PL220748B1 - Sposób wytwarzania chelatów glicynowych, zwłaszcza jako dodatku żywieniowego, szczególnie do pasz i instalacja do realizacji tego sposobu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chelatów glicynowych, zwłaszcza dodatku żywieniowego szczególnie do pasz i instalacja do realizacji tego sposobu Rozwiązania techniczne według wynalazku przeznaczone są także do wytwarzania chelatów glicynowych jako środka nawozowego o dobrej stabilności chemicznej w roztworach roboczych oraz dobrej przyswajalności, przy jednoczesnym dobrym efekcie biodegradowalności.

Glicyna jako kwas aminooctowy stosowana jest przeważnie do produkcji farmaceutycznych kompozycji.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie sposobu wytwarzania dodatku żywieniowego w postaci chelatów glicynowych zawierających metale - mikroelementy niezbędne dla organizmów żywych, w tym także dla rozwoju roślin - oraz zawierających naturalny składnik białek - glicynę. Założono przy tym niedopuszczenie do powstawania polipeptydów - nieprzyswajalnych dla organizmów.

Wytyczone zagadnienie techniczne rozwiązuje sposób wytwarzania chelatów glicynowych, jako dodatku żywieniowego, szczególnie do pasz w postaci chelatów glicynowych zawierających kation metalu zwłaszcza z grupy miedź, cynk, żelazo, mangan, poprzez chelatację wodnych roztworów metali za pomocą glicyny, filtrację, zatężenie i suszenie, charakteryzujący się tym, że proces chelatacji wodnych roztworów metali, korzystnie w postaci siarczanów za pomocą glicyny korzystnie w postaci roztworu prowadzi się przy stosunku glicyny do metalu od 1:1 do 3:1, korzystnie 2:1 lub 3:1 w temperaturze od 60-90°C i przy dwóch zakresach odczynu pH mianowicie: poniżej punktu izoelektrycznego przy pH = 3,5-5,9 i powyżej punktu izoelektrycznego - przy pH = 6,2-9 - podczas mieszania i korygowania pH, korzystnie za pomocą związków wapnia następnie roztwór filtruje się, korzystnie z dodatkiem ziemi okrzemkowej, filtrat zatęża się ewentualnie poddaje krystalizacji i odwirowaniu i na koniec suszy. Przy stosunku glicyny do metalu 1:1 prowadzi się chelatację poniżej punktu izoelektrycznego w zakresie pH = 3,5-5,9. Przy stosunku glicyny do metalu 2:1 prowadzi się chelatację powyżej punktu izoelektrycznego w zakresie pH = 6,2-9.

Wytyczone zagadnienie techniczne rozwiązuje kolejny sposób wytwarzania chelatów glicynowych jako dodatku żywieniowego, szczególnie do pasz w postaci chelatów glicynowych zawierających kation metalu z grupy: miedź, cynk, żelazo, mangan poprzez chelatację wodnych roztworów metali za pomocą glicyny, filtrację, zatężenie i suszenie, charakteryzujący się tym, że proces chelatacji połączono z procesem wymiany jako proces dwuetapowy, w którym w pierwszym etapie prowadzi się chelatację związków wapnia za pomocą glicyny - powyżej punktu izoelektrycznego przy pH = 6,2-9 w temperaturze od 60-90°C a w drugim etapie prowadzi się reakcję wymiany otrzymanego chelatu glicynowego z wodnym roztworem metalu, następnie roztwór filtruje się, filtrat zatęża się, ewentualnie poddaje krystalizacji i odwirowaniu i na końcu suszy. Glicynę stosuje się z niewielkim do 5%-wym nadmiarem. Do procesu wprowadza się wodne roztwory metalu z grupy: miedź, cynk, żelazo, mangan, wapń - po wytrąceniu metali ciężkich, arsenu i oczyszczeniu przez filtrację z dodatkiem ziemi okrzemkowej.

Odczyn pH koryguje się korzystnie za pomocą związków wapnia w postaci wodnych roztworów. Zatę₃ żone do 1,4-1,6 g/cm³ roztwory chelatów glicynowych metali kieruje się bezpośrednio do suszenia rozpyłowego przy temperaturze wlotu 180- 230°C i temperaturze wylotu 80-90°C. Zatężone do 1,4 ₃

-1,6 g/cm³ roztwory chelatów glicynowych metalu poddaje się krystalizacji niskotemperaturowej ~ 30°C odwirowaniu i suszeniu w temperaturze 80-105°C.

Wytyczone zagadnienie techniczne rozwiązuje również instalacja do wytwarzania chelatów glicynowych jako dodatku żywieniowego, zawierająca reaktor podstawowy sprzężony z reaktorem do rozpuszczania glicyny, znamienna tym, że reaktor podstawowy podgrzewany z mieszadłem połączony jest od góry doprowadzeniem z odprowadzeniem zbiornika soli metali oraz oddzielnym doprowadzeniem paletopojemnika wody utlenionej, doprowadzeniem ze zbiornika siarczanu żelazawego a reaktor do rozpuszczania glicyny podgrzewany z mieszadłem połączony jest z doprowadzeniem dozownika glicyny, przy czym reaktor podstawowy od dołu połączony jest z wprowadzeniem nuczy, z której odprowadzenie od dołu połączone jest ze zbiornikiem magazynowym, który z kolei przewodem z zaworem odcinającym poprzez pompę poprzez zawór rozdzielczy połączony jest z doprowadzeniem do reaktora oraz przewodem poprzez zawór odcinający z wprowadzeniem wyparki. Wyparka zaopatrzona w mieszadło obrotowe i ogrzewanie parowe ma od góry oddzielne odprowadzenie par do komina. Dolne odprowadzenie wyparki połączone jest z krystalizatorem, który przewodem poprzez zawór odcinający połączony jest z wyprowadzeniem wirówki, z której odprowadzenie połączone jest poprzez

PL 220 748 B1 przenośnik, z którego z kolei odprowadzenie połączone jest z suszarką. Dolne odprowadzenie wyparki poprzez pompę połączone jest z wprowadzeniem suszarki rozpyłowej, z której dolne odprowadzenie połączone jest z wprowadzeniem odpylacza cyklonowego, z którego odprowadzenie gazów i drobnych pyłów połączone jest doprowadzeniem wentylatora a dolne odprowadzenie odpylacza cyklonowego połączone jest z wprowadzeniem podajnika śrubowego, z którego odprowadzenie połączone jest z wprowadzeniem wagi gotowego produktu. Odprowadzenie wentylatora poprzez osadnik wodny ma odprowadzenie gazów połączone z wprowadzeniem komina odciągowego.

Sposób wytwarzania chelatów glicynowych zwłaszcza jako dodatku żywieniowego, szczególnie do pasz - według wynalazku - gwarantuje skuteczny w skali przemysłowej przebieg reakcji - wskutek niedopuszczenia do powstawania polipeptydów i jest niemal bezodpadowy. Otrzymany według tego sposobu produkt wykazuje stabilność w przygotowywanych roztworach co gwarantuje bezpieczeństwo dla organizmów żywych w tym ludzi oraz charakteryzuje się dobrą podwyższoną przyswajalnością pokarmową w stosunku do innych naturalnych chelatów. Ponadto sposób posiada uniwersalny charakter - umożliwia wytwarzanie nie tylko chelatatów metali: manganu, żelaza, miedzi, cynku ale również wapnia.

Instalacja do wytwarzania chelatów glicynowych jako dodatku żywieniowego według wynalazku zapewnia ciągłą produkcję chelatów glicynowych przez stosowanie prostej aparatury do prowadzenia procesów chemicznych oraz procesów suszenia gotowego produktu, obejmujących dwa rodzaje suszenia.

Przedmiot wynalazku w zakresie instalacji jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie instalację do otrzymywania chelatów glicynowych, fig. 2 - schematycznie instalację do otrzymywania chelatów glicynowych wyposażoną w suszarnię rozpyłową.

Ponadto fig. 3 przedstawia schemat technologiczny blokowy sposobu wytwarzania chelatów glicynowych metali dla zilustrowania przykładów wykonania wynalazku.

Instalacja do otrzymywania chelatów glicynowych przedstawiona na fig. 1 zawiera reaktor 1 z mieszadłem podgrzewanym parą wodną, połączonym od góry z doprowadzeniem zbiornika 2 soli metali oraz oddzielnym doprowadzeniem z paletopojemnika 3 wody utlenionej (H₂O₂). Reaktor 1 połączony jest także doprowadzeniem poprzez zawór odcinający ze zbiornikiem 4 siarczanu żelazawego. Ogrzewanie parowe reaktora 1 połączone jest z doprowadzeniem pary oraz w dolnej części ogrzewanie jest połączone wyprowadzeniem kondensatu pary wodnej.

Reaktor 1 jest sprzężony z reaktorem 5 zaopatrzonym w mieszadło, podgrzewanym parą wodną, który od góry połączony jest z doprowadzeniem dozownika 6 glicyny.

Ogrzewanie parowe reaktora 5 w górnej części jest połączone z wprowadzeniem pary a od dołu z odprowadzeniem kondensatu pary wodnej.

Dolne odprowadzenie reaktora 1 połączone jest z wprowadzeniem nuczy 7, z której odprowadzenie połączone jest ze zbiornikiem magazynowym 8, który przewodem z zaworem odcinającym i pompą 9 połączone jest poprzez zawór rozdzielczy z doprowadzeniem do reaktora 1 oraz przewodem poprzez zawór odcinający z wprowadzeniem wyparki 10. Wyparka 10 wyposażona jest w mieszadło i ogrzewanie parowe. Wyparka 10 ma od góry oddzielne odprowadzenie par do komina 11.

Ogrzewanie parowe wyparki 10 w górnej części jest połączone z wprowadzeniem pary a od dołu z odprowadzeniem kondensatu pary wodnej.

Dolne odprowadzenie wyparki 10 połączone jest z krystalizatorem 12. Odprowadzenie krystalizatora 12 połączone jest przewodem zaopatrzonym w zawór odcinający z wyprowadzeniem wirówki 13, z której krystaliczny chelat metalu poprzez przenośnik 14 odprowadzeniem połączony jest z suszarką 15. Odprowadzenie z suszarki 15 połączone jest z doprowadzeniem wagi 16 produktu gotowego.

Instalacja do otrzymywania chelatów glicynowych uwidoczniona na fig. 2 zawiera także wyparkę 10, która dolnym odprowadzeniem poprzez pompę 17 połączona jest z wprowadzeniem suszarni rozpyłowej 18. Odprowadzenie dolne suszarni 18 połączone jest z wprowadzeniem odpylacza cyklonowego 19, z którego odprowadzenie gazów i drobnych pyłów połączone jest z doprowadzeniem wentylatora 20. Odprowadzenie wentylatora 20 poprzez osadnik 21 wodny ma odprowadzenie gazów połączone z wprowadzeniem komina 22 odciągowego.

Odpylacz cyklonowy 19 dolnym odprowadzeniem połączony jest z wprowadzeniem podajnika śrubowego 23, z którego odprowadzenie połączone jest z doprowadzeniem wagi 16 produktu gotowego.

PL 220 748 B1

Przedmiot wynalazku w zakresie wytwarzania chelatów glicynowych jako dodatku żywieniowego jest dokładniej przedstawiony na podstawie przykładów jego wykonania.

P r z y k ł a d I. 1:1 Cu ₃

Do 2 m wody podgrzanej do temperatury 55°C w ciągu ~ 40 minut zadozowano 1 tonę 25%wego roztworu siarczanu miedzi. Po podwyższeniu temperatury do 70°C do roztworu wprowadzono ₃ dm³ siarczanu żelazawego dla usunięcia zanieczyszczeń takich jak: arsen, ołów, kadm i mieszano przez 0,5 godziny. Następnie podniesiono pH do 3,5-4 za pomocą CaO. Do roztworu o pH około 3,5 ₃

-4 wprowadzano przez około 20 minut poniżej lustra cieczy - 5 dm³ 30%-wego H2O2 utrzymując pH na poziomie 3,5-4. Po dodaniu ~ 1 kg ziemi okrzemkowej mieszano roztwór przez 15 minut i filtrowano na prasie filtracyjnej - po czym w filtracie oznaczono zawartość miedzi i metali ciężkich.

Osobno przygotowano 30%-wy roztwór glicyny. Dla otrzymania chelatu o stosunku glicyny do kationu miedzi jak 1:1 do otrzymanego filtratu siarczanu miedzi o początkowej temperaturze 65°C mieszając i podwyższając korzystnie co 10 minut temperaturę dodawano 296 kg glicyny w postaci 30%-wego roztworu. Proces chelatacji prowadzono przez 30 min poniżej punktu izoelektrycznego do pH = 5,9 - nie dopuszczając do powstawania łańcuchów polipeptydowych. Następnie dodawano około 20 kg (CaOH)2 Po 30 minutach mieszania roztwór przefiltrowano dla oddzielenia zanieczysz₃ czeń stałych. Otrzymany filtrat zatężono do gęstości 1,45 g/cm³ i skierowano do suszenia rozpyłowego w warunkach gwarantujących odpowiednią strukturę uziarnienia, zatem przy temperaturze wlotu około 190°C i temperaturze wylotu 90°C. Otrzymane około 1 tony chelatu glicynowego miedzi o wzorze C2H5NO6SCu zawierającego 24,5% Cu, 29,20% glicyny i domieszki 0,006% Pb, 0,0005% Cd, 0,0003% As.

P r z y k ł a d II. 1:1 Cu ₃

Otrzymany filtrat chelatu miedzi, tak jak w przykładzie I zatężono do gęstości 1,4-1,5 g/cm³.

Następnie chłodzono w krystalizatorze powietrznym w temperaturze do 30°C aż do wypadnięcia kryształów - potem odwirowano i suszono w temperaturze 80-105°C. Otrzymano 1,1 tony chelatu glicynowego miedzi.

P r z y k ł a d III. 2:1 Cu ₃

Do 4 m³ wody podgrzanej do temperatury 55°C w okresie 50 minut zadozowano 1 tonę 25%₃ wego roztworu siarczanu miedzi. Następnie do roztworu o temperaturze 65°C dodano 10 dm³ siarczanu żelazawego i mieszano przez około 0,5 godziny. Następnie podniesiono pH do 3,5-4 za pomocą CaO.

₃

Do roztworu wprowadzono powoli poniżej lustra cieczy 5 dm³ 30%-wego roztworu H2O2 utrzymując pH na poziomie 3,5-4. Następnie dodano około 1,5 kg ziemi okrzemkowej, mieszano przez 15 minut i filtrowano. W filtracie oznaczono zawartość miedzi i metali ciężkich. Aby otrzymać chelat o stosunku glicyny do miedzi jak 2:1 do otrzymanego filtratu o temperaturze około 65°C mieszając i stopniowo podwyższając temperaturę do 80°C dodawano stopniowo 592 kg glicyny w postaci 30%-wego roztworu. Proces chelatacji prowadzono początkowo poniżej punktu izoelektrycznego do pH = 5,9 - nie dopuszczając do powstawania łańcuchów polipeptydowych. Następnie - powyżej punktu izoelektrycznego od pH = 6,5-8,5 dodając około 300 kg Ca(OH)2. Po około 0,5 godzinnym miesza₃ niu roztwór przefiltrowano, następnie zatężano do gęstości 1,45 g/cm³ w wyparce, poddano krystalizacji w temperaturze około 30°C odwirowano i suszono w temperaturze ~ 80°C. Otrzymano około 1,5 tony chelatu glicynowego miedzi o 10% uwodnieniu (C4H8N2O4Cu x H2O) o następującym składzie: 20% Cu, 48% glicyny, 0,002% Pb, 0,0003% Cd i 0,0003% As.

P r z y k ł a d IV. 2:1 Cu ₃

Do 4 m³ wody podgrzanej do temperatury 55°C w ciągu 50 minut zadozowano 1 tonę 25%₃ wego roztworu siarczanu miedzi, a następnie w temperaturze około 68°C dodano 10 dm³ roztworu siarczanu żelazawego i mieszano przez około 0,5 godziny. Następnie podniesiono pH do 6,5 za po₃ mocą CaO i powoli dozowano 5 dm 30%-wego roztworu H₂O₂ utrzymując pH ~ 6,5. Po dodaniu 1,7 kg ziemi okrzemkowej roztwór mieszano przez 20 minut i filtrowano. W filtracie oznaczono zawartość miedzi i domieszek. Zakładając produkcję chelatu miedzi o stosunku glicyny do miedzi 2:1, do filtratu o temperaturze 65°C wprowadzono 592 kg glicyny w postaci 30% roztworu w trakcie około minutowego mieszania, stopniowo podgrzewając roztwór do temperatury 85°C Gdy roztwór osią₃ gnął temperaturę 70°C dodawano stopniowo około 300 kg roztworu CaO w 1 m³ wody i prowadzono proces chelatacji - nie dopuszczając do powstawania łańcuchów polipeptydowych - powyżej punktu izoelektrycznego do pH = 8. Po około 0,5 godzinnym mieszaniu przefiltrowano na nuczy, zatężono do ₃ gęstości 1,5 g/cm³, po czym filtrat skierowano do suszenia rozpyłowego przy temperaturze wlotu około

PL 220 748 B1

185°C i przy temperaturze wylotu około 90°C. Otrzymano około 1,5 tony chelatu glicynowego miedzi o składzie: 22,5% Cu, 51% glicyny, 0,0002% Pb, 0,0004% Cd, 0,0003% As.

P r z y k ł a d V. 2:1 Zn ₃

Do 25 dm³ wody o temperaturze 60°C dodano w ciągu 20 minut 8 kg 25%-wego roztworu węglanu cynku i mieszano przez 10 minut, następnie oznaczono zawartość cynku i domieszek.

Zakładając otrzymanie chelatu cynku o stosunku glicyny do cynku 2:1 do zawiesiny o temperaturze 80°C przy stopniowo podwyższonej temperaturze do 90°C mieszając dozowano 4,8 kg glicyny w postaci 25%-wego roztworu w ciągu 0,5 godziny. Dodając stopniowo około 1 kg Ca(OH)2 prowadzono proces chelatacji powyżej punktu izoelektrycznego od pH = 6,5-7. Kontrolowano przebieg procesu chelatacji, aby nie dopuścić do tworzenia się łańcuchów polipeptydowych.

Otrzymany roztwór o pH ~ 7 mieszano przez około 0,5 godziny utrzymując osiągniętą temperaturę. Po przefiltrowaniu dla oddzielenia zanieczyszczeń stałych - filtrat poddano suszeniu rozpyłowemu dla otrzymania odpowiedniego uziarnienia chelatu czyli < 1 mm. Suszono przy temperaturze wlotu ~ 210°C i temperaturze wylotu ~ 82°C. Otrzymano około 20 kg chelatu glicynowego cynku C4H8N2O4Zn o 0,5% uwodnienia zawierającego około 30% Zn, 65% glicyny, 0,0007% Pb, 0,00003% Cd i 0,0001% As.

P r z y k ł a d VI. 2:1 Zn

I etap ₃

Do 15 dm³ wody o temperaturze 30°C wprowadzono 2,85 kg 25%-wego tlenku wapnia i mieszano przez 15 minut. Do zawiesiny podgrzanej do 65°C mieszając i stopniowo podgrzewając do 90°C w ciągu 1 godziny dozowano 5,4 kg glicyny. Proces chelatacji prowadzono w temperaturze do 80°C powyżej punktu izoelektrycznego przy pH = 6,5-8 - nie dopuszczając do powstawania łańcuchów polipeptydowych. Utrzymując temperaturę mieszano roztwór chelatu glicynowego przez około 1 godzinę.

II etap

Dla otrzymania chelatu cynku o stosunku glicyny do cynku 2:1 poprzez reakcję wymiany spo₃ rządzono odpowiednio roztwór siarczanu cynku. Do 14 dm³ wody o temperaturze 60°C dodano 5,4 kg 35%-wego roztworu siarczanu cynku i mieszano przez 10 minut. Przefiltrowano i w filtracie oznaczono zawartość cynku i metali ciężkich. Następnie roztwór siarczanu cynku wprowadzono do roztworu z I etapu utrzymując temperaturę 85-90°C przez 2 godziny. Po tym czasie roztwór przefiltrowano i filtrat poddano suszeniu rozpyłowemu. Suszono przy temperaturze wlotu ~ 195°C i temperaturze wylotu ~ 85°C. Otrzymano około 7,2 kg chelatu glicynowego cynku C₄H₈N₂O₄Zn o następującym składzie: 24,54% Zn, 59% glicyny, 0,00057% Pb, 0,00073% Cd i 0,00005% As.

P r z y k ł a d VII. 1:1 Zn ₃

Założono otrzymanie chelatu cynku o stosunku glicyny do cynku 1:1. Do 3 m³ roztworu siarcza₃ nu cynku o stężeniu 150 g/cm³ z oznaczoną zawartością cynku i metali ciężkich, podgrzanego do temperatury 65°C mieszając wprowadzano w ciągu 1 godziny stopniowo podwyższając temperaturę ₃ do około 80°C - 500 kg glicyny rozpuszczonej w 1 m³ wody. Kontrolowano przebieg procesu chelatacji aby nie dopuścić do tworzenia się łańcuchów polipeptydowych. Do roztworu o pH = 3,5 dodawano 20 kg Ca(OH)2 i w trakcie 30 minutowego mieszania prowadzono proces chelatacji poniżej punktu izoelektrycznego do pH = 5. Po około 0,5 godzinnym mieszaniu roztwór przefiltrowano dla oddzielenia ₃ zanieczyszczeń stałych. Filtrat zatężono do gęstości ~ 1,5 g/cm , następnie ochłodzono do temperatury ~ 35°C aż do wypadnięcia kryształów. Potem odwirowano i suszono w temperaturze ~ 100°C. Otrzymano 1,7 ton chelatu glicynowego cynku C4H5NO6SZn o 5% uwodnieniu i o następującym składzie: 25,5% Zn, 28% glicyny, 0,002% Pb, 0,0005% Cd, 0,0003% As.

P r z y k ł a d VIII. 1:1 Fe ₃

Do 1 m³ wody o temperaturze 50°C dodano w trakcie 0,5 godz. mieszania 395 kg siarczanu żelazawego o stężeniu 19,5% Fe dodano 0,5 kg ziemi okrzemkowej, podgrzano do 65°C, przefiltrowano. W filtracie oznaczono zawartość żelaza i metali ciężkich.

Zakładając otrzymanie chelatu żelaza o stosunku glicyny do żelaza 1:1 do filtratu o temperaturze około 65°C wprowadzono w ciągu 1 godziny mieszając i stopniowo podwyższając temperaturę do 85°C - 100 kg glicyny. Ponadto dodawano około 15 kg Ca(OH)2. Proces chelatacji prowadzono poniżej punktu izoelektrycznego przy pH = 4-5,9 nie dopuszczając do powstawania łańcuchów polipepty₃ dowych. Po 20 minutowym mieszaniu roztwór przefiltrowano i zatężono do 1,45 g/cm³ i skierowano do suszenia rozpyłowego przy temperaturze wlotu około 250°C i temperaturze wylotu ~ 90°C. Otrzymano

PL 220 748 B1

370 kg chelatu glicynowego żelaza o składzie: 20% Fe, 27% glicyny, 0,0005% Pb, 0,00011% Cd,

0,0065% As.

P r z y k ł a d IX. 2:1 Fe ₃

Do 15 dm³ wody o temperaturze 50°C w trakcie mieszania wsypano 9 kg siarczanu żelazawego o stężeniu 19,5% Fe. Po rozpuszczeniu - przefiltrowano. W filtracie oznaczono zawartość żelaza i metali ciężkich. Dla otrzymania chelatu żelaza o stosunku glicyny do żelaza 2:1 do filtratu o temperaturze 70°C dodawano w ciągu 30 minut, 4,8 kg glicyny mieszając i podgrzewając do temperatury 90°C, oraz dodawano ~ 2,8 kg CaO w postaci zawiesiny wodnej. Proces chelatacji prowadzono powyżej punktu izoelektrycznego przy pH = 6,5-8,5 nie dopuszczając do powstawania łańcuchów polipeptydowych. Po 30 minutowym mieszaniu roztwór przefiltrowano. Otrzymany filtrat chelatu żelaza zatę₃ żono do gęstości ~ 1,45 g/cm , chłodzono w temperaturze ~ 30°C, odwirowano i suszono w temperaturze około 100°C. Otrzymano 8 kg chelatu glicynowego żelaza zawierającego: 20% Fe, 48% glicyny,

0,0023% Pb, 0001% Cd.

P r z y k ł a d X. 2:1 Fe ₃

Do 2 m³ wody o temperaturze 50°C w trakcie mieszania dodano 395 kg siarczanu żelazawego o stężeniu 19,5% Fe i podgrzano do temperatury około 65°C. Po dodaniu około 1 kg ziemi okrzemkowej roztwór przefiltrowano. W filtracie oznaczono zawartość żelaza i domieszek.

Dla otrzymania chelatu żelaza o stosunku glicyny do żelaza 2:1 do filtratu o temperaturze około 65°C dozowano w ciągu 1 godz. w trakcie mieszania 205 kg glicyny stopniowo podwyższając temperaturę do 85°C i stopniowo dodając 100 kg Ca(OH)2. Proces chelatacji prowadzono początkowo poniżej punktu izoelektrycznego do pH = ~ 5,9 a następnie powyżej punktu izoelektrycznego od pH =

6,5-8,2. Po 20 minutowym mieszaniu, roztwór przefiltrowano i zatężono do gęstości około ₃

1,5 g/cm³ poddano suszeniu rozpyłowemu przy temperaturze wlotu około 240°C i temperaturze wylotu około 90°C.

Otrzymano 370 kg chelatu glicynowego żelaza o następującym składzie: 19% Fe, 40% glicyny,

0,0015% Pb, 0,0005% Cd i 0,0005% As.

P r z y k ł a d XI. 2:1 Mn

I etap ₃

Do 10 dm³ H2O o temperaturze 50°C dodano 1,5 kg tlenku wapnia i mieszano przez 15 minut. Do zawiesiny podgrzanej do 65°C w trakcie mieszania stopniowo podgrzewając do 90°C w ciągu 1 godziny dozowano 3 kg glicyny. Proces chelatacji prowadzono w temperaturze do 90°C, powyżej punktu izoelektrycznego przy pH = 6,5-8,5 - nie dopuszczając do powstania łańcuchów polipeptydowych. Utrzymując temperaturę mieszano roztwór chelatu glicynowego przez około 1 godzinę. Następnie po dodaniu ziemi okrzemkowej - zawiesinę przefiltrowano.

II etap

Dla otrzymania chelatu glicynowego manganu o stosunku glicyny do manganu 2:1 poprzez re₃ akcję wymiany sporządzono odpowiedni roztwór siarczanu manganowego. W 10 dm³ wody o temperaturze 60°C rozpuszczono 5,4 kg 31%-wego roztworu siarczanu manganowego, po czym go przefiltrowano i w filtracie oznaczono zawartość manganu i metali ciężkich. Filtrat siarczanu manganowego mieszając dodawano do roztworu chelatu z I etapu utrzymując temperaturę 85-90°C przez 2 godziny. Następnie przefiltrowano. Filtrat chelatu manganu poddawano suszeniu rozpyłowemu przy temperaturze wlotu ~ 220°C i temperaturze wylotu 89°C

Otrzymano 7 kg chelatu glicynowego manganu o następującym składzie: 22% Mn, 50% glicyny,

0,0012% Pb, 0,0001% Cd, 0,0005% As.

P r z y k ł a d XII. 1:1 Mn ₃

Do 1,1 m³ wody o temperaturze 50°C dodawano w trakcie mieszania w ciągu 40 minut - 392 kg roztworu siarczanu manganowego o stężeniu 31,5% Mn. Następnie po podgrzaniu do 65°C i dodaniu 1 kg ziemi okrzemkowej roztwór przefiltrowano. W filtracie oznaczono zawartość Mn i domieszek. Dla otrzymania chelatu manganu o stosunku glicyny do manganu 1:1 do filtratu o temperaturze około 65°C dodawano w ciągu 1 godziny, mieszając i stopniowo podwyższając temperaturę do 85°C - 132 kg glicyny. Dodając stopniowo około 5 kg Ca(OH)2 prowadzono proces chelatacji poniżej punktu izoelektrycznego przy pH = 3,8-5,9 nie dopuszczając do powstawania łańcuchów polipeptydowych. Po 20 minu₃ towym mieszaniu przefiltrowano. Filtrat zatężono do gęstości ~ 1,45 g/cm chłodzono do temperatury 28°C aż do wypadnięcia kryształów. Następnie odwirowano i suszono w temperaturze 105°C. Otrzymano 530 kg chelatu glicynowego manganu (C2H5NO6SMn) o 6% uwodnieniu i o następującym składzie: 22% Mn, 30% glicyny, 0,0010% Pb, 0,0001% Cd, 0,0005% As.

PL 220 748 B1

P r z y k ł a d XIII. 2:1 Mn ₃

Do 2 m³ wody o temperaturze 50°C dodawano w trakcie mieszania w ciągu około 50 minut 392 kg roztworu siarczanu manganowego o stężeniu 31,5% Mn. Następnie po podgrzaniu do 65°C i dodaniu 1,5 kg ziemi okrzemkowej - przefiltrowano. W filtracie oznaczono zawartość Mn i metali ciężkich.

Dla otrzymania chelatu manganu o stosunku glicyny do manganu 2:1 do filtratu o temperaturze 65°C dodawano w ciągu 1,5 godziny mieszając i stopniowo podwyższając temperaturę do 85°C - 268 kg glicyny. Dodając stopniowo około 130 kg Ca(OH)2 prowadzono proces chelatacji początkowo poniżej punktu izoelektrycznego przy pH = 3,8-5,5 a następnie powyżej punktu izoelektrycznego przy pH = 7-8,7 nie dopuszczając do tworzenia się łańcuchów polipeptydowych. Po 50 minutach mieszania ₃ roztwór przefiltrowano. Filtrat zatężono do gęstości ~ 1,45 g/cm i skierowano do suszenia rozpyłowego przy temperaturze wlotu ~ 200°C i temperaturze wylotu ~ 94°C. Otrzymano 625 kg chelatu glicynowego manganu zawierającego 19% Mn, 41% glicyny, 0,0015% Pb, 0,0005% Cd, 0,0005% As.

Claims (23)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania chelatów glicynowych, zwłaszcza jako dodatku żywieniowego, szczególnie do pasz w postaci chelatów glicynowych zawierających kation metalu zwłaszcza z grupy: miedź, cynk, żelazo, mangan, poprzez chelatację wodnych roztworów metali za pomocą glicyny, filtrację, zatężenie i suszenie, znamienny tym, że proces chelatacji wodnych roztworów metali, korzystnie w postaci siarczanów za pomocą glicyny korzystnie w postaci roztworu prowadzi się przy stosunku glicyny do metalu od 1:1 do 3:1, korzystnie 2:1 lub 3:1 w temperaturze od 60-90°C i przy dwóch zakresach odczynu pH mianowicie: poniżej punktu izoelektrycznego przy pH = 3,5-5,9 i powyżej punktu izoelektrycznego - przy pH = 6,2-9 - podczas mieszania i korygowania pH, korzystnie za pomocą związków wapnia następnie roztwór filtruje się, korzystnie z dodatkiem ziemi okrzemkowej filtrat zatęża się, ewentualnie poddaje krystalizacji i odwirowaniu i na koniec suszy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy stosunku glicyny do metalu 1:1 prowadzi się chelatację poniżej punktu izoelektrycznego w zakresie pH = 3,5-5,9.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy stosunku glicyny do metalu 2:1 prowadzi się chelatację powyżej punktu izoelektrycznego w zakresie pH = 6,2-9.
4. 4. Sposób wytwarzania chelatów glicynowych, zwłaszcza jako dodatku żywieniowego, szczególnie do pasz w postaci chelatów glicynowych zawierających kation metalu z grupy: miedź, cynk, żelazo, mangan poprzez chelatację wodnych roztworów metali za pomocą glicyny, filtrację, zatężenie i suszenie, znamienny tym, że proces chelatacji połączono z procesem wymiany jako proces dwuetapowy, w którym w pierwszym etapie prowadzi się chelatację związków wapnia za pomocą glicyny - powyżej punktu izoelektrycznego przy pH = 6,2-9 w temperaturze od 60-90°C a w drugim etapie prowadzi się reakcję wymiany otrzymanego chelatu glicynowego z wodnym roztworem metalu, następnie roztwór filtruje się, filtrat zatęża się, ewentualnie poddaje krystalizacji i odwirowaniu i na końcu suszy.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 lub 4, znamienny tym, że glicynę stosuje się z niewielkim do 5%wym nadmiarem.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 lub 4, znamienny tym, że do procesu wprowadza się wodne roztwory metalu z grupy: miedź, cynk, żelazo, mangan, wapń - po wytrąceniu metali ciężkich, arsenu i oczyszczeniu przez filtrację z dodatkiem ziemi okrzemkowej.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 lub 4, znamienny tym, że odczyn pH koryguje się korzystnie za pomocą związków wapnia w postaci wodnych roztworów.

   ₃
8. 8. Sposób według zastrz 1 lub 4, znamienny tym, że zatężone do 1,4-1,6 g/cm³ roztwory chelatów glicynowych metali kieruje się bezpośrednio do suszenia rozpyłowego przy temperaturze wlotu 180-230°C i temperaturze wylotu 80-90°C.

   ₃
9. 9. Sposób według zastrz. 1 lub 4, znamienny tym, że zatężone do 1,4-1,6 g/cm³ roztwory chelatów glicynowych metalu poddaje się krystalizacji niskotemperaturowej ~ 30°C odwirowaniu i suszeniu w temperaturze 80-105°C.
10. 10. Instalacja do wytwarzania chelatów glicynowych jako dodatku żywieniowego, zawierająca reaktor podstawowy sprzężony z reaktorem do rozpuszczania glicyny, znamienna tym, że reaktor (1) podstawowy podgrzewany z mieszadłem połączony jest od góry doprowadzeniem z odprowadzeniem

    PL 220 748 B1 zbiornika (2) soli metali oraz oddzielnym doprowadzeniem paletopojemnika (3) wody utlenionej, doprowadzeniem ze zbiornika (4) siarczanu żelazawego a reaktor (5) do rozpuszczania glicyny podgrzewany z mieszadłem połączony jest z doprowadzeniem dozownika (6) glicyny, przy czym reaktor (1) podstawowy od dołu połączony jest z wprowadzeniem nuczy (7), z której odprowadzenie od dołu połączone jest ze zbiornikiem magazynowym (8), który z kolei przewodem z zaworem odcinającym poprzez pompę (9) poprzez zawór rozdzielczy połączony jest z doprowadzeniem do reaktora (1) oraz przewodem poprzez zawór odcinający z wprowadzeniem wyparki (10).
11. 11. Instalacja według zastrz. 10, znamienna tym, że wyparka (10) zaopatrzona w mieszadło obrotowe i ogrzewanie parowe ma od góry oddzielne odprowadzenie par do komina (11).
12. 12. Instalacja według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że dolne odprowadzenie wyparki (10) połączone jest z krystalizatorem (12), który przewodem poprzez zawór odcinający połączony jest z wyprowadzeniem wirówki (13), z której odprowadzenie połączone jest poprzez przenośnik (14), z którego z kolei odprowadzenie połączone jest z suszarką (15).
13. 13. Instalacja według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że dolne odprowadzenie wyparki (10) poprzez pompę (17) połączone jest z wprowadzeniem suszarki rozpyłowej (18), z której dolne odprowadzenie połączone jest z wprowadzeniem odpylacza cyklonowego (19), z którego odprowadzenie gazów i drobnych pyłów połączone jest doprowadzeniem wentylatora (20) a dolne odprowadzenie odpylacza cyklonowego (19) połączone jest z wprowadzeniem podajnika śrubowego (23), z którego odprowadzenie połączone jest z wprowadzeniem wagi (16) gotowego produktu.
14. 14. Instalacja według zastrz. 10 albo 13, znamienna tym, że odprowadzenie wentylatora (20) poprzez osadnik (21) wodny ma odprowadzenie gazów połączone z wprowadzeniem komina (22) odciągowego.

    WYKAZ oznaczeń części składowych instalacji

    1. reaktor

    2. zbiornik soli metali

    3. paletopojemnik

    4. zbiornik siarczanu żelazawego

    5. reaktor

    6. dozownik glicyny

    7. nucza

    8. zbiornik magazynowy

    9. pompa

    10. wyparka

    11. komin

    12. krystalizator

    13. wirówka

    14. przenośnik
15. 15. suszarka
16. 16. waga
17. 17. pompa
18. 18. suszarnia rozpyłowa
19. 19. odpylacz cyklonowy
20. 20. wentylator
21. 21. osadnik wodny
22. 22. komin odciągowy
23. 23. podajnik śrubowy