PL216188B1

PL216188B1 - Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie (54) oraz nowy związek wyjściowy do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób jego wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number: PL216188B1
Application number: PL393501A
Authority: PL
Inventors: Joanna Ortyl
Original assignee: Joanna Ortyl
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2014-03-31
Also published as: PL393501A1

Description

Wynalazek dotyczy nowych soli jodoniowych i sposobu ich wytwarzania. Sole jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. Niniejszy wynalazek obejmuje także nowy związek wyjściowy mający zastosowanie do otrzymywania określonych soli jodoniowych.

STAN TECHNIKI

Fotoinicjowana polimeryzacja kationowa zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Podstawową jej zaletą jest fakt, że nie jest inhibitowana przez tlen z powietrza oraz że nie zatrzymuje się natychmiast po wyłączeniu źródła światła. Ponadto monomery wykorzystywane do fotopolimeryzacji kationowej, np. winylowe lub epoksydowe, są znacznie mniej toksyczne niż akrylany polimeryzujące wolnorodnikowo.

Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzorze (I):

® A _Ar—1^—Ar E/ (I) w którym zwykle oznacza BFi , PFe , AsFe , lub SbFe . w którym zwykle oznacza BF₄ ^_, PF6^_, AsF6^_, lub SbF₆ ^_

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją kationową skłania do poszukiwań nowych typów fotoinicjatorów. W przemyśle stosowane są sole diarylojodoniowe, arylodiazoniowe i triarylosulfoniowe ((1) Yagci Y. i wsp.: Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1485; (2) Shirai M. i wsp.: Prog. Polym. Sci.

1996, 21, 1; (3) Crivello J.V.: Journal of Polymer Science: Part A/Polymer Chemistry 1999, 37, 4241), jednak największe znaczenie zyskały fotoinicjatory jodoniowe. Pewną niedogodnością w wykorzystaniu soli diazoniowych w roli fotoinicjatorów jest wydzielanie się azotu, co wyklucza ich zastosowanie do fotosieciowania cienkich filmów polimerowych, ponieważ wydzielający się azot mógłby powodować perforację produkowanych powłok. Natomiast przewaga soli jodoniowych nad sulfoniowymi wynika z lepszej rozpuszczalności tych pierwszych w niepolarnych monomerach np. winylowych i epoksydowych, w porównaniu z tymi drugimi. Rozpuszczalność soli jodoniowych w środowiskach słabo polarnych, jakie stanowią monomery, zależy od ich budowy. Stosunkowo dobrą rozpuszczalność wykazują sole difenylojodoniowe niesymetrycznie podstawione w pierścieniach aromatycznych długimi łańcuchami alkilowymi lub alkoksylowymi ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1; (5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 1307). Na rozpuszczalność tych fotoinicjatorów wpływa również rodzaj anionu przyłączonego do centrum kationowego. Im większy jest anion tym bardziej ładunek ujemny jest rozproszony i anion staje się mniej hydrofilowy. Dlatego rozpuszczalność soli jodoniowych wzrasta od tetrafluoroboranów do heksafluoroantymonianów w następującej kolejności: BF₄ ^_ < PF6^_ < AsF6^_ < SbF₆ ^_ Z tego względu najpopularniejszymi solami jodoniowymi stosowanymi w przemyśle są sole zawierające w swej strukturze anion heksafluoroantymonowy ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1; (6) Park C.H. i wsp.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156).

Z opisu patentowego (7) US 4 683 317 znane są sole diarylojodoniowe zawierające aryloketony, o wzorze (II)

[RR¹I]+ X (II) w którym R oznacza podstawnik aromatyczny o 6 - 13 atomach węgla, ewentualnie podstawio₁ ny atomem chlorowca, R¹ oznacza jednowartościową grupę aryloketonową przyłączoną do atomu jodu poprzez atom węgla pierścienia aromatycznego, a X oznacza ujemny jon taki jak np. BF₄ ^_,

PF₆ ^_, AsF6^_, lub SbF6^_ Sole te wytwarza się w reakcji podwójnej wymiany pomiędzy prekursorem w postaci tosylanu diarylojodoniowego i źródłem ujemnego jonu, tj. odpowiednim haloidkiem, np.

PL 216 188 B1

KSbF6. Prekursor powstaje w reakcji kondensacji hydroksytosyloksyjodoarenu z ketonem aromatycznym.

