PL21896B1 - Sposób wytwarzania alkoholi wyzszych z alkoholu etylowego. - Google Patents

Description

Przy przeprowadzaniu par alkoholu nad rozmaitemi cialami kontaktowemi w wyz¬ szych temperaturach otrzymuje sief jak wiadomo, rózne produkty kondensacji, jak estry, np. octan etylowy, ketony, np. ace¬ ton, lub alkohole wyzsze, np. alkohol buty¬ lowy. Jednoczesnie powstaja jednak niepo¬ zadane produkty uboczne, np. z rozszcze¬ pienia alkoholu etylowego powstaja gazy, jak tlenek wegla, wodór, metan.Obecnie stwierdzono, ze reakcje te moz¬ na znacznie ulepszyc zarówno pod wzgle¬ dem wydajnosci i jednorodnosci uzyskiwa¬ nego produktu, jak równiez unikniecia nie¬ pozadanych reakcyj ubocznych. Wedlug wynalazku przepuszcza sie alkohol nad ma- terjalem kontaktowym razem z wodorem.Wzrasta przytem wydajnosc produktów kondensacji, chociaz nalezaloby raczej o- czekiwac, ze wodór, zmniejszajac ilosc po* wstajacego aldehydu, powinien oslabic zja¬ wisko kondensacji. Chemiczne oddzialywa¬ nie wodoru potwierdza w tym przypadku okolicznosc, ze zmniejszenie jego ilosci znacznie ponizej istosunku molekularnego powoduje zmniejszenie jego dzialania, a za¬ stosowanie zamiast wodoru azotu nie wy¬ woluje prawie zupelnie skuteczniejszych zmian. Zastosowanie wodoru powoduje zmniejszenie ilosci powstajacego aldehydu octowego i aldehydów wyzszych, np. alde¬ hydu maslowego, w takim stopniu, ze nie- przemieniony alkohol mozna wraz z pro¬ duktami kondensacji skierowywac ponów-nie do procesu bez zadnej Szkody pod wzgledem przebiegu reakcji.Przy prowadzeniu pracy korzystnie jest_ stosowac mase kontaktowa, utworzona w zasadzie z magnezji, aktywowanej niewiel- kiemi ilosciami czynnych katalitycznie me- tali lub tlenków metali. Jako odpowiednie dodatki nadaja sie do tego celu rózne tlen¬ ki, np. tlenek olowiu, tlenek toru, tlenek srebra, tlenek uranu, tlenek kadmu, tlenek cyny, tlenek chromu, tlenek manganu, tle¬ nek cynku, tlenek zelaza, tlenek niklu, tle¬ nek kobaltu i tlenek miedzi. Mozna równiez stosowac dodatki, skladajace sie z dwóch lub kilku wymienionych metali. Szczegól¬ nie cenne sa dodatki, zawierajace miedz, np. tlenek srebra + tlenek miedzi, tlenek manganu + tlenek miedzi, tlenek chro¬ mu + tlenek miedzi, tlenek zelaza + tle¬ nek miedzi. Mozna równiez z pozytkiem stosowac sam tlenek miedzi, który w tem¬ peraturach 260° -i- 300° daje bardzo dobre wydajnosci. Dodatki w rodzaju wymienio¬ nych powyzej tlenków chromu i manganu wraz z tlenkiem miedzi obnizaja tempera¬ ture reakcji do 220° -h 240°.Znane jest stosowanie do wytwarzania butanolu katalizatorów zlozonych, których wieksza czesc stanowi tlenek magnezu i które obok niego zawieraja metale ciezkie lub tlenki tych metali, np. tlenek miedzi, w ilosci co najmniej 10%, najkorzystniej zas 20 -h 40%. W mysl wynalazku niniejszego ilosc katalitycznie czynnych dodatków, np. tlenku miedzi, winna byc mniejsza od 10%.Wszystkie te dodatki dzialaja niewat¬ pliwie jako aktywatory magnezji, która bez tych dodatków powoduje w 250° zupelnie wyrazne powstawanie butanolu i wyzszych alkoholi bez jednoczesnego otrzymywania znaczniejszych ilosci innych zwiazków lub niepozadanych produktów ubocznych, przy- czem jednak przemianie ulega tylko kilka procentów alkoholu, przepuszczanego nad masa kontaktowa.Stosowanie malych ilosci tego rodzaju dodatków posiada i pod tym wzgledem za¬ sadnicze znaczenie przy przeprowadzaniu fepkcji, ze dodawanie wiekszych ilosci sprzyja wydatniejszemu powstawaniu pro¬ duktów ubocznych z alkoholi wyzszych.Tak np. katalizator, zawierajacy magnezje i tlenek niklu lv stosunku molekularnym, powoduje przemiane 9% przepuszczanego ponad nim alkoholu etylowego w butanol, a 17% — w metan i tlenek wegla, podczas gdy katalizator, zawierajacy 99% MgO i 1 % NiO, przetwarza 20% przepuszczanego nad nim etanolu w butanol, a 10%—w pro¬ dukty gazowe. Masa kontaktowa, zawiera¬ jaca tlenek magnezu i tlenek miedzi w sto¬ sunku molekularnym, przetwarza 4% prze¬ puszczanego nad nia alkoholu w butanol.Przy stosunku MgO do CuO 99 :1 ulega przemianie na butanol 21 %, przyczem ilosc gazowych produktów ubocznych jest znacz¬ nie nizsza od 1 %. Podczas gdy masy kon¬ taktowe z niewielkimi dodatkiem tlenków metali daja oprócz aldehydów niewielkie ilosci normalnego alkoholu butylowego i al¬ kohol heksylowy, to przy stosowaniu mas kontaktowych z dodatkiem tlenków w sto¬ sunku molekularnym otrzymuje sie prze¬ waznie aldehyd octowy obok znacznie mniejszej ilosci alkoholu butylowego i mini¬ malnych ilosci alkoholu heksylowego. Jedno¬ czesnie masy kontaktowe o takim skladzie powoduja otrzymywanie estrów, np. octanu etylowego.Wykryto nastepnie, ze masy kontaktowe mozna utrzymac dluzej w stanie czynnym zapomoca materjalów dodatkowych, które nie posiadaja wlasciwego dzialania katali¬ tycznego. Naprzyklad masa, skladajaca sie z tlenku magnezu i 1,5% tlenku miedzi, da¬ je w ciagu pierwszych 6 godzin wydajnosc alkoholu butylowego okolo 20% obok paru procentów alkoholi wyzszych w stosunku do ilosci uzytego alkoholu etylowego; przy dalszem prowadzeniu badania wydajnosc ta spada do--8V2% butanolu i 5V2% olejii.Skoro natomiast katalizator zawiera na po- — 2 -czatku tlenek glinu w postaci handlowego wodorotlenku glinu, zastepujacy 9% tlen¬ ku magnezu, wówczas poczatkowa wydaj¬ nosc ogólna 23% butanolu i alkoholi wyz¬ szych utrzymuje sie w ciagu wielu dni. Je¬ dyna róznice w porównaniu z masa kontak¬ towa bez tego dodatku utrwalajacego sta¬ nowi nieoo wiekszy stosunek alkoholi wyz¬ szych do butanolu.Przyklad I. Nad katalizatorem, skla¬ dajacym sie z 89 czesci tlenku magnezu, 9 czesci tlenku glinu i 2,15 czesci tlenku mie¬ dzi, otrzymanym przez dokladne zmieszanie tlenków handlowych, przeprowadza sie w temperaturze 260° mieszanine alkoholu ety¬ lowego i wodoru w stosunku molowymi : 1,5.Otrzymuje sie 44% molowych alkoholu nie- przemienionego, podczas gdy 12% molo¬ wych przetwarza sie w aldehyd, 8% molo¬ wych — w oleje (alkohol heksylowy lub podobny) i 15% molowych przetwarza sie w butanol (wartosci przecietne próby, trwa¬ jacej 160 godz,).Przyklad II. Skoro zamiast kataliza¬ tora z dodatkiem utrwalajacym zastosowac katalizator, skladajacy sie z dwóch tylko skladników, np. 98 czesci tlenku magnezu i 1,5 czesci tlenku miedzi, to wydajnosc w ciagu pierwszych 6 godzin roboczych wyno¬ si okolo 20% butanolu i 3,3% olejów. Jed¬ nakze ta wydajnosc zmniejsza sie bardzo szybko i juz po 48 godzinach roboczych o- trzymuje sie przecietnie zaledwie 8,6% bu¬ tanolu, a 5,6% olejów, podczas gdy katali¬ zatory typu, opisanego w przykladzie I, nie traca swej aktywnosci w tym samym czasie.Prócz tego takie materjaly, jak tlenek glinu, posiadaja korzystny wplyw na mecha¬ niczne zalety katalizatora. Katalizator moz¬ na wytworzyc równiez przez zmieszanie np. magnezji z tlenkiem miedzi i dodanie wodo¬ rotlenku glinu i takiej ilosci wody, by po¬ wstala pasta, dajaca sie dobrze ugniatac, która sie suszy nastepnie na plytach. Otrzy¬ mane przez rozdrobienie kawalki, np. wiel¬ kosci grochu, posiadaja znaczna wytrzy¬ malosc, która nie ulega zmianie nawet po dluzszem uzyciu.Tlenek glinu mozna równiez zastapic in- nemi, dzialajacemi podobnie dodatkami, jak np. zelem kwasu cynowego. Mozna tez sto¬ sowac do tego celu zel krzemowy, przyczem mozna nie stosowac wodorotlenku w stanie jeszcze ciastowatym. Bardzo dobre wyniki otrzymuje sie, stosujac zwykly handlowy ziarnisty zel krzemowy, który po umiarko- wanem zmieleniu wprowadza sie w ilosci 8 -^ 10% do masy kontaktowej podczas wytwarzania mieszaniny.Podobne dzialanie posiadaja równiez zupelnie odmienne materjaly. Mozna np. dodawac z równie dobrym skutkiem 12% ubogiego w popiól mialko sproszkowanego wegla drzewnego, zapomoca którego uzy¬ skuje sie ten sam okres pracy i ten sam okres aktywnosci masy kontaktowej. Ponie¬ waz stosowane masy kontaktowe nalezy, podobnie do wszystkich tego rodzaju mas, uzywanych przy prowadzeniu reakcyj orga¬ nicznych, poddawac od czasu do czasu o- czyszczaniu przez traktowanie gazami utle¬ nia jacemi i para wodna w temperaturach np. 300° -5- 500°, wszystkie przeto zawarte w nich substancje weglowe znikaja calko¬ wicie. Pomimo to masy kontaktowe zacho¬ wuja wymienione powyzej wlasciwosci, to jest wlasciwosc polepszania przebiegu re¬ akcji, trwalosc i wytrzymalosc. Z tego wy¬ nika, ze wymienione materjaly sluza do utrwalania poczatkowej korzystnej przy re¬ akcji wielkiej powierzchni stykowej w cia¬ gu dlugiego czasu pomimo przejsciowego stosowania temperatur do 500°, np. przy o- czyszczaniu masy kontaktowej.Swiezo zmieszane masy kontaktowe pod¬ daje sie korzystnie przed pierwszem uzy¬ ciem krótkiemu traktowaniu wilgotnemi ga-. zami, zawierajacemi tlen, dzieki czemu za¬ czynaja one dzialac odrazu z pelna sku¬ tecznoscia.Przyklad III. Nad masa kontaktowa, skladajaca sie z 89 czesci tlenku magnezu, — 3 —9 czesci tlenku glinu, 1,5 czesci tlenku mie¬ dzi i 0,7 czesci tlenku srebra, przepuszcza sie podobnie do przykladu I w temperatu¬ rze 260° mieszanine alkoholu etylowego i wodoru. Otrzymuje sie w tym przypadku równiez 40% alkoholu nieprzemienionego, 15% zas uzytej ilosci przetwarza sie w al¬ dehyd octowy, 8% — w oleje i 16% — w alkohol butylowy.Przyklad IV. Jezeli w katalizatorze, opisanym w przykladzie III, zastapic tlenek srebra tlenkiem chromu, otrzymuje sie w 220° 48% alkoholu niezmienionego, 16% zas alkoholu ulega przemianie w aldehyd octowy, 11 % — w oleje i 11 % — w butanol.Ilosc otrzymanego alkoholu heksylowego jest równa przeto ilosci alkoholu butylo- wego.Z przykladów powyzszych wynika, ze za¬ wsze powstaja ograniczone ilosci aldehydu octowego. Prócz tego otrzymuje sie bardzo mala ilosc aldehydów wyzszych, np. alde¬ hyd maslowy i ewentualnie krotonowy.Wszystkie aldehydy oddziela sie razem przez destylacje ldb w podobny sposób od butanolu i pozostalych alkoholi wyzszych i skierowuje ponownie do procesu. Poniewaz z powodu obecnosci: wodoru i stosowania bardzo malych ilosci metali i tlenków meta¬ li, jako pobudzaczy, powstawanie aldehydu jest w znacznym stopniu ograniczone, do procesu powraca mieszanina aldehydu z alkoholem w stosunku np. 1 : 6 h- 10.Aldehyd zostaje uzyty ponownie, unika sie przytem wiekszych strat, powodowa¬ nych jego rozpadem na tlenek wegla i me¬ tan. Przeprowadzanie reakcji we wskaza¬ nych tu warunkach umozliwia równiez prze¬ twarzanie alkoholu etylowego oraz alde¬ hydu octowego, uzytych w stosunku mole¬ kularnym, z wydajnoscia zadowalajaca na alkohole wyzsze. Jednakze wydajnosc pro¬ cesu pogarsza sie w miare wzrostu ilosci al¬ dehydu octowego w mieszaninie wyjscio¬ wej. Z tego powodu korzystne przeprowa¬ dzenie sposobu wymaga stosowania aldehy¬ du octowego tylko w ograniczonychalosGiach' w obecnosci nieprzemienionego alkoholu e- tylowego.Produkt reakcji, przeprowadzonej w o- pisanych warunkach, nie zawiera zupelnie lub zawiera zaledwie ulamek procentu e- strów. Z wymienionych produktów reakcji nie mozna bylo wogóle wydzielic acetonu lub podobnych ketonów. Obecnosc tych zwiazków mozna bylo wykryc dopiero za- pomoca czulych odczynników, zwlaszcza w przypadkach, gdy temperatura reakcji prze¬ kraczala 300°.W odróznieniu od innych sposobów spo¬ sób niniejszy nie wymaga stosowania wyso¬ kich cisnien. Cisnienie nie wplywa istotnie1 na przebieg reakcji, jak to zreszta mozna wnioskowac z równania reakcji. Stosowanie wyzszego cisnienia pozwala jedynie na zwiekszenie ilosci przerabianego surowca na litr przestrzeni kontaktowej.Produkty reakcji zawieraja, w zalezno¬ sci od skladu katalizatora i temperatury reakcji, 50 -s- 85% alkoholu butylowego, wylacznie normalnego. Pomiedzy alkoho¬ lami wyzszemi przewaza alkohol heksylo- wy, przewaznie normalny. Prócz tego stwier¬ dza sie obecnosc alkoholu heksylowego o temperaturze wrzenia nizszej o mniej wie¬ cej 5° oraz obecnosc normalnego alkoholu oktylowego. Produkt zawiera równiez wyz¬ sze alkohole krystaliczne w niewielkich ilo¬ sciach. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patent o w e. 1. Sposób wytwarzania alkoholi wyz¬ szych przez przepuszczanie par alkoholu etylowego nad masa kontaktowa, utworzo¬ na zasadniczo z tlenku magnezu i zawiera¬ jaca niewielkie ilosci jednego lub kilku dzialajacych katalitycznie tlenków metali, lub metali, znamienny tern, ze pary alkoho¬ lu etylowego rozciencza sie uprzednio wo¬ dorem w stosunku mniej wiecej molekular¬ nym, poczem przepuszcza nad masa kon- — 4 ^taktowa, ogrzana do temperatury 20ÓÓ -s- 350°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze stosuje sie ilosc katalitycznie czynnych dodatków, wynoszaca mniej niz 10% ilosci substancji kontaktowej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, zna¬ mienny tem, ze jako materjal wyjsciowy stosuje sie alkohol etylowy, zmieszany z al¬ dehydem, np. aldehydem octowym, maslo¬ wym lub krotonowym, np. alkohol nieprze¬ tworzony, uchodzacy z aparatury po od¬ dzieleniu wyzszych alkoholi. Deutsche G o 1 d- und Silber-Scheideanstalt v o r m a 1 s Roessler. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. bruk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL