PL21689B1 - Sposób wytwarzania amin cyklicznych. - Google Patents

Description

Wieloczlonowe aminy cykliczne mozna bylo wytwarzac dotychczas w ograniczonym zakresie ze zwiazków alifatycznych przez zamkniecie pierscienia. Próba, dokonana przez Miiller'a i Bleier'a (Monatshefte fur Chemie, 56, 1930, str. 391), wykazala, ze heptametylenoimine otrzymuje sie tylko z zupelnie nieznaczna wydajnoscia. Wytwa¬ rzanie amin cyklicznych o dowolnej wielko¬ sci pierscienia przez* redukcje tioizoksymu, dajacego sie otrzymac z ketonów pierscie¬ niowych, juz opisano (Helvetica Chimica Acta, tom 16, 1933, str. 1323). Niema zas sposobu, który bylby niezalezny od dostep¬ nosci odnosnego ketonu cyklicznego. Tego rodzaju droge znaleziono obecnie, gdyz oka¬ zalo sie, ze zdolne do reakcji estry alkoho¬ lów aminowych o wzorze ogólnym: Ri R/ N-A-OH, w którym A oznacza podstawione lub nie- podstawione lancuchy weglowodorowe, które moga byc przerwane równiez innemi atomami, jak tlenem lub siarka, a Rx i R2 oznaczaja wodór lub inne dowolne reszty weglowodorowe, przechodza w razie ogrze¬ wania, po rozpuszczeniu jednorodnie w or-ganicznym wzglednie wodnoorganicznym rozpuszczalniku, najkorzystniej przy zasto¬ sowaniu znacznego rozcienczenia, ewentual¬ nie w obecnosci czynników alkalicznych, w aminy cykliczne, zamykajac pierscien.Jako zdolne do reakcji estry alkoholów aminowych nalezy uwazac np. estry kwa¬ sów chlorowcowodorowych lub arylosulfo- nowych.Przyklad I. Chlorowodorek 7-bromo- i5-amino-pentadekanu, zawieszony w ete¬ rze, zadaje sie, ochladzajac i mieszajac, jed¬ na czasteczka rozcienczonego wodnego lugu sodowego. Otrzymany w ten sposób roztwór eterowy wolnej aminy suszy sie i rozciencza dostatecznie eterem, a nastepnie gotuje pod chlodnica zwrotna dopóty, az nastapi cal¬ kowite przeksztalcenie sie na bromowodo- rek cyklo-penta-dekanometylenoiminy. Moz¬ na to rozpoznac po tern, ze nie wystepuje juz dalsze zwiekszanie sie wytworzonego o- sadu. Cyklopentadekametylenoimina, uwol¬ niona od soli, wydzielonej przez dodanie nadmiaru lugu wodnego, wrze w tempera¬ turze mniej wiecej 120°C (pod cisnieniem 0,1 mm) i topnieje po przekrystalizowaniu z wodnego acetonu w temperaturze 48 — 49°C. Produkt ten jest identyczny z zasada, otrzymana przez redukcje cyklo-pentadeka- nono-tio-izoksymu.Przyklad II. Chlorowodorek 7-bromo- 8-amino-oktanu traktuje sie w sposób, opi¬ sany w przykladzie I, z ta tylko róznica, ze zamiast eteru stosuje sie benzen i roztwór benzenowy bromo-aminy ogrzewa sie w tem¬ peraturze 40 — 50°C do ukonczenia cykli- zacji. Otrzymana cyklo-oktametyleno-imina wrze w temperaturze 70°C (pod cisnieniem 20 mm) i daje pikrynian, topniejacy w tem¬ peraturze 148 — 149°C. Imina ta jest iden¬ tyczna z zasada, otrzymana przez redukcje cyklo-oktanono-tio-izoksymu.Przyklad III. Proces wykonywa sie w sposób, opisany w przykladzie I, z ta tylko róznica, ze zamiast eteru zwyklego stosuje sie eter