonym stosun¬ ku 1 : 6, otrzymuje sie metanol z bardzo dobra wydajnoscia.Podobnie dziala kontakt otrzymany z przeksztalcenia chromianu potasowego z octanem miedziowym i azotanem olowia¬ nym w obecnosci waty azbestowej.Przyklad IV. 84 cz. azotanu miedzio¬ wego i 10 cz azotanu uranylu rozpuszcza sie w wodzie, dodajac 50 cz waty azbesto¬ wej, poczem ogrzewa do wrzenia, wytraca lugiem potasowym, saczy, przemywa, su¬ szy, azbest drobi i w temperaturze 200° redukuje wodorem. Kontakt w temperatu¬ rze 220° i pod cisnieniem 70 atm daje bar¬ dzo dobra wydajnosc metanolu, przyczem szybkosc reakcji jest tez wielka.Przyklad V. Ponad kontaktem, otrzy¬ manym przez osadzenie na nosniku w po¬ staci weglanów lub tlenków 63.6 cz mie¬ dzi, 11,4 cz uranu i 39 cz manganu, prze¬ puszcza sie przy temperaturze 250 — 260° i 100 atm cisnienia mieszanine tlenku we¬ gla i wodoru (okolo 2 : 10). Po ochlodze¬ niu gazu przereagowanego i pod cisnieniem wydziela sie 'metanol, dajac wydajnosc znakomita. Zawartosc uranu i manganu lub jednego z tych skladników moze byc znacz¬ nie zwiekszona.Przyklad VI. Mieszanine zawierajaca 10 cz tlenku wegla i 90 cz wodoru prze¬ puszcza sie przy temperaturze okolo 220° i 100 atm cisnienia ponad kontaktem az¬ bestowym, na którym osadzona jest mie¬ szanina 50 cz tlenku manganu, 30 tlenku miedzi, 15 cz tlenku" kobaltu i 3 cz. tlenku srebra, Przed uzyciem mase te zmieszana dokladnie redukuje sie wodorem przy tem¬ peraturze okolo 200°. Mieszanina tlenku wegla i wodoru po przepuszczeniu i ochlo¬ dzeniu wydziela ciecz, która sklada sie glównie z metanolu.Pomyslny wynik otrzymuje sie równiez, stosujac sole tlenowe pierwiastków grup 5 i 7 wraz ze skladnikami dzialajacemi ka¬ talitycznie. Pomyslny wynik osiaga sie np. stosujac produkty redukcji wanadami mie¬ dziowego lub srebrowego, manganianu mie¬ dziowego lub srebrowego i t. p. polaczen.Przyklad VII. Azotan miedziowy od¬ powiadajacy 21,8 cz miedzi i 10 cz azo¬ tanu torowego rozpuszcza sie w wodzie, dodaje 50 cz azbestu, ogrzewa do wrzenia, wytraca nadmiarem lugu potasowego, od¬ sacza, przemywa ciecza obojetna, suszy i po rozdrobieniu redukuje azbest przy tem¬ peraturze okolo 200° w strumieniu wodoru.Przepuszczajac ponad tym kontaktem wysuszona mieszanine tlenku wegla i wo¬ doru w stosunku 1 : 7 w temperaturze 220° i pod cisnieniem, okolo 100 atm otrzymuje sie metanol z dobra wydajnoscia.Przyklad VIII. Azotan miedziowy, odpowiadajacy 21,8 cz miedzi 10 cz azo¬ tanu uranylu i 5 cz azotanu torowego roz¬ puszcza sie w wodzie, dodaje sie 50 cz wa¬ ty azbestowej, ogrzewa do wrzenia, wytra¬ ca nadmiarem lugu potasowego, odsacza, przemywa do odczynu obojetnego, suszy, rozdrabnia i przy temperaturze okolo 200° redukuje sie w strumieniu wodoru. Prze¬ puszczajac ponad tym kontaktem wysu- — 3 —szona mieszanine tlenku wegla i wodoru w stosunku 1 :5 w temperaturze 220°, o- trzymuje sie nawet pod cisnieniem 35 atm daleko idace przeksztalcenie na ciecz, któ¬ ra sklada sie glównie z metanolu. Innych zwiazków organicznych, a przedewszyst- kiem cial oleistych nie otrzymuje sie badz wcale, badz w ilosciach nieznacznych.Skoro zamiast mieszaniny tlenku wegla i wodoru przepuszczac ponad kontaktem wysuszona mieszanine dwutlenku wegla i wtdoru, w stosunku np. 1 :5 w temperatu¬ rze 220° i pod cisnieniem okolo 100 atm, natenczas po wyjsciu z komory kontakto¬ wej z mieszaniny gazów po