PL233979B1

PL233979B1 - Sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych

Info

Publication number: PL233979B1
Application number: PL423446A
Authority: PL
Inventors: Anna Chrobok; Anna Szelwicka; Magdalena Markiton; Sławomir Boncel
Original assignee: Politechnika Slaska; Politechnika Śląska
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-12-31
Also published as: PL423446A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych przeznaczonych do produkcji plastyfikatorów, surfaktantów, dodatków do paliw, farmaceutyków, perfum, kosmetyków, dodatków do żywności itp.

Znanych jest wiele metod otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych w skali przemysłowej. Znana i szeroko stosowana jest reakcja estryfikacji, prowadzona w obecności kwasowych lub zasadowych katalizatorów. Produkty reakcji znajdują zastosowanie m.in. w przemyśle spożywczym, tworzyw sztucznych, farb i lakierów, jako plastyfikatory, środki zapachowe, rozpuszczalniki, składniki kosmetyków, farmaceutyków, biopaliw itp.

Znany jest z amerykańskiego opisu patentowego US 6 479 618 B1 sposób prowadzenia procesu estryfikacji w obecności biokatalizatorów, który obejmuje syntezę liniowych poliestrów w reakcji kwasów dikarboksylowych zawierających od 2 do 10 atomów węgla oraz polialkoholi posiadających od 2 do 15 atomów węgla w cząsteczce, w obecności lipazy, z zastosowaniem wrzących w temperaturze poniżej 100°C pierwszorzędowych alkoholi. Proces prowadzono bez obecności dodatkowych rozpuszczalników, a jako katalizator zastosowano lipazę B z Candida Antarctica w formie natywnej lub immobilizowanej na żywicy poli(akrylowej), znanej pod handlową nazwą Novozym-435®. W procesie stosowano ciśnienie 10-250 mbar, a stosunek molowy kwasu dikarboksylowego do polialkoholu wynosił 1,2-0,8:1.

Niedogodnością powyższego rozwiązania jest fakt, że jako alkohol pierwszorzędowy nie można zastosować wyżej wrzących alkoholi (o temperaturze wrzenia powyżej 100°C). Patent ten dotyczy syntezy poliestrów z kwasów dikarboksylowych i nie opisano w nim możliwości jego zatrzymania na etapie otrzymania estru.

W artykule C. Delhomme, S. L. M. Goh, F. E. Kuhn, D. Weuster-Botz, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic z 2012 r. przedstawiono wykorzystanie lipazy B z Candida Antarctica w formie natywnej lub immobilizowanej na żywicy poli(akrylowej), znanej pod handlową nazwą Novozym-435^®w reakcji estryfikacji kwasu bursztynowego oraz 1-oktanolu w systemie dwufazowym woda/alkohol, w czasie 8-24 h, pod ciśnieniem atmosferycznym 1025,13 hPa, w temperaturze 30-70°C, uzyskując bursztynian dioktylu z wydajnością 22-72%.

Niedogodnością rozwiązania jest fakt, że prace prowadzono na przykładzie reakcji estryfikacji kwasu bursztynowego i 1-oktanolu, nie badając w tych warunkach pozostałych kwasów dikarboksylowych ani innych alkoholi pierwszorzędowych. Uzyskana wydajność bursztynianu dioktylu była niezadowalająca. W procesie uzyskano także dużą ilość monoestru jako produktu ubocznego.

Celem wynalazku jest opracowanie metody prowadzenia reakcji estryfikacji kwasów dikarboksylowych i pierwszorzędowych alkoholi w obecności biokatalizatora, który stanowi lipaza B z Candida Antarctica immobilizowana na (nano)materiale węglowym, umożliwiającej uzyskanie wysokich wydajności estrów kwasów dikarboksylowych i alkoholi pierwszorzędowych oraz pozwalającej na łatwe wydzielenie produktu.

Istota wynalazku polega na tym, że związki te otrzymuje się w reakcji estryfikacji kwasów dikarboksylowych o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy o 0-9 atomach węgla, łańcuch alkilowy z jednym wiązaniem podwójnym o 2-9 atomach węgla, pierścień aromatyczny lub alicykliczny o 4-9 atomach węgla i pierwszorzędowych alkoholi o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy liniowy lub rozgałęziony o 1-9 atomach węgla w rozpuszczalniku organicznym, przy stosunku molowym 1:2 do 1:32 w obecności 0,01-0,2 g / 1 mmol biokatalizatora, który stanowi lipaza B z Candida Antarctica immobilizowana na (nano)materiale węglowym, przy czym zawartość lipazy B Candida Antarctica w biokatalizatorze wynosi 2-30%, a proces prowadzi się w temperaturze 20-70°C, korzystnie 45°C w czasie 2-72 h, korzystnie 24 godzin, następnie katalizator poddaje się filtracji, a surowy produkt otrzymuje się po odparowaniu rozpuszczalnika i/lub alkoholu w temperaturze 60-140°C, korzystnie 100°C pod ciśnieniem 3-300 mbar, korzystnie 10 mbar, po czym oczyszcza metodą chromatografii kolumnowej, stosując AI2O3 jako fazę stacjonarną oraz chlorek metylenu jako eluent.

Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetonitryl, aceton, toluen, cykloheksan, THF lub alkohol pierwszorzędowy będący substratem w reakcji.

Korzystnie jako (nano)materiał węglowy stosuje się wielościenne, jednościenne lub modyfikowane nanorurki węglowe, węgiel aktywny, grafit, grafen lub fullereny.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest możliwość otrzymania estrów nasyconych lub nienasyconych kwasów dikarboksylowych z wysokimi wydajnościami, w łagodnych warunkach bez stoso

PL 233 979 B1 wania kwasowych lub zasadowych katalizatorów. Zastosowanie biokatalizatora w postaci lipazy B z Candida Antarctica immobilizowanej na (nano)strukturach węglowych, powoduje wyższą stabilność termiczną, mechaniczną oraz wytrzymałość na denaturujące działanie alkoholu, niż lipaza w postaci natywnej. Ponadto biokatalizator łatwo się odsącza, stosuje w procesie ciągłym oraz otrzymuje w prosty sposób w przeciwieństwie do lipazy B z Candida Antarctica immobilizowanej na żywicy poliakrylowej znanej pod handlową nazwą Novozym-435®.

Immobilizacja lipazy B z Candida Antarctica powoduje, że biokatalizator wykazuje większą stabilność termiczną, mechaniczną oraz mniejszą wrażliwość na zmiany pH środowiska niż lipaza B z Candida Antarctica w stanie wolnym (natywna). Reakcje estryfikacji z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi są stosowane m.in. do produkcji poliestrów czy środków zapachowych. Reakcje estryfikacji z zastosowaniem pierwszorzędowych alkoholi z jedną grupą -OH w cząsteczce mają zastosowanie m.in. przy produkcji biodiesli, estrów kwasów tłuszczowych czy środków zapachowych.

Sposób według wynalazku bliżej objaśniono w podanych poniżej przykładach.

P r z y k ł a d 1

Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wprowadza się 0,02 g wielościennych nanorurek węglowych, 0,1 g natywnej lipazy B z Candida Antarctica oraz 6 ml wody demineralizowanej. Kolbę umieszcza się w wytrząsarce termostatowanej utrzymującej temperaturę 22°C i wytrząsa z prędkością 180 rpm przez 3 h. Po tym czasie biokatalizator odsącza się próżniowo, przemywa 20 ml wody destylowanej i suszy w lodówce przez 3 dni w eksykatorze pod próżnią, stosując P2O5 jako środek suszący.

