PL217121B1 - Sposób otrzymywania renianu (VII) amonu o wysokiej czystości - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania renianu(VII) amonu o wysokiej czystości z zastosowaniem metody wymiany jonowej na silnie kwaśnym kationicie, z zastosowaniem operacji dwuetapowego przemywania gotowego produktu kolejno wodnymi roztworami kwasu siarkowego(VI) i nadtlenku wodoru.

Znane są różne technologie otrzymywania renianu(VII) amonu z materiałów zawierających ren, powstających podczas przerobu surowców miedziowych, niklowych, czy molibdenowych, a także z materiałów wtórnych takich, jak złom elektroniczny, lotniczy, czy przepracowane katalizatory Pt-Re. Do najczęściej stosowanych należą wymiana jonowa, klasyczne metody strąceniowe, czy też ekstrakcja rozpuszczalnikowa. Istnieją również doniesienia o próbach wykorzystania metod elektrochemicznych.

Znany jest z amerykańskiego patentu o numerze US 2,876,065 proces otrzymywania czystego renianu(VII) amonu i innych związków renu, z zastosowaniem wymiany jonowej na żywicy anionowymiennej, z której ren eluowano roztworami kwasu solnego. Z powstałego roztworu strącano ren, z zastosowaniem gazowego siarkowodoru, w postaci mieszaniny siarczków renu na różnym stopniu utlenienia. Strącone siarczki renu rozpuszczano w warunkach utleniających z dodatkiem wody amoniakalnej, a z tak powstałego roztworu krystalizowano surowy renian(VII) amonu, który następnie oczyszczano przez rekrystalizację z wody.

Proces wytwarzania wysokiej czystości renianu(VII) amonu polegający na reakcji kwasu renowego(VII) otrzymanego elektrodialitycznie z wodnym roztworem amoniaku ujawniono w niemieckim patencie nr DE 102008026910 i w patencie US 3,616,384.

W innym dokumencie patentowym nr US 3,7333,388 ujawniono metodę odzysku renu, w postaci renianu(VII) amonu, z wodnych roztworów zawierających wolfram, molibden i wanad. W opisanej metodzie wykorzystano metodę wymiany jonowej do rozdziału renu od pozostałych metali.

W patencie rosyjskim o numerze RU 2 355 640 opisano metodę odzysku renu, w postaci renianu(VH) amonu, z katalizatorów renowo-platynowych, z zastosowaniem wymiany jonowej. Ren wymywano z żywicy roztworami wody amoniakalnej i krystalizowano surowy renian(VII) amonu, który oczyszczano przez rekrystalizację z wody, w temperaturze 90-95°C, z dodatkiem siarczku sodu, w celu usunięcia możliwych zanieczyszczeń.

W jeszcze innym rosyjskim patencie nr RU 2 303 639 z 2005 roku opisano sorpcję renu na aktywowanych chitosanach. Ren odzyskiwano z wodnych roztworów amoniakalnych, w postaci renianu(VII) amonu.

Natomiast w japońskim patencie numer JP 62123021 opisano sposób otrzymywania renianu(VII) amonu z wodnych roztworów zawierających renian(VII) potasu, z wykorzystaniem wymiany jonowej na złożu kationowymiennym. Z zastosowaniem ujawnionej metody otrzymano oczyszczone roztwory, które neutralizowano wodą amoniakalną i krystalizowano z nich czysty renian(VII) amonu.

Z polskiego patentu numer PL143911 jest znany sposób odzysku renu, w postaci renianu(VII) amonu z odpadowych roztworów kwaśnych, z wykorzystaniem sorpcji na węglu aktywnym. Ren zaadsorbowany na węglu wymywano 3% roztworami rodanku amonu. Z takich roztworów z dodatkiem wody amoniakalnej i nadtlenku wodoru krystalizowano surowy renian(VII) amonu, który następnie rekstrystalizowano z wody.

