PL216998B1 - Nowy katalizator złotowo-niobowy-Au/Nb₂O₅ oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
Nowy katalizator złotowo-niobowy-Au/Nb₂O₅ oraz sposób jego otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL216998B1 PL216998B1 PL389282A PL38928209A PL216998B1 PL 216998 B1 PL216998 B1 PL 216998B1 PL 389282 A PL389282 A PL 389282A PL 38928209 A PL38928209 A PL 38928209A PL 216998 B1 PL216998 B1 PL 216998B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- niobium
- carrier
- nb2o5
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 69
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- NDNKRACDDKGFIP-UHFFFAOYSA-N gold niobium Chemical compound [Nb].[Nb].[Nb].[Au] NDNKRACDDKGFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 72
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylcyclohexan-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1CCCCC1=O YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- -1 TiO2 Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC[P+](CO)(CO)CO AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- QHMGFQBUOCYLDT-RNFRBKRXSA-N n-(diaminomethylidene)-2-[(2r,5r)-2,5-dimethyl-2,5-dihydropyrrol-1-yl]acetamide Chemical compound C[C@@H]1C=C[C@@H](C)N1CC(=O)N=C(N)N QHMGFQBUOCYLDT-RNFRBKRXSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- BBTXSTYZFZSWQW-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);pentasilicate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[Nb+5].[Nb+5].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BBTXSTYZFZSWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy katalizator złotowo-niobowy bazujący na tlenku niobu i sposób jego otrzymywania.
Duże cząstki złota są katalitycznie nieaktywne, jednakże, jak wykazały badania ostatnich lat, osadzenie złota na nośniku sprzyja uzyskaniu małych krystalitów tego metalu, które są katalitycznie aktywne w wielu procesach chemicznych np. w reakcjach utleniania, uwodornienia, odwodornienia, redukcji tlenków azotu [1, 2], Istotny wpływ na tworzenie się aktywnych cząstek złota ma rodzaj nośnika, ponieważ stabilizacja cząstek metalu zależy od siły oddziaływania z nośnikiem. W literaturze opisanych jest wiele nośników dla złota [1], Małe cząstki złota (w zakresie 2-10 nm) uzyskuje się wprowadzając metal najczęściej metodą strącania-osadzania na tlenki metali takie jak: TiO2, Fe2O3, ZrO2, CeO2, ZnO, AI2O3, MgO, a w przypadku węgli aktywnych najczęściej stosując metodę „gold-sol”.
Cząstki złota są osadzane również na różnego typu sitach molekularnych np. zeolitach, najczęściej z zastosowaniem metody wymiany jonowej, oraz na materiałach mezoporowatych, np. krzemianowych sitach MCM-41, modyfikowanych złotem posyntezową metodą osadzania-strącania lub w trakcie syntezy przez współstrącanie.
W literaturze opisano [3, 4] jako nośnik dla złota mezoporowate sito molekularne NbMCM-41 zawierające niob wprowadzony do krzemianowego szkieletu sita. Złoto na NbMCM-41 osadzono w trakcie syntezy metodą współstrącania. Obecność niobu w matrycy NbMCM-41 wywiera korzystny wpływ na rozmiar krystalitów i dyspersję złota, w porównaniu z czysto krzemianową matrycą MCM-41, dzięki silnemu oddziaływaniu między niobem i złotem. Takie oddziaływanie utrudnia migrację cząstek złota i w efekcie tworzenie większych krystalitów. Ponadto okazało się, że oddziaływania Au-Nb osłabiają siłę chemisorpcji związków pośrednich reakcji na powierzchni katalizatora, co skutkuje efektywniejszymi oddziaływaniami z reagentami. Obecność niobu podwyższa aktywność katalizatora złotowego na krzemianowej matrycy MCM-41, szczególnie w reakcji utleniania. Sita MCM-41 w środowisku alkalicznym ulegają rozpuszczeniu, ich zastosowanie możliwe jest jedynie w warunkach obojętnych bądź kwaśnych, co ogranicza zakres stosowania katalizatorów, dla których stanowią nośnik. Dodatkowym ograniczeniem jest technologicznie skomplikowana i kosztowna synteza NbMCM-41 ze wzglądu na wielość substratów.
Celem wynalazku było opracowanie taniego i łatwego do otrzymania katalizatora złotowo-niobowego odpornego na środowisko alkaliczne.
Nieoczekiwanie okazało się, że tlenek niobu, na którego powierzchni osadzono cząstki złota, wykazuje właściwości katalityczne. Przedmiotem wynalazku jest katalizator złotowo-niobowy, w którym nośnik stanowi tlenek niobu Nb2O5, na który osadzono od 0,001 do 0,05 g Au/1 g nośnika, korzystnie w ilości od 0,005 do 0,01 g Au/g.
Do przygotowania katalizatorów typu Au/Nb2O5 według wynalazku stosuje się tlenek niobu 2 w bezwodnej formie krystalicznej o powierzchni właściwej od kilku do kilkunastu m2/g - Nb2O5 (anh) 2 lub w uwodnionej formie amorficznej, o powierzchni właściwej od kilku do kilkudziesięciu m2/g Nb2O5 (aq).
W pierwszej odmianie sposobu według wynalazku do wprowadzenia złota jako fazy aktywnej stosuje się metodę „gold-sol” w szczególności z zastosowaniem chlorku tetrakis(hydroksyl-metylo)fosfoniowego (THPC) jako substancji redukującej.
Źródłem złota w metodzie „gold-zol” jest zol złota świeżo przygotowany znaną metodą z HAuCU z użyciem THPC jako czynnika redukującego. Stosuje się kwas tetrachlorozłotowy w ilościach od 6,25 x 10-6 do 3,12 x 10-4 M na 1 g nośnika, co odpowiada od 0,1 do 5% wag. złota/1 g nośnika oraz wodę w takiej ilości, aby stosunek molowy Au/H2O wynosił od 10 x 10-6 do 30 x 10-6, korzystnie 20 x 10-6.
Tlenek niobu wprowadza się do wody i sporządza homogeniczną zawiesiną. Wodę stosuje się w ilości od 2,8 M do 11,1 M/1 g nośnika, korzystnie 5,6 M H2O/1 g nośnika. Do otrzymanej zawiesiny natychmiast wprowadza się wcześniej przygotowany zol złota i miesza przez okres od 1 do 12 h w temperaturze pokojowej w celu naniesienia złota. Następnie otrzymany katalizator Au/Nb2O5 oddziela się od wody i przemywa wodą destylowaną aż do zaniku jonów chlorkowych i z kolei suszy, po czym poddaje się kalcynacji w temperaturze nie niższej niż 523°K i nie wyższej niż 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
W drugiej odmianie sposobu według wynalazku do wprowadzenia złota jako fazy aktywnej stosuje się metodę strącania-osadzania polegającą na wytrąceniu złota jako składnika aktywnego z roztworu kwasu tetrachlorozłotowego i jego osadzeniu na tlenku niobu. Kwas tetrachlorozłotowy w ilości
PL 216 998 B1 od 6,25 x 10-6 do 3,12 x 10-4 M na 1 g nośnika, wprowadza się do wodnego roztworu mocznika tak, aby stosunek molowy Au/H2O wynosił od 10 x 10-6 do 30 x 10-6, korzystnie 20 x 10-6, a następnie do tego roztworu wprowadza się tlenek niobu i całość miesza się nie krócej niż 1 godzinę, korzystnie przez 4 h, w temperaturze 353°K. Następnie katalizator oddziela się od wody i przemywa wodą destylowaną aż do zaniku jonów chlorkowych i z kolei otrzymany katalizator Au/Nb2O5 suszy się i poddaje kalcynacji w temperaturze nie niższej niż 523°K i nie wyższej niż 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
Katalizator według wynalazku Au/Nb2O5 zawiera ok. 0,1 do 5%, a korzystnie od 0,5 do 1% wagowych złota zlokalizowanego na powierzchni Nb2O5. Złoto na powierzchni Nb2O5 występuje w formie metalicznej, rozmiar krystalitów złota wynosi ok. 10 nm w przypadku katalizatora modyfikowanego metodą „gold-zol” i ok. 20-30 nm dla katalizatora modyfikowanego metodą strącania-osadzania.
Nowy katalizator Au/Nb2O5 według wynalazku wykazuje aktywność w reakcjach utleniania w fazie ciekłej w szerokim zakresie pH w granicach 3-14. Jego szczególną zaletą jest aktywność w środowisku alkalicznym. Ważną zaletą katalizatora jest fakt, że silne wiązanie złota z podłożem ogranicza przejście metalu do roztworu (tzw. leaching) podczas reakcji.