Inne fotoinicjatory na bazie soli diarylojodoniowych znane są z opisu patentowego (8) US 5 079 378. Stanowią je związki posiadające arylowe lub alifatyczne grupy estrowe, mające ponad 20 atomów węgla, przyłączone do atomu jodu. Związki te otrzymuje się poprzez estryfikację kwasu monoarylowego celem wytworzenia estru monoarylowego, który następnie poddaje się reakcji z hydroksytosyloksyjodobenzenem a potem z odpowiednim haloidkiem, np. NaSbF6.

Opis patentowy (9) US 5 073 643 traktuje o solach diarylojodoniowych, w których przynajmniej jeden aryl podstawiony jest długołańcuchową grupą alkoksylową posiadającą grupę hydroksylową przyłączoną w pozycji 2 grupy alkoksylowej. Sole te wytwarza się w reakcji monoaryloksy-2-hydroksyalkanów z hydroksytosyloksyjodobenzenem i odpowiednim haloidkiem, np. NaSbF6.

Z amerykańskiego opisu patentowego (10) US 6 632 960 znane są sole diarylojodoniowe takie jak heksafluoroantymoniany, heksafluorofosforany i inne, w których jeden z aryli przyłączonych do dodatnio naładowanego atomu jodu zawiera podstawnik w postaci grupy metylowej, a drugi z aryli zawiera grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Związki te wytwarza się z soli hydroksytosyloksyjodoarylowych i odpowiedniego związku aromatycznego zawierającego grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Reakcję prowadzi się w dichlorometanie w obecności lodowatego kwasu octowego i kwasu p-toluenosulfonowego. W celu otrzymania soli heksafluoroantymonowej do mieszaniny reakcyjnej dodaje się NaSbF6 w acetonie.

Inny fotoinicjator polimeryzacji kationowej epoksydów, heksafluoroantymonian (9-okso-9H-fluoren-2-ylo)-fenylojodoniowy, opisany jest przez (11) A. Hartwiga i wsp. (European Polymer Journal, 2001, 37, 1449 - 1455). Wytwarza się go w reakcji dioctanu jodozobenzenu z 9-fluorenonem w obecności chlorku amonu, po czym w otrzymanym produkcie przejściowym wymienia się jon Cl na SbF₆ .

Z opisu patentowego (12) EP 1 953 149 znane są posiadające w swej cząsteczce reszty heterocykliczne sole jodoniowe o wzorze (III),

w którym R²⁶ i R²⁷ niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (C1 - C6) - alkilową grupę o wzorze ogólnym (IV)

w którym R³ i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1 - C6) - alkilową lub atomem halogenu; X2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od 0 do 4 a „j” jest liczbą całkowitą od 0 do 3; lub grupę o wzorze ogólnym (V)

w którym R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1 - C6) - alkilową lub atomem halogenu; X3 i X4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2 a „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3;

PL 216 188 B1

A3 oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI)

HM1 (R⁷)4 (VI) w którym M1 oznacza atom boru lub galu a R⁷ oznacza grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1 - C6) - haloalkilową, atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową; oraz pod warunkiem, że gdy co najmniej jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V) i gdy tylko jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V), wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym (VII)

HM3F6 (VII) w którym M3 oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI).

W opisie patentowym (12) EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanu fenylo(7-kumaryno)jodoniowego w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. Poniższy schemat ilustruje przebieg reakcji, której wydajność wynosi 10%.

Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy (31370). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.

Najistotniejszymi właściwościami soli jodoniowych, z punktu widzenia ich zastosowań w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, oprócz rozpuszczalności w monomerach, są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Wszystkie sole jodoniowe stosowane obecnie w przemyśle jako fotoinicjatory mają podobną charakterystykę absorpcji UV i absorbują w zakresie

A_max = 220 - 280 nm ((5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 130; (6) Park C.H. i wsp.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156). Stanowi to istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy w tym zakresie długości fali. Niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy, emitują światło o długości fali poniżej 300 nm. Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi w przemyśle do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji kationowej, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe, które emitują najwięcej energii przy ok. 366 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że charakterystyki absorpcji stosowanych dotychczas fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej na bazie soli difenylojodoniowych są źle dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV. Istnieje zatem potrzeba opracowania fotoinicjatorów, których charakterystyki absorpcji byłyby lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV.

PL 216 188 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że potrzebę tę zaspokajają nowe sole jodoniowe według niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (I),

(1) w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)

związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3 - 8, odpowiadających położeniu podstawników R1 - R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftyIowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1 - C12)

- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12)- alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1- C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę

PL 216 188 B1 (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1

- C12) - alkilową, (C1- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3 - 8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3 - 8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.