Z polskiego zgłoszenia patentowego numer P.379930 jest znany sposób odzysku renu w postaci renianu(VII) amonu z kwaśnych roztworów przemysłowych. W metodzie tej zastosowano sorpcję renu na słabo zasadowym anionicie i elucję renu z tego jonitu 6% roztworem wody amoniakalnej. Poprzez zatężanie amoniakalnych roztworów renowych uzyskano surowy renian(VII) amonu, który kolejno poddawano operacji oczyszczania z zastosowaniem rekrystalizacji z wody z dodatkiem siarczanu(VI) i/lub azotanu(V) amonu. Powstałe w trakcie oczyszczania i otrzymywania renianu(VII) amonu roztwory zawracano do obiegu.

W kolejnym polskim zgłoszeniu patentowym nr P.380431 opisano metodę odzysku renu, w postaci renianu(VII) amonu, z kwaśnych roztworów z wykorzystaniem sorpcji renu na słabo zasadowym anionicie z zawrotem otrzymanych ługów.

W innym polskim opisie zgłoszenia wynalazku nr P.381174 opisano sposób rekrystalizacji renianu(VII) amonu z użyciem wyparki próżniowej.

Z przytoczonych rozwiązań wynika, że najczęściej opisywanym sposobem oczyszczania renianu(VII) amonu jest krystalizacja z wody. Metodę tę można zastosować do otrzymywania NH4ReO4

PL 217 121 B1 wysokiej czystości, szczególnie, jeśli stosuje się wielostopniową rekrystalizację. Jednakże metoda ta ma poważne ograniczenia w przypadku usuwania potasu. Większość renianów(VII), przykładowo wapnia, sodu i magnezu, charakteryzuje się wyższą rozpuszczalnością w wodzie, w porównaniu z rozpuszczalnością renianu(VII) amonu. Natomiast renian(VII) potasu charakteryzuje się niską rozpuszczalnością (0,358% w 0°C), znacznie mniejszą niż rozpuszczalność renianu(VII) amonu (2,69% w 0°C) i dlatego nie można usunąć potasu stosując krystalizację z wody. Analiza danych literaturowych odnośnie sposobów oczyszczania renianu(VII) amonu wskazuje, że aby otrzymać NH4ReO4 wysokiej czystości, w tym o niskiej zawartości potasu, należy połączyć dwie, a nawet kilka metod oczyszczania. Wybór metod oczyszczania uzależniony jest od sposobu otrzymywania surowego renianu(VII) amonu, typu surowca renowego i zidentyfikowanych zanieczyszczeń.

Sposób otrzymywania renianu(VII) amonu wysokiej czystości według wynalazku, polega na tym, że renian(VII) amonu rozpuszcza się w wodzie redestylowanej, a powstały po rozpuszczeniu roztwór filtruje i kieruje się do sorpcji na silnie kwaśnym kationicie, który regeneruje się roztworem kwasu azotowego(V), a z roztworu powstałego po sorpcji odzyskuje się renian(VII) amonu. Sposób charakteryzuje się tym, że sorpcję zanieczyszczeń renianu(VII) amonu prowadzi się z roztworów renowych o pH 4-6, korzystnie 5, w kierunku z góry do dołu, z prędkością liniową 1,0-2,5 m/h, zbierając kwaśny roztwór o pH wycieku wynoszącym < 2, korzystnie 1, a roztwór o takim pH kieruje się do otrzymywania renianu(VII) amonu wraz z pierwszą częścią roztworu powstałego z mycia po sorpcji, dodając na każ33 dy 1 dm³ 1-150 cm³ roztworu wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Tak spreparowany roztwór odparowuje się korzystnie do sucha, utrzymując pH odparowywanego roztworu na poziomie 8-12, korzystnie

10. Powstały kryształ przemywa się dwuetapowo, najpierw 1-5% roztworem kwasu siarkowego(VI), stosując stosunek objętościowy roztworu do osadu w zakresie wynoszącym od 8:1 do 1:1, korzystnie 2:1, przez 15-60 minut, intensywnie mieszając i kolejno 10-30% wodnym roztworem nadtlenku wodoru, stosując stosunek objętościowy roztworu do osadu w zakresie wynoszącym od 5:1 do 1:1, korzystnie 1,5:1, przez 15-45 minut. Korzystnym jest intensywne mieszanie zawiesiny w temperaturze wynoszącej 1-10°C. Po każdym przemyciu roztwór oddziela się od kryształu przez filtrację, natomiast po oddzieleniu wodnego roztworu nadtlenku wodoru, powstały kryształ przemywa się na filtrze schłodzoną wodą redestylowaną i suszy. Jonit po etapie sorpcji odmywa się od roztworu wodą, stosując kierunek przepływu z góry do dołu, z prędkością liniową równą 1,0-3,0 m/h, przepuszczając taką objętość wody, która odpowiada 2-4 objętościom złoża jonitu (OZ) i regeneruje 32% kwasem azotowym(V), stosując kierunek przepływu z dołu do góry, z prędkością liniową równą 0,5-1,0 m/h. Jonit po regeneracji wymywa się wodą redestylowaną dwuetapowo: w kierunku z góry do dołu do pH wynoszącego 7, z prędkością liniową równą 2,0-3,0 m/h, przepuszczając 4-8 OZ i kolejno z dołu do góry, z prędkością liniową równą 1,0-1,5 m/h, przepuszczając 1-2 OZ. Roztwory powstałe z mycia jonitu po sorpcji i roztwory z przemywania kryształu wodnym roztworem nadtlenku wodoru oraz wodę z końcowego płukania gotowego kryształu zawierające ren, korzystnie zawraca się do rozpuszczania kolejnej porcji renianu(VII) amonu. Roztwory powstałe po myciu jonitu po regeneracji wraz z roztworem powstałym w trakcie regeneracji kieruje się do odzysku z nich azotanu(V) amonu znanymi metodami.

Roztwory powstałe po przemywaniu kryształu kwasem siarkowym(VI), kieruje się do odzysku renu w osobnym węźle wymiany jonowej, gdzie odzyskuje się z nich ren znanymi sposobami.

Otrzymywanie renianu(VII) amonu według wynalazku pozwala na zagospodarowanie wszystkich roztworów odpadowych. Warunki prowadzenia procesu skutkują tym, że otrzymuje się renian(VII) amonu wysokiej czystości o następującym składzie: min. 69,40% Re, max. 0,1% wilgoci; 10 ppm K; 10 ppm Ag; 5 ppm Al; 20 ppm As; 10 ppm Au; 10 ppm Ba; 10 ppm Ca; 10 ppm Cd; 10 ppm Co; 5 ppm Cu; 10 ppm Cr; 5 ppm Fe; 1 ppm Hg; 50 ppm Ir; 5 ppm Mg; 5 ppm Mn; 5 ppm Mo; 5 ppm Na; 5 ppm Ni; 50 ppm P; 5 ppm Pb; 10 ppm Pd; 10 ppm Rh; 10 ppm Ru; 20 ppm Se; 10 ppm Sb; 20 ppm Si; 10 ppm Sn; 10 ppm Ti; 50 ppm V; 20 ppm W; 5 ppm Zn; 20 ppm S, co pozwala na szerokie zastosowanie uzyskanego NH4ReO4, przykładowo jako surowca do otrzymywania wysokiej czystości renu metalicznego, czy też nieorganicznych i organicznych związków renu, w tym katalizatorów renowych.

Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania.

₃

250 g renianu(VII) amonu zawierającego 370 ppm potasu rozpuszczano w 10 dm³ wody redestylowanej, w temperaturze 25°C, otrzymany roztwór przefiltrowano od nieroztworzonej pozostałości.

+ 3

Roztwór po filtracji o pH wynoszącym 5 i o następującym składzie: 1,68 g/dm³ NH4⁺ 17,35 g/dm³ Re;

0,0065 g/dm³ K skierowano do sorpcji na silnie kwaśnym złożu kationowymiennym o objętości 1 dm³, umieszczonym w kolumnie jonitowej, o średnicy równej 4,5 cm. Roztwór przepuszczono przez jonit, w kierunku z góry do dołu, z natężeniem przepływu wynoszącym 2 dm³/h. Odebrano 9,5 dm³ roztworu

PL 217 121 B1 o pH wnoszącym 1 i następującym składzie: <0,001 g/dm^{1 2 3} NH4⁺; 17,18 g/dm³ Re; < 0,0001 g/dm³ K.

Po sorpcji jonit płukano wodą redestylowaną w ilości 3 OZ, w kierunku z góry do dołu, z natężeniem ₃ przepływu wynoszącym 4 dm /h. 1 OZ roztworu o pH < 2 i następującym składzie: 0,001 g/dm^A NH/;

10,20 g/dm³ Re; < 0,0001 g/dm³ K, połączono z roztworem właściwym i skierowano do zatężania, po uprzednim zneutralizowaniu, stosując na każdy 1 dm³ roztworu 30 cm³ wodnego roztworu 25% wody amoniakalnej. Tak przygotowany roztwór odparowywano do sucha. W trakcie odparowywania utrzy₃ mywano pH roztworu na poziomie 10, dodając porcjami 300 cm³ 25% roztworu wody amoniakalnej.

₃

Otrzymany biały, krystaliczny renian(VII) amonu przemywano 300 cm³ 2,5% wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI), intensywnie mieszając przez 30 minut, w temperaturze 5°C, a po oddzieleniu osadu ₃ od roztworu przez filtrację, otrzymany kryształ przemywano kolejno 200 cm³ 20% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, intensywnie mieszając przez 15 minut, w temperaturze 5°C. Po przefiltrowaniu ₃ kryształ przemywano na sączku 50 cm³ schłodzonej wody redestylowanej. W trakcie przemywania ₃

NH4ReO4 powstały następujące roztwory: 280 cm³ 2,5% roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu renu wynoszącym 1,0 g/dm³, 210 cm³ 20% roztworu wodnego nadtlenku wodoru o stężeniu renu rów3 3 3 nym 0,56 g/dm³ i 54 cm³ wody popłucznej, o stężeniu 0,10 g/dm³ Re. Wodę z przemycia i roztwór wodny nadtlenku wodoru kierowano do rozpuszczania kolejnej porcji renianu(VII) amonu, a roztwór kwasu siarkowego(VI) kierowano do osobnego węzła wymiany jonowej, w celu odzysku renu znanymi metodami. Otrzymano 249,08 g renianu(VII) amonu o następującym składzie: 69,46% Re, 0,1% wilgoci; 10 ppm K; 10 ppm Ag; 5 ppm Al; 20 ppm As; 10 ppm Au; 10 ppm Ba; 10 ppm Ca; 10 ppm Cd; 10 ppm Co; 5 ppm Cu; 10 ppm Cr; 5 ppm Fe; 1 ppm Hg; 50 ppm Ir; 5 ppm Mg; 5 ppm Mn; 5 ppm Mo; 5 ppm Na; 5 ppm Ni; 50 ppm P; 5 ppm Pb; 10 ppm Pd; 10 ppm Rh; 10 ppm Ru; 20 ppm Se; 10 ppm Sb; 20 ppm Si; 10 ppm Sn; 10 ppm Ti; 50 ppm V; 20 ppm W; 5 ppm Zn; 20 ppm S. Jonit po odmyciu wodą regenerowano 32% kwasem azotowym(V) w ilości 1,5 OZ, w kierunku z dołu do góry, z natęże₃ niem przepływu wynoszącym 0,5 dm³/h. Jonit po regeneracji płukano dwustopniowo wodą redestylowaną, najpierw do uzyskania pH równego 7, stosując sześć objętości złoża, w kierunku z dołu do gó₃ ry, z natężeniem przepływu wynoszącym 4 dm³/h, potem 1,5 OZ, w kierunku z dołu do góry, z natęże₃ niem przepływu wynoszącym 2 dm³/h. Roztwory powstałe z mycia jonitu po sorpcji, zawracano do rozpuszczania kolejnej porcji renianu(VII) amonu. Roztwory z mycia jonitu po elucji, wraz z roztworem powstałym w trakcie regeneracji, kierowano do odzysku azotanu(V) amonu znanymi metodami.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania renianu(VII) amonu wysokiej czystości polegający na tym, że zanieczyszczony renian(VII) amonu rozpuszcza się w wodzie redestylowanej, a powstały po rozpuszczeniu roztwór filtruje się i kieruje do sorpcji na silnie kwaśnym kationicie, który regeneruje się roztworem kwasu azotowego(V), a z roztworu powstałego po sorpcji odzyskuje się renian(VII) amonu, który suszy się do uzyskania stałej masy, znamienny tym, że proces otrzymywania renianu(VII) amonu wysokiej czystości prowadzi się z roztworów renowych o pH 4-6, korzystnie 5, które przepuszcza się przez złoże kationitu do momentu gdy pH wycieku nie przekroczy 2, korzystnie 1 i roztwór o takim pH kieruje się do otrzymywania renianu(VII) amonu wraz z pierwszą częścią roztworu powstałego z mycia złoża jonitu po sorpcji, dodając w trakcie krystalizacji porcjami na każdy 1 dm³ roztworu 1-150 cm³ 25% roztworu wody amoniakalnej i tak spreparowany roztwór odparowuje się korzystnie do sucha, utrzymując przy tym pH odparowywanego roztworu na poziomie 8-12, korzystnie 10, natomiast powstały kryształ przemywa się dwuetapowo i suszy, zaś jonit po etapie sorpcji odmywa się od roztworu wodą, stosując kierunek przepływu z góry do dołu, z prędkością liniową z zakresu 1,0-3,0 m/h, przepuszczając wodę w objętości równej 2-4 objętościom złoża (OZ) żywicy jonowymiennej i regeneruje 32% kwasem azotowym(V), stosując kierunek przepływu z dołu do góry, z prędkością liniową równą 0,5-1,0 m/h, natomiast jonit po regeneracji wymywa się wodą redestylowaną dwuetapowo, to jest w kierunku z góry do dołu do pH wynoszącego 7, z prędkością liniową równą 2,0-3,0 m/h, przepuszczając 4-8 OZ i kolejno z dołu do góry, z prędkością liniową równą 1,0-1,5 m/h, przy czym roztwory powstałe w trakcie otrzymywania zawraca się do obiegu lub zagospodarowuje się znanymi metodami.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemywanie kryształu prowadzi się korzystnie dwuetapowo, wpierw 1-5% roztworem kwasu siarkowego(VI), stosując stosunek objętościowy roztworu do osadu w zakresie wynoszącym od 8:1 do 1:1 korzystnie 2:1, w czasie 15-60 minut, intensywnie mieszając i kolejno 10-30% wodnym roztworem nadtlenku wodoru, stosując stosunek objętościowy

PL 217 121 B1 roztworu do osadu w zakresie wynoszącym od 5:1 do 1:1 korzystnie 1,5:1, w czasie 15-45 minut, jednocześnie intensywnie mieszając, w zakresie wartości temperatury wynoszącej 1-10°C.

3. Sposób według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że roztwory powstałe z mycia jonitu po sorpcji i roztwory z przemywania kryształu wodnym roztworem nadtlenku wodoru oraz popłuczyny z końcowego płukania gotowego kryształu zawierające ren zawraca się do rozpuszczania kolejnej porcji renianu(VII) amonu.