naftowy.Przyklad IV. 10 g chlorowodorku 1- bromo-./5-amino-pentadekanu gotuje sie w mniej wiecej 3 litrach alkoholu butylowego z 50 cm3 normalnego lugu sodowego (2 cza¬ steczki) w ciagu kilku godzin. W celu prze¬ róbki mozna produkt reakcji zakwasic kwa¬ sem solnym i roztwór chlorowodorku odpa¬ rowac. Wyosobnianie czystej aminy usku¬ tecznia sie wedlug przykladu I.Przyklad V. Proces wykonywa sie we¬ dlug przykladu I, z ta jednak róznica, ze stosuje sie eter butylowy i roztwór wyjscio¬ wej bromo-aminy gotuje w tym rozpuszczal¬ niku do ukonczenia przeksztalcenia. Prze^- rcbke dalsza prowadzi sie wedlug przykla¬ du I.Przyklad VI. 10 g chlorowodorku 1- bromo-/5-amino-pentadekanu gotuje sie do calkowitego przeksztalcenia w duzym nad¬ miarze wodnego roztworu benzoesanu so¬ dowego lub innej organicznej soli hydrotro- powej, dodajac 50 cm3 normalnego lugu so¬ dowego, i przerabia dalej wedlug przykla¬ du IV.Przyklad VII. 10 g chlorowodorku 1- bromo-/5-amino-pentadekanu w mniej wie¬ cej 3 litrach alkoholu metylowego albo ety¬ lowego zadaje sie 50 cm8 normalnego lugu sodowego. Roztwór reakcyjny utrzymuje sie w ciagu kilKu dni w temperaturze mniej wiecej 50°C, poczem zakwasza sie go kwa¬ sem solnym i roztwór chlorowodorku odpa¬ rowuje. Wyosobnianie cyklicznej aminy uskutecznia sie wedlug przykladu I.Przyklad VIII. 5 g chlorowodorku 1- bromo--/6-amino-heksadekanu rozpuszcza sie w 1,22 litrów alkoholu butylowego i za¬ daje 45 cm* normalnego lugu sodowego.Nieznaczne ilosci substancji nierozpuszczo- nej odsacza sie, poczem roztwór ogrzewa sie w ciagu 12 godzin prawie w temperatu¬ rze wrzenia (na kapieli olejowej o 120°C).Skoro nastapi podwojenie sie stezenia jo¬ nów bromowych (ustalone przez miareczko¬ wanie), roztwór zakwasza sie bromowodo- rem i odparowuje w prózni do sucha. Pozo- — 2 -stalosc zadaje sie substancja alkaliczna, wyciaga eterem i otrzymana w ten sposób zasade destyluje w prózni. Punkt wrzenia produktu wynosi mniej wiecej 126°C (pod cisnieniem 0,2 mm); punkt topnienia — mniej wiecej 59°C. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. , Sposób wytwarzania amin cyklicz¬ nych, znamienny tern, ze jednorodny, naj¬ korzystniej mocno rozcienczony roztwór zdolnych do reakcji estrów alkoholów ami¬ nowych o wzorze ogólnym y N-A - OH, R./ w którym litera A oznacza podstawione lub niepodstawione lancuchy weglowodorowe, które moga byc przerwane równiez innemi atomami, jak tlenem lub siarka, a litery Rx i R2 oznaczaja wodór lub inne dowolne re¬ szty weglowodorowe, ogrzewa sie, ewen¬ tualnie w obecnosci czynników alkalicznych, w rozpuszczalniku organicznym,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze zamiast rozpuszczalników czysto or¬ ganicznych stosuje sie rozpuszczalniki or¬ ganiczne, rozcienczone woda. Gesellschaft fur Chemische Industrie in BaseL Zastepca: M. Skrzypkowski, rzeczniJk patentowy. t)ruk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL