JPH08154690A - 有機ジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
有機ジカルボン酸ジエステルの製造方法Info
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- JPH08154690A JPH08154690A JP30214794A JP30214794A JPH08154690A JP H08154690 A JPH08154690 A JP H08154690A JP 30214794 A JP30214794 A JP 30214794A JP 30214794 A JP30214794 A JP 30214794A JP H08154690 A JPH08154690 A JP H08154690A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒として耐熱性リパーゼを用い、有機ジカ
ルボン酸又はその反応性誘導体と高級アルコールとを反
応させて、有機ジカルボン酸ジエステルを製造する方法
である。 【効果】 穏和な条件下、比較的短時間で、着色のない
有機ジカルボン酸ジエステルが効率よく得られる。
ルボン酸又はその反応性誘導体と高級アルコールとを反
応させて、有機ジカルボン酸ジエステルを製造する方法
である。 【効果】 穏和な条件下、比較的短時間で、着色のない
有機ジカルボン酸ジエステルが効率よく得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機ジカルボン酸ジエス
テルの製造方法の改良に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、耐熱性リパーゼを用いた酵素反応
により、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体とアル
コールとから、穏和な条件で、着色のない色調の優れた
ジカルボン酸ジエステルを、工業的に効率よく製造する
方法に関するものである。
テルの製造方法の改良に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、耐熱性リパーゼを用いた酵素反応
により、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体とアル
コールとから、穏和な条件で、着色のない色調の優れた
ジカルボン酸ジエステルを、工業的に効率よく製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジカルボン酸ジエステルを製造す
るには、一般に有機ジカルボン酸と高級アルコールと
を、硫酸や塩酸などの無機酸、ｐ‐トルエンスルホン酸
やベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム
や三フッ化ホウ素などのルイス酸などの触媒の存在下に
１００℃以上の高温で加熱し、生成する水を系外に除去
しながら反応させる方法が行われていた。しかしなが
ら、このような方法においては、高温下で反応させるた
めに、生成した有機ジカルボン酸ジエステルが変質して
着色するという欠点があった。この有機ジカルボン酸ジ
エステルの代表的な用途はポリ塩化ビニル用の可塑剤で
あるが、これを配合したポリ塩化ビニルを例えば食品ラ
ップ用フィルムとして使用した場合、これが着色してい
ると商品価値が著しく低下することになる。このため、
これまでは、反応終了後、触媒を除去してから、生成物
を精留することで着色しないジエステルを得ることが必
要であったが、このようにすると、収率が低下するとと
もに、多量のエネルギーを消費する結果、得られる有機
ジカルボン酸ジエステルがコスト高になるのを免れなか
った。
るには、一般に有機ジカルボン酸と高級アルコールと
を、硫酸や塩酸などの無機酸、ｐ‐トルエンスルホン酸
やベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム
や三フッ化ホウ素などのルイス酸などの触媒の存在下に
１００℃以上の高温で加熱し、生成する水を系外に除去
しながら反応させる方法が行われていた。しかしなが
ら、このような方法においては、高温下で反応させるた
めに、生成した有機ジカルボン酸ジエステルが変質して
着色するという欠点があった。この有機ジカルボン酸ジ
エステルの代表的な用途はポリ塩化ビニル用の可塑剤で
あるが、これを配合したポリ塩化ビニルを例えば食品ラ
ップ用フィルムとして使用した場合、これが着色してい
ると商品価値が著しく低下することになる。このため、
これまでは、反応終了後、触媒を除去してから、生成物
を精留することで着色しないジエステルを得ることが必
要であったが、このようにすると、収率が低下するとと
もに、多量のエネルギーを消費する結果、得られる有機
ジカルボン酸ジエステルがコスト高になるのを免れなか
った。
【０００３】一方、このような高温による着色を避ける
ために、触媒としてリパーゼを用い、穏和な条件で有機
ジカルボン酸ジエステルを製造することも試みられてい
るが、この場合、リパーゼの耐熱性が低いことから、３
０〜４０℃程度の温度で反応させることが必要なため、
反応時間が長くなったり、設備を大規模にしなければな
らないなど、工業的に行う上には多くの解決しなければ
ならない問題点があり、まだ実用化には至っていない。
ために、触媒としてリパーゼを用い、穏和な条件で有機
ジカルボン酸ジエステルを製造することも試みられてい
るが、この場合、リパーゼの耐熱性が低いことから、３
０〜４０℃程度の温度で反応させることが必要なため、
反応時間が長くなったり、設備を大規模にしなければな
らないなど、工業的に行う上には多くの解決しなければ
ならない問題点があり、まだ実用化には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体
と高級アルコールとを穏和な条件で反応させることによ
り着色を防止し、かつ実用的な反応時間で、着色のない
有機ジカルボン酸ジエステルを効率よく製造しうる工業
的に実施可能な方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体
と高級アルコールとを穏和な条件で反応させることによ
り着色を防止し、かつ実用的な反応時間で、着色のない
有機ジカルボン酸ジエステルを効率よく製造しうる工業
的に実施可能な方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、短時間
で、収率よく有機ジカルボン酸と高級アルコールとを反
応させる方法について鋭意研究を重ねた結果、触媒とし
て耐熱性リパーゼを用いることにより、その目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
で、収率よく有機ジカルボン酸と高級アルコールとを反
応させる方法について鋭意研究を重ねた結果、触媒とし
て耐熱性リパーゼを用いることにより、その目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、有機ジカルボン酸又
はその反応性誘導体と高級アルコールとからジエステル
を製造するに当り、触媒として耐熱性リパーゼを用いて
反応させることを特徴とする有機ジカルボン酸ジエステ
ルの製造方法を提供するものである。
はその反応性誘導体と高級アルコールとからジエステル
を製造するに当り、触媒として耐熱性リパーゼを用いて
反応させることを特徴とする有機ジカルボン酸ジエステ
ルの製造方法を提供するものである。
【０００７】本発明方法においては、触媒として耐熱性
リパーゼが用いられる。通常のリパーゼは５０℃以上の
温度では活性が失われるため、一般に４０℃以下の温度
で反応せざるをえず、その結果反応時間が５０時間以上
と長くなり、工業的に使用しにくい。
リパーゼが用いられる。通常のリパーゼは５０℃以上の
温度では活性が失われるため、一般に４０℃以下の温度
で反応せざるをえず、その結果反応時間が５０時間以上
と長くなり、工業的に使用しにくい。
【０００８】本発明における耐熱性リパーゼとしては、
その粉末５０ｍｇをリン酸緩衝液（０．１Ｍ、ｐＨ７）
０．４ミリリットルに溶解し、７０℃の温度で３０分間
加熱した後の残存活性が４０％以上、好ましくは８０％
以上、より好ましくは９０％以上の耐熱性を有するもの
であればよく、種々のものを使用することができる。こ
のような耐熱性リパーゼとしては、例えばキャンディダ
・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔ
ｉｃａ）由来の耐熱性リパーゼ（ＳＰ４３５、ノボ社
製）、ムコール・マイハイ（Ｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅ
ｉ）由来の耐熱性リパーゼ（Ｌｉｐｏｚｙｍｅ、ノボ社
製）などが挙げられるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。
その粉末５０ｍｇをリン酸緩衝液（０．１Ｍ、ｐＨ７）
０．４ミリリットルに溶解し、７０℃の温度で３０分間
加熱した後の残存活性が４０％以上、好ましくは８０％
以上、より好ましくは９０％以上の耐熱性を有するもの
であればよく、種々のものを使用することができる。こ
のような耐熱性リパーゼとしては、例えばキャンディダ
・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔ
ｉｃａ）由来の耐熱性リパーゼ（ＳＰ４３５、ノボ社
製）、ムコール・マイハイ（Ｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅ
ｉ）由来の耐熱性リパーゼ（Ｌｉｐｏｚｙｍｅ、ノボ社
製）などが挙げられるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。
【０００９】前記耐熱性リパーゼは固定化して用いるの
が好ましく、この固定化方法としては、担体結合法、架
橋法、包括法及び吸着法があり、いずれも採用してもよ
いが、特に吸着法が好適である。
が好ましく、この固定化方法としては、担体結合法、架
橋法、包括法及び吸着法があり、いずれも採用してもよ
いが、特に吸着法が好適である。
【００１０】この場合、固定化用担体としては、例えば
活性炭、多孔性ガラス、酸性白土、漂白土、カオリナイ
ト、アルミナ、シリカゲル、ベントナイト、ヒドロキシ
アパタイト、リン酸カルシウム、金属酸化物などの無機
物質、デンプン、グルテンなどの天然高分子物質、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、フェノール‐ホルマリン樹
脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、アニオン交換樹
脂、カチオン交換樹脂などの合成高分子物質などを挙げ
ることができるが、本発明においては、特に物理的形態
として多孔性を有する合成高分子物質、例えば多孔性ポ
リエチレン、多孔性ポリプロピレン、多孔性フェノール
‐ホルマリン樹脂、多孔性アクリル樹脂、多孔性アクリ
レート樹脂が好ましく用いられる。なお、酵素の活性発
現を阻害しないものであれば、前記以外の種々の固定化
用担体を使用してもなんら差し支えない。
活性炭、多孔性ガラス、酸性白土、漂白土、カオリナイ
ト、アルミナ、シリカゲル、ベントナイト、ヒドロキシ
アパタイト、リン酸カルシウム、金属酸化物などの無機
物質、デンプン、グルテンなどの天然高分子物質、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、フェノール‐ホルマリン樹
脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、アニオン交換樹
脂、カチオン交換樹脂などの合成高分子物質などを挙げ
ることができるが、本発明においては、特に物理的形態
として多孔性を有する合成高分子物質、例えば多孔性ポ
リエチレン、多孔性ポリプロピレン、多孔性フェノール
‐ホルマリン樹脂、多孔性アクリル樹脂、多孔性アクリ
レート樹脂が好ましく用いられる。なお、酵素の活性発
現を阻害しないものであれば、前記以外の種々の固定化
用担体を使用してもなんら差し支えない。
【００１１】これらの固定化用担体に、耐熱性リパーゼ
を固定化する方法については特に制限はなく、従来、酵
素を担体に固定化する際に用いられている公知の方法を
採用することができる。この際、担体に固定化するリパ
ーゼ量については、リパーゼが２〜５０重量％程度含ま
れているタンパク質を、固定化用担体１ｇ当り、０．１
〜５００ｍｇの割合で固定化するのが好ましい。
を固定化する方法については特に制限はなく、従来、酵
素を担体に固定化する際に用いられている公知の方法を
採用することができる。この際、担体に固定化するリパ
ーゼ量については、リパーゼが２〜５０重量％程度含ま
れているタンパク質を、固定化用担体１ｇ当り、０．１
〜５００ｍｇの割合で固定化するのが好ましい。
【００１２】本発明方法においては、原料の酸成分とし
て、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体が用いられ
る。この有機ジカルボン酸は、炭素数４以上の飽和若し
くは不飽和の直鎖状又は分岐を有する脂肪族ジカルボン
酸や芳香族ジカルボン酸であり、脂肪族ジカルボン酸と
しては、例えばコハク酸、フマル酸、マレイン酸、トリ
メチレンジカルボン酸、イソプロピレンジカルボン酸、
アジピン酸、ペンタメチレンジカルボン酸、ヘキサメチ
レンジカルボン酸、ヘプタメチレンジカルボン酸、セバ
シン酸、イソセバシン酸、アゼライン酸などを、芳香族
ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
て、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体が用いられ
る。この有機ジカルボン酸は、炭素数４以上の飽和若し
くは不飽和の直鎖状又は分岐を有する脂肪族ジカルボン
酸や芳香族ジカルボン酸であり、脂肪族ジカルボン酸と
しては、例えばコハク酸、フマル酸、マレイン酸、トリ
メチレンジカルボン酸、イソプロピレンジカルボン酸、
アジピン酸、ペンタメチレンジカルボン酸、ヘキサメチ
レンジカルボン酸、ヘプタメチレンジカルボン酸、セバ
シン酸、イソセバシン酸、アゼライン酸などを、芳香族
ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
【００１３】また、これらの有機ジカルボン酸の反応性
誘導体としては、前記ジカルボン酸と炭素数１〜３の低
級アルコールとのモノエステルやジエステル、酸無水物
など、例えばアジピン酸メチル、アジピン酸ジメチル、
セバシン酸エチル、セバシン酸ジエチル、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸などを挙げることがで
きる。
誘導体としては、前記ジカルボン酸と炭素数１〜３の低
級アルコールとのモノエステルやジエステル、酸無水物
など、例えばアジピン酸メチル、アジピン酸ジメチル、
セバシン酸エチル、セバシン酸ジエチル、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸などを挙げることがで
きる。
【００１４】一方、高級アルコールとしては、炭素数４
以上の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐を有する脂
肪族アルコールや、芳香脂肪族アルコールが用いられ
る。このようなものとしては、例えばｎ‐ブタノール、
イソブタノール、２‐ブテン‐１‐オール、３‐ブテン
‐２‐オール、１‐ペンタノール、２‐ペンタノール、
３‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、２‐ヘキサノー
ル、３‐ヘキサノール、１‐ヘプタノール、２‐ヘプタ
ノール、３‐ヘプタノール、４‐ヘプタノール、１‐オ
クタノール、イソオクタノール、２‐エチルヘキサノー
ル、１‐ノナノール、２‐ノナノール、１‐デカノー
ル、２‐デカノール、１‐ウンデカノール、２‐ウンデ
カノール、１‐ドデカノール、２‐ドデカノール、１‐
トリデカノール、２‐トリデカノール、１‐テトラデカ
ノール、２‐テトラデカノール、１‐ペンタデカノー
ル、２‐ペンタデカノール、１‐ヘキサデカノール、２
‐ヘキサデカノール、１‐ヘプタデカノール、２‐ヘプ
タデカノール、１‐オクタデカノール、２‐オクタデカ
ノール、ベンジルアルコールなどを挙げることができ
る。これらのアルコールは、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上の飽和若しくは不飽和の直鎖状又は分岐を有する脂
肪族アルコールや、芳香脂肪族アルコールが用いられ
る。このようなものとしては、例えばｎ‐ブタノール、
イソブタノール、２‐ブテン‐１‐オール、３‐ブテン
‐２‐オール、１‐ペンタノール、２‐ペンタノール、
３‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、２‐ヘキサノー
ル、３‐ヘキサノール、１‐ヘプタノール、２‐ヘプタ
ノール、３‐ヘプタノール、４‐ヘプタノール、１‐オ
クタノール、イソオクタノール、２‐エチルヘキサノー
ル、１‐ノナノール、２‐ノナノール、１‐デカノー
ル、２‐デカノール、１‐ウンデカノール、２‐ウンデ
カノール、１‐ドデカノール、２‐ドデカノール、１‐
トリデカノール、２‐トリデカノール、１‐テトラデカ
ノール、２‐テトラデカノール、１‐ペンタデカノー
ル、２‐ペンタデカノール、１‐ヘキサデカノール、２
‐ヘキサデカノール、１‐ヘプタデカノール、２‐ヘプ
タデカノール、１‐オクタデカノール、２‐オクタデカ
ノール、ベンジルアルコールなどを挙げることができ
る。これらのアルコールは、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】本発明方法においては、前記高級アルコー
ルは、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体に対し、
モル比で、通常２．０以上、好ましくは２．０〜５．
０、より好ましくは２．０〜３．０の割合で用いられ
る。アルコールの使用量がモル比で２．０未満ではモノ
エステルの生成量が多くなる。また、アルコールの使用
量を多くするほどジエステルの生成速度が速くなるが、
モル比で５．０を超えるとその量の割にはジエステル生
成速度の向上がみられず、むしろ容積効率が悪くなり、
経済的に不利となる。
ルは、有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体に対し、
モル比で、通常２．０以上、好ましくは２．０〜５．
０、より好ましくは２．０〜３．０の割合で用いられ
る。アルコールの使用量がモル比で２．０未満ではモノ
エステルの生成量が多くなる。また、アルコールの使用
量を多くするほどジエステルの生成速度が速くなるが、
モル比で５．０を超えるとその量の割にはジエステル生
成速度の向上がみられず、むしろ容積効率が悪くなり、
経済的に不利となる。
【００１６】本発明の酵素反応においては、反応温度を
４０℃以上にすることにより、好ましい結果が得られ
る。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅すぎて実用
的でなく、また高級アルコールの融点の関係から、使用
できる高級アルコールが制限される。一方、温度が高す
ぎるとリパーゼが失活するので、反応速度及びリパーゼ
の活性の面から、より好ましい反応温度は５０〜９０℃
の範囲である。また、本発明においては、生成した水を
系外へ留去させながら反応を行うのが好ましい。生成し
た水を系外へ留去させる方法については特に制限はな
く、例えば減圧下で反応させる方法、不活性ガスを反応
液中に吹き込む方法、水と共沸する不活性溶剤を反応系
に加える方法などを用いることができる。
４０℃以上にすることにより、好ましい結果が得られ
る。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅すぎて実用
的でなく、また高級アルコールの融点の関係から、使用
できる高級アルコールが制限される。一方、温度が高す
ぎるとリパーゼが失活するので、反応速度及びリパーゼ
の活性の面から、より好ましい反応温度は５０〜９０℃
の範囲である。また、本発明においては、生成した水を
系外へ留去させながら反応を行うのが好ましい。生成し
た水を系外へ留去させる方法については特に制限はな
く、例えば減圧下で反応させる方法、不活性ガスを反応
液中に吹き込む方法、水と共沸する不活性溶剤を反応系
に加える方法などを用いることができる。
【００１７】本発明方法においては、反応はバッチ式、
連続式のいずれでもよいが、工業的に実施するには、固
定化耐熱性リパーゼを充てんしたバイオリアクターを用
い、連続的に反応を行うのが有利である。
連続式のいずれでもよいが、工業的に実施するには、固
定化耐熱性リパーゼを充てんしたバイオリアクターを用
い、連続的に反応を行うのが有利である。
【００１８】酵素反応で生成した有機ジカルボン酸ジエ
ステルは、公知の手段により、反応終了液から単離する
ことができる。このようにして得られた有機ジカルボン
酸ジエステルは着色がなく、色調の優れたものである。
ステルは、公知の手段により、反応終了液から単離する
ことができる。このようにして得られた有機ジカルボン
酸ジエステルは着色がなく、色調の優れたものである。
【００１９】
【発明の効果】本発明方法によると、耐熱性リパーゼを
用いた酵素反応により、有機ジカルボン酸又はその反応
性誘導体と高級アルコールとから、穏和な条件で、かつ
比較的短時間で、着色のない有機ジカルボン酸ジエステ
ルを効率よく得ることができる。したがって、本発明方
法は、品質の高い有機ジカルボン酸ジエステルの工業的
な製造方法として極めて有効である。
用いた酵素反応により、有機ジカルボン酸又はその反応
性誘導体と高級アルコールとから、穏和な条件で、かつ
比較的短時間で、着色のない有機ジカルボン酸ジエステ
ルを効率よく得ることができる。したがって、本発明方
法は、品質の高い有機ジカルボン酸ジエステルの工業的
な製造方法として極めて有効である。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２１】参考例 （１）各種リパーゼの耐熱性試験 表１及び表２に示す各種リパーゼ粉末 ５０ｍｇを、リ
ン酸緩衝液（０．１Ｍ、ｐＨ７）０．４ミリリットルに
溶解したのち、７０℃で３０分間加熱し、次いで、これ
を冷水により冷却後、前記緩衝液で希釈し、酵素溶液サ
ンプルとした。
ン酸緩衝液（０．１Ｍ、ｐＨ７）０．４ミリリットルに
溶解したのち、７０℃で３０分間加熱し、次いで、これ
を冷水により冷却後、前記緩衝液で希釈し、酵素溶液サ
ンプルとした。
【００２２】次に、この酵素溶液サンプル １ミリリッ
トルと基質溶液（４０重量％オリーブオイルエマルショ
ン溶液）６ミリリットルとを混合し、３０℃で３０分間
酵素反応を行った。反応後、エタノール／アセトン／
０．０２モルＥＤＴＡ（容量比１／１／１）溶液１０ミ
リリットルを添加して反応を停止させた。なお、ブラン
クとして未加熱のリパーゼ水溶液を用い、前記酵素反応
を並行して行った。
トルと基質溶液（４０重量％オリーブオイルエマルショ
ン溶液）６ミリリットルとを混合し、３０℃で３０分間
酵素反応を行った。反応後、エタノール／アセトン／
０．０２モルＥＤＴＡ（容量比１／１／１）溶液１０ミ
リリットルを添加して反応を停止させた。なお、ブラン
クとして未加熱のリパーゼ水溶液を用い、前記酵素反応
を並行して行った。
【００２３】酵素反応終了後、０．０２５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液で滴定して遊離脂肪酸量から酵素活性を算
出し、式 相対活性（％）＝（加熱後の酵素活性／加熱前の酵素活
性）×１００ を用いて、加熱前後の相対活性を求めた。結果を表１及
び表２に示す。
リウム水溶液で滴定して遊離脂肪酸量から酵素活性を算
出し、式 相対活性（％）＝（加熱後の酵素活性／加熱前の酵素活
性）×１００ を用いて、加熱前後の相対活性を求めた。結果を表１及
び表２に示す。
【００２４】（２）各種固定化リパーゼの溶液中でのエ
ステル交換能 トリオレイン １．５６ｇ（１．７９ミリモル）とグリ
セリン ０．９９ｇ（１０．７４ミリモル）との混合物
に、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール １０ミリリットルを
加え、さらに表１及び表２に示す各種リパーゼを多孔性
アクリル樹脂に固定化したもの１００ｍｇを加え、６０
℃で４時間かきまぜて反応させた。反応後、遠心分離に
より固定化リパーゼを除去した。
ステル交換能 トリオレイン １．５６ｇ（１．７９ミリモル）とグリ
セリン ０．９９ｇ（１０．７４ミリモル）との混合物
に、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール １０ミリリットルを
加え、さらに表１及び表２に示す各種リパーゼを多孔性
アクリル樹脂に固定化したもの１００ｍｇを加え、６０
℃で４時間かきまぜて反応させた。反応後、遠心分離に
より固定化リパーゼを除去した。
【００２５】次に、固定化リパーゼを分離した液 ２０
マイクロリットルを、スクリュー管に採り、ピリジン
３０ミリリットルを加え、さらに内部標準物質としてｎ
‐テトラデカンの入ったピリジン（２０ｍｇ／ミリリッ
トル）とシリル化剤としてビス（トリメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミド ２００マイクロリットルとを
加え、７０〜８０℃で３０分間静置反応を行った。この
反応液１マイクロリットルをガスクロマトグラフィーに
より分析し、油分中のグリセリンモノエステル、ジエス
テル、トリエステルの重量％を測定し、次式によりエス
テル交換率を算出し、エステル交換能とした。
マイクロリットルを、スクリュー管に採り、ピリジン
３０ミリリットルを加え、さらに内部標準物質としてｎ
‐テトラデカンの入ったピリジン（２０ｍｇ／ミリリッ
トル）とシリル化剤としてビス（トリメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミド ２００マイクロリットルとを
加え、７０〜８０℃で３０分間静置反応を行った。この
反応液１マイクロリットルをガスクロマトグラフィーに
より分析し、油分中のグリセリンモノエステル、ジエス
テル、トリエステルの重量％を測定し、次式によりエス
テル交換率を算出し、エステル交換能とした。
【００２６】
【数１】
【００２７】結果を表１及び表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】表１及び表２から、キャンディダ・アンタ
ークティカ由来のリパーゼＳＰ４３５及びムコール・マ
イハイ由来のＬｉｐｏｚｙｍｅは優れた耐熱性を有し、
しかも固定化することにより、リパーゼ反応としては比
較的高い６０℃という反応温度で、短時間に高いエステ
ル交換率を達成できることが分かった。
ークティカ由来のリパーゼＳＰ４３５及びムコール・マ
イハイ由来のＬｉｐｏｚｙｍｅは優れた耐熱性を有し、
しかも固定化することにより、リパーゼ反応としては比
較的高い６０℃という反応温度で、短時間に高いエステ
ル交換率を達成できることが分かった。
【００３１】実施例１ アジピン酸２００ｇ（１．３７モル）及び固定化リパー
ゼ「ＳＰ４３５」４０ｇを、１リットル容の温度計、マ
ノメーター、凝縮器を備えた丸底フラスコに入れ、さら
に２‐エチルヘキサノールを３２０．７ｇ（アジピン酸
に対するモル比１．８）、３７４．２ｇ（同モル比２．
１）、３４５．５ｇ（同モル比２．５）、５３４．６ｇ
（同モル比３．０）それぞれ加え、７０℃、３０Ｔｏｒ
ｒにて生成する水を凝縮器で凝縮して系外に除きなが
ら、６時間反応させた。
ゼ「ＳＰ４３５」４０ｇを、１リットル容の温度計、マ
ノメーター、凝縮器を備えた丸底フラスコに入れ、さら
に２‐エチルヘキサノールを３２０．７ｇ（アジピン酸
に対するモル比１．８）、３７４．２ｇ（同モル比２．
１）、３４５．５ｇ（同モル比２．５）、５３４．６ｇ
（同モル比３．０）それぞれ加え、７０℃、３０Ｔｏｒ
ｒにて生成する水を凝縮器で凝縮して系外に除きなが
ら、６時間反応させた。
【００３２】反応終了後、固定化酵素をろ過して取り除
いたのち、反応液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。結果を表３に示す。なお、ろ過後の反応液
は、いずれも着色がほとんどなかった。
いたのち、反応液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。結果を表３に示す。なお、ろ過後の反応液
は、いずれも着色がほとんどなかった。
【００３３】
【表３】
【００３４】実施例２ アジピン酸 ２００ｇ（１．３７モル）、２‐エチルヘ
キサノール ３７４．２ｇ（アジピン酸に対するモル比
２．１）及び固定化リパーゼ「ＳＰ４３５」４０ｇを、
１リットル容の温度計、マノメーター、凝縮器を備えた
丸底フラスコに入れ、温度を３０℃、４０℃、７０℃及
び１００℃とそれぞれ変えて、３０Ｔｏｒｒで生成する
水を凝縮器で凝縮して系外に除きながら、６時間反応さ
せた。
キサノール ３７４．２ｇ（アジピン酸に対するモル比
２．１）及び固定化リパーゼ「ＳＰ４３５」４０ｇを、
１リットル容の温度計、マノメーター、凝縮器を備えた
丸底フラスコに入れ、温度を３０℃、４０℃、７０℃及
び１００℃とそれぞれ変えて、３０Ｔｏｒｒで生成する
水を凝縮器で凝縮して系外に除きながら、６時間反応さ
せた。
【００３５】反応終了後、固定化酵素をろ過して取り除
いたのち、反応液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果を表４に示す。
いたのち、反応液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例３ アジピン酸 ２００ｇ（１．３７モル）、アジピン酸に
対するモル比が２．１の量の各種アルコール及び固定化
リパーゼ「ＳＰ４３５」４０ｇを、１リットル容の温度
計、マノメーター、凝縮器を備えた丸底フラスコに入
れ、留出したアルコールを水と分離して反応器に戻しな
がら７０℃、３０Ｔｏｒｒで８時間反応させた。
対するモル比が２．１の量の各種アルコール及び固定化
リパーゼ「ＳＰ４３５」４０ｇを、１リットル容の温度
計、マノメーター、凝縮器を備えた丸底フラスコに入
れ、留出したアルコールを水と分離して反応器に戻しな
がら７０℃、３０Ｔｏｒｒで８時間反応させた。
【００３８】反応終了後、固定化酵素をろ過して取り除
いたのち、反応液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果を表５に示す。なお、ろ過後の反
応液は、いずれも着色がほとんどなかった。
いたのち、反応液の組成をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果を表５に示す。なお、ろ過後の反
応液は、いずれも着色がほとんどなかった。
【００３９】
【表５】
【００４０】比較例 アジピン酸 ２００ｇ（１．３７モル）、２‐エチルヘ
キサノール ３７４．２ｇ（アジピン酸に対するモル比
２．１）及びｐ‐トルエンスルホン酸 ５ｇを、１リッ
トル容の温度計、マノメーター、凝縮器を備えた丸底フ
ラスコに入れ、１３０℃、３０Ｔｏｒｒにて生成する水
を凝縮器で凝縮して系外へ除きながら、６時間反応させ
た。
キサノール ３７４．２ｇ（アジピン酸に対するモル比
２．１）及びｐ‐トルエンスルホン酸 ５ｇを、１リッ
トル容の温度計、マノメーター、凝縮器を備えた丸底フ
ラスコに入れ、１３０℃、３０Ｔｏｒｒにて生成する水
を凝縮器で凝縮して系外へ除きながら、６時間反応させ
た。
【００４１】反応終了後、８重量％水酸化ナトリウム水
溶液５０ミリリットルを加えてかきまぜた。静置して有
機相と水相を分離して有機相の色調を測定したところ、
ハーゼンナンバー（ＡＰＨＡ色度）で５００であった。
なお、固定化リパーゼ「ＳＰ４３５」を用いて７０℃で
６時間反応した反応液（実施例１において、２‐エチル
ヘキサノール／アジピン酸モル比２．１の場合）の色調
を同様に測定したところ、ハーゼンナンバーで５であっ
た。
溶液５０ミリリットルを加えてかきまぜた。静置して有
機相と水相を分離して有機相の色調を測定したところ、
ハーゼンナンバー（ＡＰＨＡ色度）で５００であった。
なお、固定化リパーゼ「ＳＰ４３５」を用いて７０℃で
６時間反応した反応液（実施例１において、２‐エチル
ヘキサノール／アジピン酸モル比２．１の場合）の色調
を同様に測定したところ、ハーゼンナンバーで５であっ
た。
Claims (4)
- 【請求項１】 有機ジカルボン酸又はその反応性誘導体
と高級アルコールとからジエステルを製造するに当り、
触媒として耐熱性リパーゼを用いて反応させることを特
徴とする有機ジカルボン酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項２】 耐熱性リパーゼが、キャンディダ・アン
タークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃ
ａ）又はムコール・マイハイ（Ｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅ
ｉ）由来のリパーゼである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 耐熱性リパーゼを担体に固定化して用い
る請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ５０〜９０℃の温度において反応させる
請求項１、２又は３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30214794A JPH08154690A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 有機ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30214794A JPH08154690A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 有機ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08154690A true JPH08154690A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=17905476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30214794A Pending JPH08154690A (ja) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | 有機ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08154690A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL423446A1 (pl) * | 2017-11-14 | 2019-05-20 | Politechnika Slaska Im Wincent | Sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych |
-
1994
- 1994-12-06 JP JP30214794A patent/JPH08154690A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL423446A1 (pl) * | 2017-11-14 | 2019-05-20 | Politechnika Slaska Im Wincent | Sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych |
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