Korzystną postać wynalazku stanowią sole jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3. Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, wówczas korzystne są związki i grupy związków a) - f), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 mają następujące znaczenie:

a) podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego lub grupę benzylową; podstawniki R3, R4, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

b) podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

c) podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R3 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12)

- alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu. W grupie a) wyróżnić można korzystne podgrupy związków d) i e), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 mają następujące znaczenie:

d) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1

- C12) - alkilokarboksylową;

e) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawniki R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub

PL 216 188 B1 halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową.

W grupie b) wyróżnić można korzystną podgrupę związków f), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 mają następujące znaczenie: podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru, a podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień benzenowy lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-.

Inną korzystną postać wynalazku stanowią sole jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8. Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, wówczas korzystne są grupy związków g) - h), w których podstawniki R1, R2, R3, R4, R5 mają następujące znaczenie:

g) podstawniki R1, R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

h) podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12 ) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową.

Korzystne związki według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej: heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-butoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(4-metylo-benzo[h]kumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenyIo[8-(5,7-dietoksy 4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo{8-[5,7-di-4-(chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy;

heksafluorofosforan fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy;

heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (I),

YF_S(1)

PL 216 188 B1 w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),

- podstawniki R1 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12)- alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1 - C12) - alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu,

PL 216 188 B1 który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

w którym podstawnik wybrany spośród R1 - R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3 - 8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:

- podstawniki R1 - R6, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1

- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1 - C12) - alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1

- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową (C1

- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12)

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) -alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3),

PL 216 188 B1 w którym R oznacza grupę (C1 - C3) - alkilową, fenylową lub 4-metylofenyIową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się związek o wzorze ogólnym (4)

ZYF6 (4), w którym Z oznacza atom sodu lub potasu, a Y oznacza atom antymonu lub fosforu, w rozpuszczalniku organicznym i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się.

Korzystnie sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.

Korzystnie reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Preferuje się dodawanie związku o wzorze ogólnym (4) w acetonie.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się korzystnie sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A).

Według innego korzystnego wykonania wynalazku otrzymuje się sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5B).

Reakcje wytwarzania nowych soli jodoniowych według korzystnych wykonań sposobu według wynalazku zilustrowane są na poniższych schematach:

PL 216 188 B1

Reakcje wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1) według wynalazku przebiegają poprzez stadium nowych związków pośrednich, to jest tosylanów o wzorze ogólnym (5'), których wydzielanie z mieszaniny reakcyjnej nie jest konieczne. Jednakże w przypadku niepełnego przereagowania substratów można wydzielić tosylan, ponieważ wypada on w postaci osadu nierozpuszczalnego w niektórych rozpuszczalnikach organicznych, na przykład w acetonie. Wydzielony tosylan odpowiedniej pochodnej kumarynofenylojodoniowej można zadać dodatkową porcją związku o wzorze ogólnym (4) celem przeprowadzenia wymiany jonowej.

Przedmiotem wynalazku są także nowe tosylany jodoniowe o wzorze ogólnym (5'),

w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)

- podstawniki R1 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową,

PL 216 188 B1 przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1

- C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1 - C12) - alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12)

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1- C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8)

- członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12)

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, ο ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1

- C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

Korzystną postać wynalazku stanowią tosylany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.

Inną korzystną postać wynalazku stanowią tosylany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.

Korzystny związek według wynalazku stanowi tosylan fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy.

Jako rozpuszczalniki organiczne, w których można prowadzić reakcję wytwarzania nowych soli jodoniowych stosuje się chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, etery alifatyczne, w szczególności eter dietylowy i tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, ciekłe alkany takie jak pentan, heptan, heksan, cykloheksan, ciekłe areny takie jak benzen, toluen, ksylen.

Jako rozpuszczalniki dla związków o wzorze ogólnym (4) stosuje się aceton, chloroform, dichlorometan, acetonitryl, alkohole takie jak metanol, etanol propanol, butanol. Końcowe produkty reakcji, tj. sole jodoniowe, wydziela się metodami powszechnie stosowanymi w praktyce laboratoryjnej.

PL 216 188 B1

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1), yf₆-

(i) w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),

- podstawniki R1- R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12)- alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1 - C12)

- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczy zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach

3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę

PL 216 188 B1 aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1

- C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu jako fotoinicjatorów.

Nowe sole jodoniowe można wytwarzać sposobem według wynalazku stosując związki wyjściowe dostępne w handlu lub prowadzić ich syntezę według przepisów zaczerpniętych z literatury. W reakcjach zilustrowanych przykładami stosowano handlowe związki: NaSbF6 (Sigma-Aldrich), NaPF6 i KPF6 (Alfa Aesar).