Dodatkową zaletą katalizatora Au/Nb2O5 jest to, że daje się łatwo odseparować od fazy ciekłej przez sedymentację i dekantację, bez konieczności stosowania energochłonnych operacji typu wirowanie, sączenie itp., a po dekantacji może być użyty kilkakrotnie z zachowaniem wysokiej aktywności i selektywności. Dzięki odporności na działanie środowiska alkalicznego znajduje zastosowanie w reakcjach utleniania przebiegających w takich warunkach, między innymi w utlenianiu glicerolu w fazie ciekłej, w której to reakcji nie można stosować niobowo-krzemianowych nośników NbMCM-41, ponieważ nie są trwałe w alkalicznym środowisku reakcji.
Tlenek niobu jest znacznie tańszym i łatwo dostępnym handlowo od dotychczas stosowanego podłoża NbMCM-41, którego technologia otrzymywania jest skomplikowana a ze względu na wielość substratów kosztowna. Zastąpienie NbMCM-41 tlenkiem niobu(V) umożliwia zachowanie pozytywnych cech katalizatora złotowo-niobowego, gdyż wprowadzenie złota na powierzchnię Nb2O5 również generuje silne oddziaływania metal-nośnik (tzw. SMSI strong support metal interactions) sprzyjające stabilizacji małych cząstek metalicznego złota na powierzchni nośnika. Ponadto, dzięki oddziaływaniom SMSI reagenty mogą jednocześnie oddziaływać z metalem aktywnym i nośnikiem, co jest istotne w reakcjach katalitycznych.
W tabeli 1 przedstawiono przykładowe porównanie aktywności katalizatora według wynalazku w procesie utleniania glicerolu. Z danych w tabeli 1 wynika, że najlepsze właściwości katalityczne posiada katalizator na bazie krystalicznej formy Nb2O5 otrzymany metodą „gold-sol”.
Przedstawiony w przykładach sposób otrzymywania katalizatora nie ograniczają zakresu wynalazku, jak również przykłady stosowania nie wyczerpują wszystkich możliwości stosowania katalizatora wg wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie katalizatora Au/Nb2O5 (anh) metodą „gold-sol”
Do zlewki wlano 232 ml H2O, 7,5 ml 0,2 M NaOH, zmieszano i dodano 5 ml 0,016% wodnego roztworu THPC. Całość mieszano przez 2 min, po czym dodano 5,16 ml 0,05 M wodnego roztworu HAuCl4 x 4H2O i dalej mieszano przez 1 h w temperaturze pokojowej. W ten sposób uzyskano zol złota.
2 g bezwodnego, krystalicznego Nb2Os (99,9%-Alfa Aesar) o powierzchni właściwej 8 m2/g w 500 ml wody umieszczono w zlewce w łaźni ultradźwiękowej na okres 15 min w celu uzyskania homogenicznej zawiesiny. Następnie do otrzymanej zawiesiny tlenku niobu dodano przygotowany wcześniej zol złota i mieszano przez 1 h w temperaturze pokojowej. Po tym czasie katalizator przesączono i przemyto wodą destylowaną aż do zaniku jonów chlorkowych. Otrzymany katalizator suszono, a następnie kalcynowano przez 4 h w 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
Po kalcynacji otrzymano katalizator w formie proszku w kolorze jasno fioletowym. Rzeczywista zawartość złota w katalizatorze Au/Nb2O5(anh) wynosiła 0,65% wag. Złoto na powierzchni katalizatora występowało jedynie w formie metalicznej, a średni rozmiar krystalitów złota wynosił 10 nm.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie katalizatora Au/Nb2Os (aq) metodą „gold-sol”
Do zlewki wlano 232 ml H2O, 7,5 ml 0,2 M NaOH, zmieszano i dodano 5 ml 0,016% wodnego roztworu THPC. Całość mieszano przez 2 min, po czym dodano 5,16 ml 0,05 M wodnego roztwo4
PL 216 998 B1 ru HAuCl4 x 4H2O i dalej mieszano przez 1 h w temperaturze pokojowej. W ten sposób uzyskano zol złota.