Lipazę B z Candida Antarctica immobilizowaną na wielościennych nanorurkach węglowych (0,05 g biokatalizatora o zawartości lipazy B Candida Antarctica 19,8% masowo (oznaczono metodą TGA)) umieszcza się w kolbie okrągłodennej o pojemności 25 ml, po czym wprowadza się cykloheksan (2 ml), kwas bursztynowy (1 mmol) oraz 2-etyloheksanol (4 mmole). Mieszaninę reakcyjną umieszcza się następnie w wytrząsarce termostatowanej nagrzanej do temperatury 45°C i wytrząsa przez 4 h z prędkością 250 rpm, uzyskując bursztynian bis-(2-etyloheksylu). Po upływie tego czasu biokatalizator poddaje się filtrowaniu na sączku karbowanym, następnie sączek przemywa się 5 ml cykloheksanu, a przesącz odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem (5 mbar, 125°C). Produkt surowy oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej, stosując AI2O3 jako fazę stacjonarną oraz chlorek metylenu jako eluent. Bursztynian bis-(2-etyloheksylu) uzyskuje się z wydajnością 78%.

P r z y k ł a d 2

Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wprowadza się 0,02 g węgla aktywnego, 0,1 g natywnej lipazy B z Candida Antarctica oraz 6 ml wody dejonizowanej. Kolbę umieszcza się w wytrząsarce termostatowanej utrzymującej temperaturę 22°C i wytrząsa z prędkością 180 rpm przez 3 h. Po tym czasie biokatalizator odsącza się próżniowo, przemywa 20 ml wody destylowanej i suszy w lodówce przez 3 dni w eksykatorze pod próżnią, stosując P2O5 jako środek suszący.

Lipazę B z Candida Antarctica immobilizowaną na węglu aktywnym (0,1 g biokatalizatora o zawartości lipazy B Candida Antarctica 16,7% masowo (oznaczono metodą TGA)) umieszcza się w kolbie okrągłodennej o pojemności 25 ml, po czym wprowadza się kwas adypinowy (1 mmol) oraz 1-butanol (2 ml). Mieszaninę reakcyjną umieszcza się następnie w wytrząsarce termostatowanej nagrzanej do temperatury 45°C i wytrząsa przez 12 h z prędkością 250 rpm, uzyskując adypinian dibutylu. Po upływie tego czasu biokatalizator poddaje się filtrowaniu na sączku karbowanym, następnie sączek przemywa się 5 ml butanolu, a przesącz odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem (5 mbar, 100°C). Produkt surowy oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej, wykorzystując AI2O3 jako fazę stacjonarną oraz chlorek metylenu jako eluent. Adypinian dibutylu uzyskuje się z wydajnością 88%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych o wzorze 3, znamienny tym, że związki te otrzymuje się w reakcji estryfikacji kwasów dikarboksylowych o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy o 0-9 atomach węgla, łańcuch alkilowy z jednym wiązaniem podwójnym o 2-9 atomach węgla, pierścień aromatyczny lub alicykliczny o 4-9 atomach węgla i pierwszorzędowych alkoholi o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy liniowy lub rozgałęziony o 1-9 atomach węgla w rozpuszczalniku organicznym, przy stosunku molowym 1:2 do 1:32 w obecności 0,01-0,2 g / 1 mmol biokatalizatora, który sta

PL 233 979 Β1 nowi lipaza B z Candida Antarctica immobilizowana na (nano)materiale węglowym, przy czym zawartość lipazy B Candida Antarctica w biokatalizatorze wynosi 2-30%, a proces prowadzi się w temperaturze 20-70°C, korzystnie 45°C w czasie 2-72 h, korzystnie 24 godzin, następnie katalizator poddaje się filtracji, a surowy produkt otrzymuje się po odparowaniu rozpuszczalnika i/lub alkoholu w temperaturze 60-140°C, korzystnie 100°C pod ciśnieniem 3-300 mbar, korzystnie 10 mbar, po czym oczyszcza metodą chromatografii kolumnowej, stosując AI2O3 jako fazę stacjonarną oraz chlorek metylenu jako eluent.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetonitryl, aceton, toluen, cykloheksan, THF lub alkohol pierwszorzędowy będący substratem w reakcji.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako (nano)materiał węglowy stosuje się wielościenne, jednościenne lub modyfikowane nanorurki węglowe, węgiel aktywny, grafit, grafen lub fullereny.