PL223862B1 - Sposób wytwarzania estrów metylowych kwasów dikarboksylowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny estrów metylowych kwasów dikarboksylowych takich jak bursztynian dimetylu, adypinian dimetylu i glutaran dimetylu, stosowanych jako niskolotne, ekologiczne rozpuszczalniki powłok poliestrowych i poliuretanowych.

Mieszanina kwasów bursztynowego, adypinowego i glutarowego jest otrzymywana jako produkt uboczny przy wytwarzaniu kwasu adypinowego przez utlenianie cykloheksanolu kwasem azotowym. Estry metylowe tych kwasów są poszukiwanymi produktami chemicznymi i znajdują zastosowanie jako niskolotne, ekologiczne rozpuszczalniki powłok poliestrowych i poliuretanowych. Pojedyncze diestry metylowe wspomnianych kwasów wytwarzane są z czystych kwasów w procesie estryfikacji metanolem, realizowanym w obecności kwaśnych katalizatorów homo- lub heterogenicznych. Estryfikacja prowadzona jest w operacji jedno- lub wielostopniowej, lub w wydajnej operacji rektyfikacji reaktywnej. Ze względu na niską rozpuszczalność kwasów w metanolu (10-12%) proces estryfikacji prowadzony jest w dużym nadmiarze molowym metanolu, co korzystnie wpływa na wysokie przereagowania kwasów. Z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się destylacyjnie nadmiarowy metanol, dalej w destylacji heteroazeotropowej usuwa się wodę poestryfikacyjną a na końcu w rektyfikacji próżniowej oczyszcza się ester do wymaganej jakości. Metody wytwarzania estrów z czystych kwasów dikarboksylowych zostały opisane w pracy: S-B. Hung, l-K. Lai et all, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 3076-3087.

Poszukiwanie możliwości obniżenia kosztów wytwarzania estrów metylowych zwróciły uwagę na pozostałość podestylacyjną z procesu wytwarzania kwasu adypinowego przez utlenianie cykloheksanolu kwasem azotowym jako tanią bazę surowcową dla wytwarzania tych estrów. Pozostałość ta zawiera:

- kwas bursztynowy 17-18%

- kwas adypinowy 25,6-27,1%

- kwas glutarowy 42,0-43,5%

- resztki katalizatora, w tym Cu - 0,015% i V - 0,005%.

Zastosowanie surowca analogicznego do pozostałości podestylacyjnej do wytwarzania estrów metylowych kwasów znaleźć można tylko w jednym opisie patentowym (patent US 4,365,080) gdzie do wytwarzania estrów metylowych kwasów dikarboksylowych stosuje się filtrat z wydzielania kwasu adypinowego zawierający oprócz wymienionych kwasów, także kwas azotowy. Filtrat jest zatężany i po zmieszaniu z metanolem poddawany jest estryfikacji. Wytworzone estry ekstrahuje się z mieszaniny poestryfikacyjnej benzenem (wg przykładu) i ekstrakt po dodatkowym myciu wodnym poddaje się destylacji odpędowej. Oddestylowany rozpuszczalnik (benzen) zawracany jest do ekstrakcji. Zatężone estry rozdziela się w destylacji frakcjonowanej. Rafinat wodno-metanolowy poddaje się destylacji odpędowej metanolu, który jest zawracany do procesu estryfikacji. Wszystkie zanieczyszczenia wprowadzone z kwasami to jest resztki katalizatora, nieprzereagowane kwasy oraz resztki toksycznego rozpuszczalnika w formie pozostałości kubowej przy destylacji odpędowej metanolu są usuwane jako odpad.

Opisana metoda pozwala na otrzymanie produktów o odpowiedniej jakości, ale nieprzereagowane kwasy muszą być zawracane do procesu wytwarzania kwasu adypinowego aby proces był opłacalny. W przypadku gdy strumień pozostałości po stripingu metanolu nie mógłby być zawracany, byłby bardzo uciążliwym do utylizacji odpadem, zawierającym kwas azotowy, kwasy dikarboksylowe i pozostałości katalizatora. Wadą tego procesu jest także stosowanie rozpuszczalnika organicznego (be nzen), który powoduje, że proces należy do niebezpiecznych.

Celem wynalazku było opracowanie taniej i nieskomplikowanej metody wytwarzania mieszaniny estrów metylowych kwasów dikarboksylowych takich jak bursztynian dimetylu, adypinian dimetylu i glutaran dimetylu z pozostałości podestylacyjnej z procesu wytwarzania kwasu adypinowego przez utlenianie cykloheksanolu kwasem azotowym.

Kwaśny katalizator heterogeniczny - kationit jest efektywnym katalizatorem procesu estryfikacji, w procesie przy jego użyciu powstaje niewielka ilość strumieni odpadowych, które można zawrócić do procesu, jednakże roztwór kwasów w metanolu zawiera kationy, które osadzając się na powierzchni katalizatora systematycznie zatruwają go, co prowadzi do praktycznie całkowitego spadku jego aktywności katalitycznej. Regeneracja takiego katalizatora jest utrudniona i nie przebiega odwracalnie. Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest rozwiązanie tego problemu, jeżeli proces estryfikacji podzieli się na dwa etapy. W pierwszym proces prowadzi się w łagodnych warunkach termicznych, w temperaturze 20-60°C wobec kationitu Amberlyst 40 WET, który oprócz katalizowania reakcji jest

PL 223 862 B1 dobrym wymieniaczem jonowym, w środowisku cieczy organicznych łatwo regenerowanym. W drugim etapie stosuje się optymalny katalizator procesu estryfikacji - Amberlyst 35 WET, który w temperaturze do 120°C zapewnia praktycznie całkowite przereagowanie kwasów dikarboksylowych. Dezaktywacja katalizatora przebiega tylko w pierwszym etapie i gdy przereagowanie po pierwszym stopniu i liczba estrowa spadają do 0, reaktor ten wyłącza się i poddaje regeneracji kwasem mineralnym. Po regeneracji aktywny kationit ponownie kieruje się do reakcji.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że:

• z pozostałości podestylacyjnej przygotowuje się roztwór zawierający około 10% masowych kwasów dikarboksylowych w metanolu i odfiltrowuje od zanieczyszczeń mechanicznych, • filtrat zawierający jeszcze do kilkunastu mg kationów Cu kieruje się z liniową prędkością przepływu określoną jako stosunek objętości strumienia przepływającego do przekroju reaktora wynoszącą 1-2 m/godzinę, do pierwszego etapu procesu estryfikacji, na kolumnę wypełnioną kationitem katalizowania i wymiany jonowej pracującą w temperaturze 20-60°C, przy czym proces estryfikacji prowadzi się okresowo, naprzemiennie w cyklach wymiana jonowa - regeneracja, • strumień z pierwszego reaktora w sposób ciągły kieruje się do drugiego reaktora wypełnionego katalizatorem estryfikacji, pracującego w temperaturze do 120°C i pod ciśnieniem 0,55-0,60 MPa, przy zastępczym czasie przebywania określonym jako stosunek wsadu katalizatora do masowego natężenia przepływu wynoszącym 0,5-2 [kg katalizatora/kg]-godzinę, • w miarę osadzania się kationów Cu i wyczerpywania się pojemności wymiennej przereagowanie spada i w momencie gdy liczba estrowa osiągnie wartość 1-0 mg KOH/g próbki wymianę jonową przerywa się i kationit przemywa metanolem, a następnie wypłukuje się metanol wodą, po czym kationit poddaje się regeneracji przepuszczając przez złoże roztwór kwasu siarkowego, następnie złoże kationitu przemywa się wodą do osiągnięcia pH wycieku 5-6, • z roztworu poestryfikacyjnego wydziela się metanol.

Korzystnie jest, jeżeli jako kationit katalizowania i wymiany jonowej stosuje się Amberlyst 40 WET. Korzystnie jest, jeżeli proces katalizowania i wymiany jonowej prowadzi się w temperaturze 40°C. Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator estryfikacji stosuje się Amberlyst 35 WET.

Korzystnie jest, jeżeli w drugim reaktorze stosuje się zastępczy czas przebywania określony jako stosunek wsadu katalizatora do masowego natężenia przepływu wynoszący 1 [kg katalizatora/kg]-godzinę.

Korzystnie jest, po przerwaniu wymiany jonowej kationit przemywa się metanolem w ilości około 0,5 objętości złoża.

Korzystnie jest, jeżeli metanol wypłukuje się wodą w ilości około 0,5 objętości złoża.

Korzystnie jest, jeżeli kationit poddaje się regeneracji przepuszczając przez złoże roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 6-15% w ilości 400-600 g/dm jonitu.

Korzystnie jest, jeżeli z roztworu poestryfikacyjnego po oddestylowaniu metanolu, usuwa się wodę w operacji rektyfikacji heteroazeotropowej, otrzymane estry poddaje się końcowej rektyfikacji próżniowej, a pozostałość podestylacyjną zawierającą nieprzereagowane kwasy dikarboksylowe zawraca się do przygotowania roztworu reakcyjnego.

Korzystnie jest, jeżeli zregenerowany kationit ponownie używa się do usuwania kationów Cu z roztworu metanolowego kwasów dikarboksylowych.

Korzystnie jest, jeżeli kwaśny wyciek z regeneracji katalizatora kieruje się do instalacji ściekowej.

P r z y k ł a d ₃

W mieszalniku o pojemności 80 dm wyposażonym w mieszadło miesza się 62 kg metanolu technicznego i 7 kg pozostałości podestylacyjnej z procesu wytwarzania kwasu adypinowego przez utlenianie cykloheksanolu kwasem azotowym o składzie:

- kwas bursztynowy - 18%

- kwas adypinowy - 27,1%

- kwas glutarowy - 43,5%

- pozostałość zawierająca resztki katalizatora - 11,4%.

Otrzymaną mieszaninę filtruje się na filtrze z wkładami polipropylenowymi o porowatości 1 μm, a filtrat zawierający:

- metanol - 90%

PL 223 862 B1

- kwasy - 10%

- kationy Cu - 15 ppm przepuszcza się przez termostatowaną do 40°C kolumnę jonitową o średnicy 35 mm wypełnioną 0,4 dm aktywowanego kationitu Amberlyst 40 WET. W wycieku z kolumny określa się liczbę kwasową i estrową. Wyciek odbiera się do momentu gdy liczba estrowa obniży się do 1-0 mg KOH/g próbki. W sumie odbiera się około 80 dm wycieku o liczbie kwasowej 56 mg KOH/g, co odpowiada 18% prze33 reagowania kwasów dikarboksylowych (wydajność wymiany 200 dm roztworu/dm jonitu). Po zakończeniu dozowania roztworu kwasów kationit przemywa się około 200 ml metanolu a następnie około 200 ml wody. Wycieki z przemywania dołącza się do roztworu metanolowego kwasów po wymianie jonowej. Po przemyciu kolumny metanolem i wodą przez złoże przepuszcza się 210 g roztworu H₂SO_{4 3} o stężeniu 15%, co odpowiada dawce 520 g H₂SO₄/dm jonitu. Po zakończeniu dozowania kwasu siarkowego kationit płucze się 380 ml wody zdemineralizowanej (około 1 objętość kationitu) uzyskując pH 5,5. Po wypłukaniu kwasu wodą kationit przemywa się 0,5 objętości metanolu i kolumnę zasila się ponownie roztworem metanolowym kwasów dikarboksylowych. Wyciek otrzymany z pierwszego reaktora jonitowego dozuje się w sposób ciągły do układu reakcyjnego składającego się z podgrzewacza parowego, reaktora jonitowego o średnicy 100 mm wypełnionego 7,0 k g kationitu Amberlyst 35 WET, wyposażonego w regulator ciśnienia oraz chłodnicę cieczy opuszczającej reaktor. Reakcję prowadzi się w temperaturze 100-120°C przy ciśnieniu 0,55 MPa z przepływem około 7 kg/h co odpowiada zastępczemu czasowi przebywania 1 [kg kat./kg]-godzinę. Liczba kwasowa mieszaniny poreakcyjnej wynosi około 1 mg KOH/g próbki, a liczba estrowa około 100 mg KOH/g próbki co odpowiada 99% przereagowaniu kwasów do estrów. Mieszaninę poreakcyjną zawierającą 10% diestrów, około 90% metanolu i wodę poestryfikacyjną rozdziela się destylacyjnie, następnie w operacji rektyfikacji heteroazeotropowej usuwa się wodę, otrzymane estry poddaje się końcowej rektyfikacji próżniowej, a poz ostałość podestylacyjną zawierającą nieprzereagowane kwasy dikarboksylowe zawraca się do przygotowania roztworu reakcyjnego.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania estrów metylowych kwasów dikarboksylowych z pozostałości podestylacyjnej z procesu wytwarzania kwasu adypinowego przez utlenianie cykloheksanolu znamienny tym, że:

• z pozostałości podestylacyjnej przygotowuje się roztwór zawierający około 10% masowych kwasów dikarboksylowych w metanolu i odfiltrowuje od zanieczyszczeń mechanicznych, • filtrat zawierający jeszcze do kilkunastu mg kationów Cu kieruje się z liniową prędkością przepływu określoną jako stosunek objętości strumienia przepływającego do przekroju reaktora wynoszącą 1-2 m/godzinę, do pierwszego etapu procesu estryfikacji, na kolumnę wypełnioną kationitem katalizowania i wymiany jonowej pracującą w temperaturze 20-60°C, przy czym proces estryfikacji prowadzi się okresowo, naprzemiennie w cyklach wymiana jonowa - regeneracja, • strumień z pierwszego reaktora w sposób ciągły kieruje się do drugiego reaktora wypełnionego katalizatorem estryfikacji, pracującego w temperaturze do 120°C i pod ciśnieniem 0,55-0,60 MPa, przy zastępczym czasie przebywania określonym jako stosunek wsadu katalizatora do masowego natężenia przepływu wynoszącym 0,5-2 [kg katalizatora/kg]-godzinę, • w miarę osadzania się kationów Cu i wyczerpywania się pojemności wymiennej przereagowanie spada i w momencie gdy liczba estrowa osiągnie wartość 1-0 mg KOH/g próbki wymianę jonową przerywa się i kationit przemywa metanolem, a następnie wypłukuje się metanol wodą po czym kationit poddaje się regeneracji przepuszczając przez złoże roztwór kwasu siarkowego, następnie złoże kationitu przemywa się wodą do osiągnięcia pH wycieku 5-6, • z roztworu poestryfikacyjnego wydziela się metanol.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kationit katalizowania i wymiany jonowej stosuje się Amberlyst 40 WET.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces katalizowania i wymiany jonowej prowadzi się w temperaturze 40°C.

PL 223 862 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator estryfikacji stosuje się Amberlyst 35 WET.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim reaktorze stosuje się zastępczy czas przebywania określony jako stosunek wsadu katalizatora do masowego natężenia przepływu wynoszący 1 [kg katalizatora/kg] godzinę.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po przerwaniu wymiany jonowej kationit przemywa się metanolem w ilości około 0,5 objętości złoża.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metanol wypłukuje się wodą w ilości około 0,5 objętości złoża.

8. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że kationit poddaje się regeneracji przepuszczając przez złoże roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 6-15% w ilości 400-600 g/dm jonitu.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z roztworu poestryfikacyjnego po oddestylowaniu metanolu, usuwa się wodę w operacji rektyfikacji heteroazeotropowej, otrzymane estry poddaje się końcowej rektyfikacji próżniowej, a pozostałość podestylacyjną zawierającą nieprzereagowane kwasy dikarboksylowe zawraca się do przygotowania roztworu reakcyjnego.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zregenerowany kationit ponownie używa się do usuwania kationów Cu z roztworu metanolowego kwasów dikarboksylowych.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwaśny wyciek z regeneracji katalizatora kieruje się do instalacji ściekowej.