g uwodnionego (28% zawartości wody), amorficznego Nb2O5 (CBMM-Brasil) o powierzchni 2 właściwej 30 m2/g w 500 ml wody umieszczono w zlewce w łaźni ultradźwiękowej na okres 15 min. w celu uzyskania homogenicznej zawiesiny. Następnie do otrzymanej zawiesiny tlenku niobu dodano przygotowany wcześniej zol złota i mieszano przez 1 h w temperaturze pokojowej. Po tym czasie katalizator przesączono i przemyto wodą destylowaną aż do zaniku jonów chlorkowych. Otrzymany katalizator suszono, a następnie kalcynowano przez 4 h w 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
Po kalcynacji Au/Nb2O5 (aq) zaobserwowano 3% ubytek wody. Otrzymano katalizator w formie proszku w kolorze ciemno fioletowym. Rzeczywista zawartość złota w katalizatorze wynosiła 0,75% wag. Złoto na powierzchni katalizatora występowało jedynie w formie metalicznej i było dobrze rozproszone na powierzchni nośnika. Średni rozmiar krystalitów złota wynosił 11 nm.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie katalizatora Au/Nb2O5 (anh) metodą „strącania-osadzania (DP)” 3
5,16 ml 0,05 M wodnego roztworu HAuCl4 x 4H2O dodano podczas mieszania do 250 cm3
0.84 M wodnego roztworu mocznika. Następnie mieszaninę ogrzano do 353°K i dodano 5 g bezwod2 nego, krystalicznego Nb2O5 (99,9%-Alfa Aesar) o powierzchni właściwej 8 m2/g. Całość mieszano przez 4 h w 353°K. Po tym czasie katalizator przesączono i przemyto wodą destylowaną aż do zaniku jonów chlorkowych. Otrzymany katalizator suszono, a następnie kalcynowano przez 4 h w 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
Po kalcynacji otrzymano katalizator w formie proszku w kolorze fioletowym. Rzeczywista zawartość złota w katalizatorze Au/Nb2O5(anh) wynosiła 0,8% wag. Złoto na powierzchni katalizatora występowało jedynie w formie metalicznej, a średni rozmiar krystalitów złota wynosił 20 nm.
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie katalizatora Au/Nb2O5 (aq) metodą „strącania-osadzania (DP)” 3
5,16 ml 0,05 M wodnego roztworu HAuCl4 x 4H2O dodano podczas mieszania do 250 cm3 0,84 M wodnego roztworu mocznika. Następnie mieszaninę ogrzano do 353°K i dodano 5 g uwodnionego 2 (zawartość wody 28%), amorficznego Nb2O5 (CBMM-Brasil) o powierzchni właściwej 30 m2/g. Całość mieszano przez 4 h w 353°K. Po tym czasie katalizator przesączono i przemyto wodą destylowaną aż do zaniku jonów chlorkowych. Otrzymany katalizator suszono, a następnie kalcynowano przez 4 h w 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
Po kalcynacji Au/Nb2O5 (aq) zaobserwowano 10% ubytek wody. Otrzymano materiał w formie proszku w kolorze fioletowym. Rzeczywista zawartość złota w katalizatorze wynosiła 0,7% wag. Złoto na powierzchni katalizatora występowało jedynie w formie metalicznej, średni rozmiar krystalitów złota wynosił 30 nm.
P r z y k ł a d 5
Reakcja utleniania glicerolu tlenem w fazie ciekłej.
Reakcję utleniania glicerolu prowadzono w autoklawie (300 ml) firmy PARR (typ 4845) pod ciśnieniem tlenu 6 atm, w temperaturze 333°K przez 5 h. Skład mieszaniny reakcyjnej: 100 g H2O, 0,92 g glicerolu, 0,8 g NaOH, 0,2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie 1, co odpowiada stosunkowi molowemu NaOH/glicerol = 2 i stosunkowi molowemu Glicerol/Au = 1515. Analizę jakościowo i ilościową produktów prowadzono metodą chromatografii cieczowej, przy zastosowaniu chromatografu HPLC firmy Waters, wyposażonego w detektor UV i refraktometr oraz kolumnę jonowymienną firmy Waters. Jako eluenty stosowano rozcieńczony kwas siarkowy (0,0004M). Skład produktów przedstawiono w Tabeli 1.
P r z y k ł a d 6
W warunkach reakcji według przykładu 5 prowadzono utlenienie glicerolu z zastosowaniem katalizatora według przykładu 2. Skład mieszaniny reakcyjnej: 100 g H2O, 0,92 g glicerolu, 0,8 g NaOH, 0,2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie 2, co odpowiada stosunkowi molowemu NaOH/glicerol = 2 i stosunkowi molowemu Glicerol/Au = 1313. Skład produktów zawiera Tabela 1.
P r z y k ł a d 7
W warunkach reakcji według przykładu 5 prowadzono utlenienie glicerolu z zastosowaniem katalizatora według przykładu 3. Skład mieszaniny reakcyjnej: 100 g H2O, 0,92 g glicerolu, 0,8 g 7NaOH, 0,2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie 3, co odpowiada stosunkowi molowemu NaOH/glicerol = 2 i stosunkowi molowemu Glicerol/Au = 1231.
PL 216 998 B1
Skład produktów zawiera Tabela 1.
P r z y k ł a d 8
W warunkach reakcji według przykładu 5 prowadzono utlenienie glicerolu z zastosowaniem katalizatora według przykładu 4. Skład mieszaniny reakcyjnej: 100 g H2O, 0,92 g glicerolu, 0,8 g NaOH, 0,2 g katalizatora otrzymanego jak w przykładzie 4, co odpowiada stosunkowi molowemu NaOH/glicerol = 2 i stosunkowi molowemu Glicerol/Au = 1407.
Skład produktów zawiera Tabela 1.
P r z y k ł a d 9
Reakcja utleniania glicerolu tlenem w fazie ciekłej z kilkakrotnym użyciem katalizatora.
Reakcja utleniania A
Reakcję utlenienia glicerolu przeprowadzono jak w przykładzie 5. Po zakończeniu reakcji katalizator oddzielono od mieszaniny poreakcyjnej przez sedymentację i następującą po niej dekantację.
Skład mieszaniny reakcyjnej: 100 g H2O, 0,92 g glicerolu, 0,8 g NaOH, 0,2 g katalizatora opisanego w przykładzie 1, co odpowiada stosunkowi molowemu NaOH/glicerol = 2 i stosunkowi molowemu Glicerol/Au = 1515.
Reakcje prowadzono w autoklawie (300 ml) firmy PARR (typ 4845) pod ciśnieniem tlenu 6 atm, w temperaturze 333°K przez 5 h (1-sza reakcja).
Reakcja utleniania B
Odzyskany po reakcji utleniania A katalizator użyto ponownie do reakcji utleniania z nowymi porcjami reagentów jak w reakcji A w takich samych warunkach i proporcjach, a następnie po zakończeniu reakcji ponownie oddzielono katalizator jak w reakcji A.
Reakcja utleniania C
Odzyskany po reakcji utleniania B katalizator użyto ponownie do reakcji utleniania z nowymi porcjami reagentów jak w reakcji A w takich samych warunkach i proporcjach, a następnie po zakończeniu reakcji ponownie oddzielono katalizator jak w reakcji A.
Analizę jakościową i ilościową produktów ze wszystkich trzech reakcji utleniania prowadzono metodą chromatografii cieczowej, przy zastosowaniu chromatografu HPLC firmy Waters, wyposażonego w detektor UV i refraktometr oraz kolumnę jonowymienną firmy Waters. Jako eluenty stosowano rozcieńczony kwas siarkowy (0.0004 M). Skład produktów przedstawiono w Tabeli 1.
T a b e l a 1
Aktywność katalityczna katalizatora w reakcji utleniania glicerolu
| Przykład | Konwersja glicerolu % | Selektywność, % | Wydajność, % | ||||||
| Kwas glicerynowy | Kwas tartronowy | Kwas glikolowy | Kwas mrówkowy | Kwas glicerynowy | Kwas tartronowy | Kwas glikolowy | Kwas mrówkowy | ||
| 5 oraz 9A | 76 | 30 | 3 | 4 | 3 | 22,9 | 2,1 | 2,8 | 2,1 |
| 9B | 65 | 29 | 2 | 4 | 3 | 18,6 | 1,3 | 2,8 | 2,1 |
| 9C | 46 | 28 | 2 | 6 | 4 | 13,1 | 0,7 | 2,8 | 1,9 |
| 6 | 30 | 55 | 2 | 1 | 1 | 16,9 | 0,7 | 0,4 | 0,3 |
| 7 | 11 | 15 | 4 | 6 | 4 | 1,6 | 0,4 | 0,6 | 0,4 |
| 8 | 10 | 3 | - | 6 | - | 0,3 | - | 0,5 | - |
Literatura:
Claims (8)
1. Katalizator złotowo-niobowy, znamienny tym, że nośnikiem jest tlenek niobu Nb2O5, na który osadzono złoto Au.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnikiem jest bezwodny tlenek niobu Nb2O5 (anh).
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnikiem jest uwodniony tlenek niobu Nb2O5 (aq).
4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawiera od 0,001 do 0,05 g Au/1 g nośnika.
5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera od 0,005 do 0,01 g Au/1 g nośnika.
6. Sposób otrzymywania katalizatora złotowo-niobowego zawierającego jako nośnik tlenek niobu, znamienny tym, że do zawiesiny tlenku niobu w wodzie wprowadza się świeżo przygotowany zol złota, a następnie miesza się przez 1 do 12 godziny w temp. pokojowej po czym oddziela się katalizator i przemywa aż do zaniku jonów chlorkowych i z kolei suszy, a następnie poddaje się kalcynacji w temperaturze nie niższej niż 523°K i nie wyższej niż 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zol złota jest przygotowany z HAUCI4 z użyciem chlorku tetrakis(hydroksymetylo)fosfoniowego jako czynnika redukującego.
8. Sposób otrzymywania katalizatora złotowo-niobowego zawierającego jako nośnik tlenek niobu, znamienny tym, że do wodnego roztworu kwasu tetrachlorozłotowego i mocznika wprowadza się tlenek niobu a następnie miesza się przez nie krócej niż 1 godzinę, po czym oddziela się katalizator i przemywa aż do zaniku jonów chlorkowych i z kolei suszy, a następnie poddaje się kalcynacji w temperaturze nie niższej niż 523°K i nie wyższej niż 623°K w powietrzu w warunkach statycznych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389282A PL216998B1 (pl) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | Nowy katalizator złotowo-niobowy-Au/Nb₂O₅ oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389282A PL216998B1 (pl) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | Nowy katalizator złotowo-niobowy-Au/Nb₂O₅ oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL389282A1 PL389282A1 (pl) | 2011-04-26 |
| PL216998B1 true PL216998B1 (pl) | 2014-06-30 |
Family
ID=44060550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389282A PL216998B1 (pl) | 2009-10-15 | 2009-10-15 | Nowy katalizator złotowo-niobowy-Au/Nb₂O₅ oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216998B1 (pl) |
-
2009
- 2009-10-15 PL PL389282A patent/PL216998B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL389282A1 (pl) | 2011-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5815842B2 (ja) | 触媒 | |
| CN102421735B (zh) | 用于制造含锡催化剂的制备方法 | |
| EP2558199B1 (en) | Process for preparing supported noble metal catalysts via hydrothermal deposition | |
| KR101169137B1 (ko) | 카르복실산에스테르 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카르복실산에스테르의 제조방법 | |
| US9211526B2 (en) | Supported catalyst of digestion residues of titanyl sulphate-containing black solution | |
| DE102018100092B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sinter-beständigen Katalysatorsystems | |
| SU888813A3 (ru) | Способ получени бензола | |
| CN102259900B (zh) | 一种水合氧化铝及其制备方法 | |
| US20120302801A1 (en) | Hydrogenation process | |
| AU2018447034B2 (en) | Ultra high selective hydrogenation catalyst and preparation thereof | |
| CN108495836B (zh) | 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛 | |
| US9101917B2 (en) | Structured catalyst | |
| CN107308936A (zh) | 一种铜纳米复合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101209845A (zh) | 一种分子筛材料的制备方法 | |
| CN101983765B (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| KR101871170B1 (ko) | 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 | |
| WO2012057794A1 (en) | Low temperature sulphur dioxide oxidation catalyst for sulfuric acid manufacture | |
| CN116273055B (zh) | 一种镍基双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5422222B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法およびそれに用いる選択的水素化触媒 | |
| WO2011150834A1 (zh) | 用于co气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法与应用 | |
| PL216998B1 (pl) | Nowy katalizator złotowo-niobowy-Au/Nb₂O₅ oraz sposób jego otrzymywania | |
| CN110732342A (zh) | 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| JP7144208B2 (ja) | クメンを製造するための触媒及びその適用 | |
| CN116262234B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和在环己醇脱氢制环己酮中的应用 | |
| JP4056782B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用触媒、その製法およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法 |