ochlodzeniu ich wydziela sie ciecz, która obok wody zawie¬ ra glównie metanol.Przyklad IX. Ponad kontaktem, otrzy¬ manym w sposób podobny, jak to podano W przykladzie 8, z 21,8 cz azotanu, 10 cz azotanu uranylu, 5 cz azotanu cerowego i 50 cz. waty azbestowej, przepuszcza sie pod cisnieniem 150 atm i przy temperatu¬ rze 220° mieszanine tlenku wegla i wodo¬ ru, bedacych w przyblizeniu w stosunku 1 : 10. Gaz po przereagowaniu wydziela po ochlodzeniu ciecz, która sklada sie glów¬ nie z metanolu.Reakcja przebiega równiez w sposób pomyslny i pod cisnieniem znacznie niz- szem.Cisnienie i stosunek tlenku lub dwutlen¬ ku wegla wzgledem wodoru moze wahac sie w granicach dosc znacznych, jednak najkorzystniej jest stale brac wodór w nad¬ miarze. Ze wzrostem cisnienia wzrasta szybkosc reakcji i wydajnosc. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1.. Sposób wytwarzania metanolu lub produktów skladajacych sie w zasadzie z metanolu w drodze redukcji katalitycznej dwutlenku wegla pod cisnieniem i w tem¬ peraturze podniesionej^ znamienny tern, ze stosuja sie katalizatory^ zawierajace obok jednego lub kilku oddzialywujacych kata¬ litycznie pierwiastków jeszcze chrom lub pokrewne mu pierwiastki grupy 6-ej ukla¬ du perjodycznego, bor albo kilka takich pierwiastków lub ich-zwiazków, i ze stosu¬ je sie z korzyscia mieszaniny gazowe, za¬ wierajace nadmiar wodoru ponad dwutle¬ nek wegla, przyczem warunek ostatni po¬ winien byc zawsze spelniony w wypadku mas kontaktowych, skladajacych sie z mie¬ szanin kobaltu, osmu, palladu lub cynku, tudziez tlenków chromu lub molibdenu.
2. 2. Ddmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze stosuja sie katalizatory, zawierajace obok jednego lub kilku oddzia¬ lywujacych katalitycznie pierwiastków je¬ szcze wanad lub4 mangan lub pokrewne im pierwiastki grup 5-ej i 7-ej ukladu perjo¬ dycznego albo kilka podobnych1 pierwiast¬ ków lub ich zwiazków, i ze stosuja sie z ko¬ rzyscia mieszaniny gazowe, zawierajace wodór w nadmiarze w stosunku do dwu¬ tlenku wegla, przyczem warunek ostatni powinien byc spelniony zawsze w wypad¬ ku zastosowania mas kontaktowych skla¬ dajacych sie z mieszanin kobaltu, osmu, palladu lub cynku z tlenkami manganu.
3. 3. Odmiana wedlug zastrz. li 2, zna¬ mienna tern, ze sie stosuje katalizatory, za¬ wierajace obok jednego lub kilku oddzialy¬ wujacych katalitycznie pierwiastków jeszcze tytan lub pokrewne mu pierwiastki grupy 4-ej ukladu perjodycznego albo kilku po¬ dobnych pierwiastków lub icK zwiazków, i ze stosuja sie z korzyscia mieszaniny ga¬ zowe, zawierajace wodór w nadmiarze w stosunku do dwutlenku wegla, przyczem warunek ostatni powinien byc spelniony zawsze w wypadku zastosowania mas kon¬ taktowych skladajacych sie z mieszanin kobaltu, osmu, palladu lub cynku z tlen¬ kami tytanu lub ceru.
4. 4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1 i 2, znamienna tern, ze zamiast tlenku wegla stosuje sie dwutlenek wegla. p 5. •
5. 5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 3, •— 4 —znamienna tern, ze zamiast tlenku wegla sto¬ suje sie dwutlenek wegla.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamien¬ ny tern, ze stosuje sie takie masy kontak¬ towe, wskazane w punktach 1 — 3, które, praktycznie rzeczy biorac, nie zawieraja zwiazków alkalicznych. Badische Anilin-& Soda-Fabrik. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL