PL220304B1 - Sposób wytwarzania warstw tlenków metali - Google Patents
Sposób wytwarzania warstw tlenków metaliInfo
- Publication number
- PL220304B1 PL220304B1 PL401419A PL40141912A PL220304B1 PL 220304 B1 PL220304 B1 PL 220304B1 PL 401419 A PL401419 A PL 401419A PL 40141912 A PL40141912 A PL 40141912A PL 220304 B1 PL220304 B1 PL 220304B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- substrate
- solution
- metal oxide
- pva
- spinning
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 5
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 4
- 229910019606 La0.5Sr0.5CoO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002902 BiFeO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N oxotin;zinc Chemical compound [Zn].[Sn]=O KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstw tlenków metali na metalicznych, izolacyjnych lub półprzewodnikowych podłożach. Warstwy wytworzone sposobem według wynalazku przeznaczone są do wytwarzania przyrządów elektronicznych takich jak diody elektroluminescencyjne, sensory biologiczne, baterie słoneczne, tranzystory polowe czy pokrycia antyrefleksyjne.
Warstwy tlenków metali wytwarzane są różnymi metodami. Na przykład w publikacjach: „Sol-gel-deposited ZnO thin films: A review”. Lamia Znaidi, Materials Science and Engineering B 174 (2010) 18-30 i „Low-emitting surfaces prepared by applying transparent aluminum-doped zinc oxide coatings via a sol-gel process” M. Rydzek, M. Reidinger, M. Arduini-Schuster, J. Manara, Thin Solid Films 520 (2012) 4114-4118 opisano sposób otrzymania polikrystalicznej warstwy ZnO. Według tego sposobu, najpierw przygotowane podłoża zanurza się w roztworach wodnych soli metali, następnie podłoża wyjmuje się z roztworu i suszy się. Po wysuszeniu wygrzewa się w wysokich temperaturach w powietrzu.
Innym sposobem wytwarzania warstw tlenków metali są sposoby znane z publikacji „Properties of ZnOAl Films Prepared by Spin Coating of Aged Precursor Solution” Shankar Prasad Shrestha, Rishi Ghimire, Jeevan Jyoti Nakarmi, Young-Sung Kim, Sabita Shrestha, Chong-Yun Park, Jin-Hyo Boo, Bull. Korean Chem. Soc. 2010, Vol. 31, No. 1, pp. 112-115, „Characteristics of La0.5Sr0.5CoO3 thin films fabricated by a simple metal-organic decomposition technique” Kyoung-Tae Kim, Chang-IlKim, Tae-Hyung Kim, Vacuum 74 (2004) 671-675, „Enhanced magnetic properties of chemical solution deposited BiFeO3 thin film with ZnO buffer layer” R. Rajalakshmi, Nagaiah Kambhala, S. Angappane, Materials Science and Engineering B 177(11) (2012) 908-912, „Low-Temperature, Aqueous-Solution-Processed Zinc Tin Oxide Thin Film Transistor” Jee Ho Park, Won Jin Choi, Jin Young Oh, Soo Sang Chae, Woo Soon Jang, Se Jong Lee, Kie Moon Song, Hong Koo Baik, Japanese Journal of Applied Physics 50 (2011) 070201, „Preparation of La0.5Sr0.5CoO3 powders and thin film from a new aqueous solution-gel precursor” J. Pagnaer, A. Hardy, D. Mondelaers, G. Vanhoyland, J. D'Haen, M.K. Van Bael, H. Van den Rul, J. Mullens, L.C. Van Poucke, Materials Science and Engineering B 118 (2005) 79-83, czy z „Alkoxide route to La0.5Sr0.5CoO3 epitaxial thin films on SrTiO3” G. Westin, M. Ottoson, A. Pohl, Thin Solid Films 516 (2008) 4673-4678. W tych sposobach najpierw powierzchnię podłoża pokrywa się (przez rozwirowanie) roztworami soli metali takich jak La, Sr, Co, a następnie podłoża takie wygrzewa się w wysokiej temperaturze w powietrzu lub tlenie.
Opisane powyżej sposoby umożliwiają wytwarzanie cienkich warstw, natomiast otrzymywanie tymi sposobami warstw grubszych, to znaczy powyżej 0,1 μm, nie jest możliwe.
Celem wynalazku jest opracowanie prostego i taniego sposobu wytwarzania na metalicznych, izolacyjnych lub półprzewodnikowych podłożach warstw tlenków metali, które charakteryzowałyby się dobrą jakością i szerokim zakresem grubości.
Sposób według wynalazku polega na tym, że powierzchnię podłoża metalicznego, izolacyjnego lub półprzewodnikowego pokrywa za pomocą rozwirowywania lub przez zanurzenie w roztworze zawierającym rozpuszczalne w wodzie sole metali oraz polimer - poli(alkohol winylowy) (PVA), a następnie suszy się i wygrzewa w powietrzu lub tlenie. W sposobie tym, powierzchnię podłoża pokrywa się jednorodną mieszaniną wodnego roztworu polimeru PVA o stężeniu do 12% i rozpuszczalnych w wodzie octanów i/lub azotanów metali. Przy czym stosunek wagowy soli metali do wodnego roztworu PVA wynosi 1:4-10. Pokrywanie podłoża prowadzi się rozwirowując roztwór na powierzchni podłoża z prędkością co najmniej 1000 obrotów/min. przez co najmniej 10 sekund. Pokryte podłoże suszy się, po czym wygrzewa się w powietrzu lub tlenie w temperaturze > 390°C przez minimum 30 minut.
Sposób według wynalazku jest sposobem tanim i prostym, bezpiecznym a wytworzone warstwy mogą osiągać grubość nawet kilkudziesięciu μm, dzięki sterowaniu lepkością polimeru oraz zmianą koncentracji azotanów/octanów.
Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na pięciu przykładach. Na zdjęciach wykonanych za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM - Scanning Electron Microscope) pokazano przykładowe warstwy ZnO wytworzone na podłożu krzemowym, ilustrujące przykład 2 i 3. Zdjęcie na Fig. 1a pokazuje przełam otrzymanej warstwy ZnO z przykład u 2, a Fig. 1b - przełam warstwy ZnO z przykładu 3. Na Fig. 2 pokazano powierzchnię warstwy ZnO uzyskaną w przykładzie 5.
PL 220 304 B1
P r z y k ł a d 1
W pierwszym przykładzie wytworzono na podłożu krzemowym warstwę kobaltytów o wzorze SrxLa2-xCoO4.
Wyniki prezentowane są dla warstw o składzie x = 1.
Jako podłoża użyto Si(100), wybrano przewodzące podłoże, aby uniknąć efektu ładowania podłoża, które fałszuje wyniki pomiaru składu. Podłoża przed użyciem były odtłuszczane w trójchloroetylenie i płukane w metanolu w płuczce ultradźwiękowej. Przygotowano wodny roztwór polimeru PVA poli(alkohol winylowy) o stężeniu 7,7% (wagowo). Roztwór taki był przetrzymywany przez 5 dni w temperaturze około 60°C. Po tym okresie czasu roztwór stanowił jednorodną mieszaninę. Następnie wydzielono 1,625 g tego roztworu i dodano prekursory w postaci azotanu kobaltu Co(NO3)2x6H2O, azotanu lantanu La(NO3)3x6H2O oraz azotanu strontu Sr(NO3)2. Molowe stosunki metali wynosiły 1Sr:1La:1Co, co przekłada się na następujący skład roztworu. PVA - 1,625 g (7,7% wodny roztwór PVA), azotan kobaltu - 77,76 mg, azotan lantanu - 115,7 mg, azotan strontu - 56,55 mg.
Tak przygotowaną mieszaninę sonikuje się przez 1 godzinę, w celu uzyskania jednorodnego 2 roztworu. Następnie na każdy cm powierzchni podłoża odmierzono po 50 μΐ roztworu i rozprowadzono go. Rozprowadzanie prowadzono za pomocą rozwirowania z prędkością 3000 obr./min. przez 30 sek.
W wyniku tak prowadzonego procesu nakładania roztworu, uzyskano na podłożu jednorodną warstwę polimeru z prekursorami. Następnie podłoże z warstwą roztworu umieszczono najpierw w suszarce (75°C - 24h), po czym umieszczono je w piecu oporowym i grzano z prędkością 2°/min. do 800°C. W wyniku egzotermicznej reakcji spalania jaka zaszła w trakcie grzania między polimerem (reduktor) a azotanami (utleniacz) (zapłon około 500°C) otrzymano na podłożu Si warstwę kobaltytów i dużą ilość gazów (H2O, CO2, N2). Po osiągnięciu temperatury 800°C podłoże pozostawiono w piecu jeszcze przez 30 min., po czym schłodzono do temperatury pokojowej.
Otrzymana warstwa ma grubość około 330 nm zbudowana jest z krystalitów o rozmiarach od 30 do 100 nm.
P r z y k ł a d 2
Podobnie jak w przykładzie pierwszym, za pomocą roztworu polimeru PVA - alkohol poli(winylowy) (72 kDa) o stężeniu 7,14% oraz octanu cynku, na podłożu krzemowym wytwarzano warstwę ZnO. Rozwirowywanie roztworu na powierzchnię podłoża prowadzono z prędkością 3000 obr./min. Następnie warstwę wysuszono w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, po czym wygrzano w powietrzu przez 1 godzinę w temperaturze 500°C. W wyniku tak prowadzonego procesu nakładania roztworu uzyskano na kwarcowym podłożu warstwę ZnO o grubości około 135 nm.
P r z y k ł a d 3
Podobnie jak w przykładzie drugim, za pomocą roztworu polimeru PVA - alkohol poli(winylowy) (72 kDa) o stężeniu 7,14% oraz octanu cynku, na podłożu krzemowym wytwarzano warstwę ZnO. Rozwirowywanie roztworu na powierzchnię podłoża prowadzono natomiast z prędkością 6000 obr./min. Następnie warstwę wysuszono w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, po czym wygrzano w powietrzu przez 1 godzinę w temperaturze 500°C. W wyniku tak prowadzonego procesu nakładania roztworu uzyskano na kwarcowym podłożu warstwę ZnO o grubości około 120 nm.
Otrzymane (w przykładzie 2 i 3) warstwy miały różną grubość, grubość ta zależy od zastosowanej prędkości wirowania. Większa prędkość wirowania, 6000 obr./min. pozwoliła na uzyskanie cieńszych (~120 nm) warstw w porównaniu do tych uzyskiwanych przy prędkości 3000 obr./min. (~135 nm) (stężenie PVA w obu przykładach - 7,14%).
P r z y k ł a d 4
Podobnie jak w przykładzie drugim i trzecim, za pomocą roztworu polimeru PVA - alkohol poli(winylowy) (72 kDa), ale o stężeniu 7,69% oraz octanu cynku, i na innym podłożu - na podłożu kwarcowym wytwarzano warstwę ZnO. Rozwirowywanie roztworu na powierzchnię podłoża prowadzono z prędkością 3000 obr./min. Następnie warstwę wysuszono w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, po czym wygrzano w powietrzu przez 1 godzinę w temperaturze 500°C. W wyniku tak prowadzonego procesu nakładania roztworu uzyskano na kwarcowym podłożu warstwę ZnO o grubości około 300 nm.
P r z y k ł a d 5
Podobnie jak w przykładach 2-4, za pomocą roztworu polimeru PVA - alkohol poli(winylowy) (72 kDa), ale o stężeniu 5,56% oraz octanu cynku, na podłożu kwarcowym wytwarzano warstwę ZnO. Rozwirowywanie roztworu na powierzchnię podłoża prowadzono z prędkością 3000 obr./min. Następnie warstwę wysuszono w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, po czym wygrzano w powietrzu
PL 220 304 B1 przez 1 godzinę w temperaturze 500°C. W wyniku tak prowadzonego procesu nakładania roztworu uzyskano na kwarcowym podłożu warstwę ZnO o grubości około 90 nm.
Otrzymane (w przykładzie 4 i 5) warstwy miały różną grubość, zależną od zastosowanego stężenia roztworu polimeru. Większe stężenie wodnego roztworu polimeru PVA - 7,69% pozwoliło na uzyskanie grubszych warstw w porównaniu do tych otrzymywanych z roztworu polimeru o niższym stężeniu - 5,56%
Claims (2)
1. Sposób wytwarzania warstw tlenków metali, w którym powierzchnię podłoża, metalicznego, izolacyjnego lub półprzewodnikowego pokrywa się za pomocą rozwirowywania lub zanurzania roztworami rozpuszczalnych w wodzie soli tych metali, a następnie wygrzewa się, znamienny tym, że podłoża pokrywa się, jednorodną mieszaniną wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) - PVA o stężeniu do 12% i rozpuszczonych w wodzie octanów i/lub azotanów metali, przy czym stosunek wagowy soli metali do wodnego roztworu PVA wynosi 1:4-10, następnie pokryte podłoże suszy się przez co najmniej godzinę na powietrzu, po czym wygrzewa się w temperaturze > 390 przez minimum 30 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pokrywanie podłoża za pomocą rozwirowywania prowadzi się rozwirowując mieszaninę roztworu na powierzchni podłoża z prędkością co najmniej 1000 obrotów/min. przez minimum 10 sekund.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401419A PL220304B1 (pl) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | Sposób wytwarzania warstw tlenków metali |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL401419A PL220304B1 (pl) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | Sposób wytwarzania warstw tlenków metali |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL401419A1 PL401419A1 (pl) | 2014-05-12 |
| PL220304B1 true PL220304B1 (pl) | 2015-10-30 |
Family
ID=50636909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL401419A PL220304B1 (pl) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | Sposób wytwarzania warstw tlenków metali |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220304B1 (pl) |
-
2012
- 2012-10-30 PL PL401419A patent/PL220304B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL401419A1 (pl) | 2014-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iatsunskyi et al. | Structural and XPS characterization of ALD Al2O3 coated porous silicon | |
| CN102163555B (zh) | 制造多成分薄膜的方法 | |
| Wang et al. | Hydrophilic/hydrophobic surface of Al2O3 thin films grown by thermal and plasma-enhanced atomic layer deposition on plasticized polyvinyl chloride (PVC) | |
| TWI537234B (zh) | Solder gel solution for the formation of ferroelectric thin films | |
| Cao et al. | Growth characteristics of Ti-based fumaric acid hybrid thin films by molecular layer deposition | |
| JP6887770B2 (ja) | Ｐｚｔ強誘電体膜の形成方法 | |
| JP2020532882A (ja) | ペロブスカイト様構造を有する光吸収材料で作られるフィルムを合成するための方法 | |
| CN104692444B (zh) | 一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法 | |
| PL220304B1 (pl) | Sposób wytwarzania warstw tlenków metali | |
| KR101315268B1 (ko) | 금속염 함유 조성물, 기판 및 기판의 제조 방법 | |
| Veber et al. | Synthesis and microstructural characterization of Bi12SiO20 (BSO) thin films produced by the sol–gel process | |
| JP5202961B2 (ja) | 鉛、チタン、ジルコニウムおよびランタニドに基づいた安定な酸化物セラミック前駆体ゾル−ゲル溶液を調製する方法および前記セラミックを調製する方法 | |
| EP2959036B1 (fr) | Procédé de formation d'un siliciure métallique a l'aide d'une solution contenant des ions or et des ions fluor | |
| TWI358427B (pl) | ||
| KR101401419B1 (ko) | 저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법 | |
| TW202441021A (zh) | 具有觸媒層的氧化錫積層膜及其形成方法 | |
| TW200536785A (en) | Coating solutions for use in forming bismuth-based paraelectric or ferroelectric thin films, and bismuth-based paraelectric or ferroelectric thin films | |
| KR101771568B1 (ko) | 다공성의 금속 할라이드 박막 또는 후막 제조방법 | |
| TWI358431B (pl) | ||
| CN102229265A (zh) | 一种钛酸锶钡多层薄膜及其制备方法 | |
| JPH05330823A (ja) | ＺｎＯ薄膜の製法およびそれを用いた整流素子の製法 | |
| JP4351478B2 (ja) | 誘電体薄膜の作成方法 | |
| Yazid et al. | Study on the grain size of vanadium dioxide thin films using sol-gel spin coating method | |
| KR101042252B1 (ko) | 실리카 코팅층의 치밀도 및 평활도 향상을 위한 코팅 조성물 및 코팅 형성 방법 | |
| JP2021130575A (ja) | 酸化亜鉛膜の製造方法及びトランジスタの製造方法 |