PL227354B1

PL227354B1 - Sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15

Info

Publication number: PL227354B1
Application number: PL406927A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wróblewska; Edyta Makuch; Mariusz Władysław Malko
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2017-11-30
Also published as: PL406927A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-SBA-15 po procesie epoksydacji alkoholu allilowego.

Mezoporowaty katalizator tytanowo-silikalitowy Ti-SBA-15 jest otrzymywany w środowisku kwaśnym i w obecności trójblokowego kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu (Pluronika P123) jako templatu. Ti-SBA-15 charakteryzuje się grubszymi ścianami porów w porównaniu do starszych, mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MCM-48, stąd może on być dużo trwalszy w warunkach, w których prowadzone są procesy utleniania. Poza tym materiał ten posiada dodatkową porowatość, co może się przyczynić do większej aktywności tego katalizatora. Dodatkową zaletą tego katalizatora jest to, że jest on otrzymywany w obecności biodegradowalnego trójblokowego kopolimeru - Pluronika P123, wcześniejsze katalizatory tytanowo-silikalitowe otrzymywano w obecności związków amoniowych, co czyniło ich syntezę uciążliwą dla środowiska naturalnego.

Katalizator Ti-SBA-15 otrzymuje się metodą opisaną przez Berube i współpracowników [F. Berube, F. Kleitz, S. Kaliaguine, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 144039]. Do syntezy Ti-SBA-15 zastosowano następujące surowce: templat - PIuronik P123 (Aldrich, MW = 5800), orto-krzemian tetraetylu (TEOS 98%, Aldrich) jako źródło krzemu i orto-tytanian tetraizopropylu (TiPOT 97%, Aldrich) jako źródło tytanu. 6,0 g Pluronika P123 rozpuszczano w 114 g wody dejonizowanej i 3,5 g kwasu solnego (37%) w temperaturze 35°C, stosując intensywne mieszanie. Następnie, mieszano ze sobą 13,0 g TEOS i 0,443 g TiPOT i dodawano do wcześniej przygotowanego, homogenicznego roztworu Pluronika P123, wody i kwasu solnego.

Otrzymaną mieszaninę poddawano intensywnemu mieszaniu przez 24 h w temperaturze 35°C, a następnie przenoszono ją do autoklawu i utrzymywano w warunkach hydrotermalnych w tej samej temperaturze przez 24 h w celu dalszej kondensacji struktury. Ciało stałe oddzielano przez filtrację i suszono na powietrzu w temperaturze 100°C 24 h. Na koniec produkt kalcynowano w temperaturze 550°C 6 h w celu usunięcia templatu. Do charakterystyki katalizatora wykorzystano następujące metody instrumentalne: XRD, IR, UV-vis, SEM i mikroanalizę rentgenowską.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 399 666 znany jest sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 z mieszanin poreakcyjnych po epoksydacji alkoholu allilowego, który charakteryzuje się tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katalizator Ti-SBA-15 od roztworu poreakcyjnego i przemywa się go wodą dejonizowaną, a później metanolem, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego. Katalizator Ti-SBA-15 od cieczy poreakcyjnej oddziela się na filtrze w temperaturze 20-25°C.

Korzystnie, katalizator Ti-SBA-15 przemywa się na filtrze wodą dejonizowaną i metanolem dwukrotnie, w ilości 500 cm³ wody na 20 g katalizatora i 250 cm³ metanolu na 20 g katalizatora. Po przemyciu na filtrze, katalizator suszy się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 100°C przez 6 h. Tak przygotowany katalizator stosuje się znowu w procesie epoksydacji alkoholu allilowego w wymienionych wyżej warunkach. Czynności związane z regeneracją, przemywanie i suszenie katalizatora TiSBA-15 powtarza się aż do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartości 0% mol., wówczas katalizator, który utracił aktywność poddaje się kalcynacji w piecu w temperaturze 550°C przez 3 h.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 404 607 znany jest także sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15, który w procesie epoksydacji alkoholu allilowego utracił całkowicie aktywność z powodu niewielkiej zawartości tytanu, który charakteryzuje się tym, że nieaktywny katalizator poddaje się procesowi impregnacji tytanem za pomocą o-tytanianu tetraizopropylu, w ilości 1 g o-tytanianu tetrabutylu na 1 g katalizatora, następnie przemywa się, poddaje kondensacji struktury w autoklawie, ponownie przemywa się, suszy się i poddaje kalcynacji, otrzymując formę aktywną katalizatora.

Katalizator impregnuje się przygotowując jego mieszaninę z izopropanolem, w ilości na 1 g katalizatora 10 ml izopropanolu, całość miesza się przez 15 minut z szybkością 300-400 rpm, a następnie do tej mieszaniny wkrapla się o-tytanian tetraizopropylu i całość miesza się dalej z tą samą szybkością przez 19 godzin, po czym dodaje się wodę dejonizowaną, w ilości 2,016 g wody na 1 g katalizatora i całość wytrząsa się przez 1 godzinę.

Następnie, katalizator przemywa się wodą dejonizowaną trzykrotnie porcjami po 150 ml na 1 g katalizatora.

Kondensację struktury otrzymanego materiału prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem dodając wodę dejonizowaną, w ilości 100 ml na 1 g katalizatora i umieszczając mieszaninę w autoklawie

PL 227 354 B1 na 24 godziny w temperaturze 110°C. Następnie, przemywa się katalizator na filtrze 3-krotnie wodą dejonizowaną w ilości po 150 ml na 1 g katalizatora, po czym suszy się go w suszarce przez 16 godzin w temperaturze 110°C i kalcynuje 4 godziny w temperaturze 400°C.

Sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 z mieszanin poreakcyjnych po epoksydacji alkoholu allilowego, według wynalazku, polegający na tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katalizator Ti-SBA-15 od roztworu poreakcyjnego w temperaturze 20-25°C i przemywa się go wodą dejonizowaną, a później metanolem, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego, charakteryzuje się tym, że katalizator Ti-SBA-15 przemywa się i suszy na filtrze w kolejnych cyklach do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartość 0% mol, wówczas katalizator, który utracił aktywność poddaje się regeneracji mieszaniną 30% nadtlenku wodoru i metanolu, korzystnie w ilości 50 cm³ 30% nadtlenku wodoru i 50 cm³ metanolu na 6,7 g nieaktywnego katalizatora Ti-SBA-15, w czasie od 1 h do 8 h i w temperaturach od 20°C do 60°C.

Substraty wprowadza się do reaktora w następującej kolejności: katalizator, roztwór wodny nadtlenku wodoru i metanol.

Następnie, katalizator Ti-SBA-15 przemywa się metanolem na filtrze, korzystnie w ilości około 100 ml na 6,7 g katalizatora, a następnie suszy w temperaturze 100°C przez 24 godziny i ponownie stosuje w procesie epoksydacji alkoholu allilowego.

Najkorzystniejsze warunki do prowadzenia procesu epoksydacji alkoholu allilowego, to: temperatura 40°C, stosunek molowy alkohol allilowy/nadtlenek wodoru = 2:1, ilość katalizatora 3% wag., stężenie metanolu 80% wag., czas reakcji 2 h i szybkość mieszania 200 obr./min.

Sposób przedstawiony jest w przykładach wykonania. W tabelach 1, 2 i 3 pokazano wartości głównych funkcji opisujących proces dla poszczególnych etapów epoksydacji alkoholu allilowego i regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 w poszczególnych etapach badań, opisanych w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Otrzymany metodą opisaną w stanie techniki katalizator Ti-SBA-15 zastosowano w procesie epoksydacji alkoholu allilowego. Epoksydację prowadzono w następujących warunkach: temperatura

40°C, stosunek molowy alkohol allilowy/nadtlenek wodoru = 2:1, ilość katalizatora 3% wag., stężenie metanolu 80% wag., czas reakcji 2 h i szybkość mieszania 200 obr./min. (warunki najkorzystniejsze do prowadzenia tego procesu). Do kolby kulistej o pojemności 1 litra wprowadzano substraty w następującej kolejności: katalizator Ti-SBA-15 22,50 g, alkohol allilowy 73,6 g, metanol 582 g. Następnie, podczas intensywnego mieszania wkraplano powoli 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru - 71,9 g. Roztwór poreakcyjny po zakończeniu procesu kierowano na filtr ciśnieniowy, gdzie oddzielano katalizator Ti-SBA-15. Na tym samym filtrze katalizator po oddzieleniu roztworu poreakcyjnego był poddawany przemywaniu najpierw 2-krotnie wodą dejonizowaną, 2 porcje po 250 cm³, a następnie 2-krotnie metanolem, 2 porcje po 125 cm³ (ilości w przeliczeniu na 20 g katalizatora). Etap przemywania wodą dejonizowaną i metanolem prowadzono w temperaturze 20-25°C. Po etapie przemywania na filtrze katalizator poddano suszeniu w suszarce pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 100°C przez 24 h. Tak przygotowany katalizator zastosowano ponownie w procesie epoksydacji alkoholu allilowego w wymienionych wyżej warunkach.

P r z y k ł a d 2

Przeprowadzono proces epoksydacji alkoholu allilowego oraz regenerację katalizatora Ti-SBA15 jak w przykładzie 1, z tym, że regenerację katalizatora Ti-SBA- 15, to jest przemywanie i suszenie powtarzano, aż do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnęła wartość 0% mol. W ten sposób postępując wykonano 8 etapów epoksydacji - I cykl badań (tabela 1). Po I cyklu badań, gdy katalizator całkowicie utracił aktywność poddano go regeneracji mieszaniną 30% nadtlenku wodoru i metanolu (50 cm³ 30% nadtlenku wodoru i 50 cm³ metanolu na 6,7 g nieaktywnego katalizatora TiSBA-15). Regenerację prowadzono w szklanym reaktorze wyposażonym w sprawne mieszadło w czasie od 1 h do 8 h i w temperaturach od 20°C do 60°C, wprowadzając substraty do reaktora w następującej kolejności: katalizator, roztwór wodny nadtlenku wodoru i na końcu metanol.

Po zakończeniu tego etapu regeneracji katalizator Ti-SBA-15 przemywano metanolem na filtrze (około 100 ml na 6,7 g katalizatora), a następnie suszono w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Następnie, wysuszony katalizator Ti-SBA-15 znowu sprawdzano w procesie epoksydacji alkoholu allilowego (tabele 2 i 3 - wyniki badań dla temperatur 20 i 60°C i dla czasów regeneracji 1, 4 i 8 h).

PL 227 354 B1

T a b e l a 1

Cykl	Etapy	Sglicydolu/AA [% mol]	Kaa [% mol]	Szw.org./H2O2 [% mol]	Kh2O2 [% mol]
I	1	97	44	100	88
2	96	45	97	92
3	96	44	98	89
4	98	42	96	87
5	96	42	96	87
6	96	27	79	69
7	96	19	59	63
8	0	0	0	0

T a b e l a 2

Badania w temperaturze 20°C

Czas regeneracji [h]	Sglicydolu/AA [% mol]	Kaa [% mol]	Szw.org./H2O2 [% mol]	Kh2O2 [% mol]
1	95	21	45	94
4	82	22	46	95
8	94	20	42	97

T a b e l a 3

Badania w temperaturze 60°C

Czas regeneracji [h]	Sglicydolu/AA [% mol]	Kaa [% mol]	Szw.org./H2O2 [% mol]	Kh2O2 [% mol]
1	18	22	51	44
4	20	25	57	50
8	19	20	46	40

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 z mieszanin poreakcyjnych po epoksydacji alkoholu allilowego, polegający na tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katalizator Ti-SBA-15 od roztworu poreakcyjnego i przemywa się go wodą dejonizowaną, a później metanolem, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego, znamienny tym, że katalizator Ti-SBA-15 przemywa się i suszy na filtrze w kolejnych cyklach do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartość 0% mol, wówczas katalizator, który utracił aktywność poddaje się regeneracji mieszaniną 30% nadtlenku wodoru i metanolu, w czasie od 1 h do 8 h i w temperaturach od 20°C do 60°C, wprowadzając substraty do reaktora w następującej kolejności: katalizator, roztwór wodny nadtlenku wodoru i metanol, po czym katalizator Ti-SBA-15 przemywa się metanolem na filtrze, a następnie suszy w temperaturze 100°C przez 24 godziny i ponownie stosuje w procesie epoksydacji alkoholu allilowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-SBA-15 poddaje się regeneracji mieszaniną 30% nadtlenku wodoru i metanolu w ilości 50 cm³ 30% nadtlenku wodoru i 50 cm³ metanolu na 6,7 g nieaktywnego katalizatora Ti-SBA-15.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-SBA-15 przemywa się metanolem na filtrze w ilości 100 ml metanolu na 6,7 g katalizatora.