Hydroksytosyloksyjodobenzen wytwarzano według przepisu literaturowego „Hypervalent Iodine in Organic Synthesis”, Academic Press, 1996, 10 - 15 (przepis numer [1]), zgodnie z poniższym schematem syntezy:

Pochodne kumaryny stosowane do otrzymywania nowych soli jodoniowych jak również związki wyjściowe dla pochodnych kumaryny syntezowano według przepisów literaturowych. Wyjściową 7-hydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119 - 6121 (przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7-etoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według US 1934361 (przepis numer [3]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7-butoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872 - 1876 (przepis numer [4]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7-benzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747 - 4758 (przepis numer [5]), zgodnie ze schematem reakcji:

PL 216 188 B1

Wyjściową 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według przepisu z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 791 (przepis numer [6]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747 - 4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644 - 645, (przepis numer [7]), przy czym zamiast fenolu używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloamoniowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 - Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8-dibutoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872 - 1876 (przepis numer [4]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8-etylenodioksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według przepisu z „Dyes and Pigments”, 30 (1996) 99 -10 (przepis numer [8]) zgodnie ze schematem reakcji:

Wyjściową 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę można otrzymać według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119 - 6121 (przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:

PL 216 188 B1

Pochodną kumaryny, 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747 - 4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast

7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644 - 645 (przepis numer [7]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloamoniowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 - Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dietoksy4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w US 1934361 (przepis numer [3]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dibutoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872 - 1876 (przepis numer [4]), przy czym zamiast

Pochodną kumaryny, 4-metylo-benzo[h]kumarynę, można otrzymać według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119 - 6121 (przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-di-(4-chloro-benzyloksy)-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747 - 4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz zamiast chlorku benzylu używa się chlorku 4-chlorobenzylu, zgodnie ze schematem reakcji:

PL 216 188 B1

Spośród nowych soli jodoniowych wyłonić można preferowaną grupę związków, w których reszta kumarynowa zawiera pierścień cyklopentanu.

Nieoczekiwanie okazało się, że korzystnym półproduktem stosowanym do wytwarzania związków z tej grupy jest nie opisana do tej pory w literaturze nowa cyklopenta[g]-4-metylokumaryna o wzorze (6),

będąca przedmiotem niniejszego wynalazku.

Z literatury (13) (M. S. Frasinyuk i wsp.: Chemistry of Natural Compounds 43, 5, (2007), 590) znana jest cyklopenta[g]-4-chlorometylokumaryna o wzorze (7)

Synteza związku (7) polega na reakcji równomolowych ilości pochodnej fenolu (5-indanolu) z estrami 4-chloroacetylooctanu, przebiegającej w środowisku kwasu siarkowego o stężeniu 73%. Pochodną kumaryny o wzorze (7) otrzymywano po 18 - 24 godzinach mieszania reagentów w temperaturze pokojowej. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną wylewano na wodę z lodem i wydzielano związek o wzorze (7). Poniższy schemat ilustruje przebieg syntezy związku o wzorze (7).

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nowej cyklopenta[g]-4-metylokumaryny o wzorze (6), polegający na tym, że 5-indanol poddaje się reakcji z acetylooctanem etylu w kwasie siarkowym, po czym produkt wydziela się. Przebieg reakcji ilustruje poniższy schemat:

3h, temperatura pokojowa

HjSO₄ 75 %

O Ο _(θ)

Produkt końcowy reakcji wydziela się metodami powszechnie znanymi w praktyce laboratoryjnej. Nowy związek, jakim jest cyklopenta[g]-4-metylokumaryna o wzorze (6), znajduje zastosowanie do wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2C),

PL 216 188 B1 związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8, odpowiadających położeniu podstawników R1, R2, R3 i R6, odpowiednio, w którym to wzorze podstawniki R1, R2, R3 i R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają:

R1, R3 i R6 - atom wodoru; R2 - grupę metylową.

Preferowane jest zastosowanie cyklopenta[g]-4-metylokumaryny o wzorze (6) do otrzymywania soli fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowych.

Celem sprawdzenia nowych, otrzymanych sposobem według wynalazku, soli jodoniowych w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności nowych soli jodoniowych w porównaniu z fotoinicjatorem handlowym przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej badanego monomeru przy jednakowych stężeniach molowych obu porównywanych fotoinicjatorów, to jest handlowego i otrzymanych sposobem według wynalazku nowych związków. We wszystkich przypadkach uzyskano w przypadku nowych soli jodoniowych warstewkę polimeru.

Badano także absorbancję nowych soli jodoniowych oraz fotoinicjatora handlowego.

Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że sole jodoniowe według wynalazku mają korzystne własności fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (300 - 375 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe.

Ze względu na fakt, że charakterystyki absorpcji nowych soli według wynalazku, są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, nowe związki znacznie rozszerzają możliwości polimeryzacji przy naświetlaniu światłem UV o innych długościach fali niż w przypadku dotychczas stosowanych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, na przykład dostępnego w handlu heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (Sigma-Aldrich). Handlowe fotoinicjatory jodoniowe zawierają podstawione grupy fenylowe, które nie absorbują światła o długości fal powyżej 300 nm, w związku z czym monomery z handlowym fotoinicjatorem naświetlane światłem o długości fali 345 nm nie polimeryzują. Natomiast zastosowanie nowych soli jodoniowych zawierających w swej strukturze pochodne kumaryny do polimeryzacji kationowej monomeru winylowego, naświetlanego światłem UV o długości fali X_max = 345 nm, przyniosło w efekcie otrzymanie polimeru.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

PRZYKŁADY

P r z y k ł a d 1.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-etoksy4-metylokumaryno)]jodoniowego·

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7-etoksy4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [3]) (0,521 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaSbF6 (Sigma-Aldrich) (0,659 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3 - 5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono

PL 216 188 B1 i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,95 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 58%).

T.t. (rozkł.) = 94 - 95°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 1.35 (t, 3H), 2.97 (s, 3H), 4.18 (q, 4H), 7.08 (dd, 2H), 7.53 (m,

2H), 7.67 (m, 1H), 8.0 (d, 1H), 8.16 (m 2H).

Analiza elementarna: C (33,58%), H (2,49%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 347,5 nm.

P r z y k ł a d 2.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-butoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego. Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-butoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-butoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7-butoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną według przepisów [2] i [4]). Otrzymano 0,94 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-butoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 55%).

T.t. (rozkł.) = 105 - 108°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 0.86 (t, 3H), 1.36 (m, 2H), 1.65 (m, 4H), 4.06 (t, 2H), 7.01 (m, 2H), 7.44 (m, 2H), 7.59 (m, 1H), 7.9 (d, 1H), 8.08 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (35,85%), H (3,02%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 347,5 nm.

P r z y k ł a d 3.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego. Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-benzyloksy4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7-benzyloksy4-metylokumaryny (syntezowaną według przepisów [2] i [5]). Jako rozpuszczalnika używano acetonitrylu. Otrzymano 1,17 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 65%).

T.t. (rozkł.) = 193 - 196°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.97 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.15 (dd, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.35-7.55 (m, 7H), 7.67 (m, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.15 (m, 2H)

Analiza elementarna: C (39,10%), H (2,59%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,2 nm.

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 4.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [5] i [6] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,914 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaSbF6 (Sigma-Aldrich) (0,659 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 1,26 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 62%).

T.t. (rozkł.) = 186 - 188°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.90 (s, 3H), 5.00 (s, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.20-7.50 (m, 13H), 7.60 (m, 1H), 7.75 (d, 1H), 8.10 (m, 2H)

Analiza elementarna: C (43,70%), H (2,78%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,2 nm.

P r z y k ł a d 5.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego^:

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 4, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7,8-dimetoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [6] i [7] z tą różnicą że zamiast fenolu użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,2 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 72%).

T.t. (rozkł.) = 189 - 192°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.98 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 7.24 (d, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.83 (d, 1H),8.17 (m, 2H)

Analiza elementarna: C (32,80%), H (2,45%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 347,5 nm

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 6.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 4, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7,8-dibutoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną według przepisów [6] i [4]). Otrzymano 0,77 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 41%).

T.t. (rozkł.) = 159 - 160°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 0.92 (m, 6H), 1.45 (m, 4H), 1.65 (m, 2H), 1.75 (m,2H), 2.95 (s, 3H), 3.98 (t, 2H), 4.17 (t, 2H), 7.23 (d, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (38,87%), H (3,85%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 346,0 nm.

P r z y k ł a d 7.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7,8-etylenodioksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [6] i [8]) (0,556 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaSbF6 (Sigma-Aldrich) (0,659 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 h. Następnie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Po tym czasie wytrącił się osad który nie rozpuszczał się ani ₁ w warstwie organicznej ani w wodnej. Osad oddzielono i wysuszono, po analizie ¹HNMR stwierdzono, że otrzymanym osadem jest tosylan fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy (0,82 g).

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.26 (s, 3H), 2.93 (s, 3H), 4.38 (m, 4H), 7.03 (m, 3H), 7.54 (m, 5H), 7.66 (m, 1H), 8.15 (m, 2H).

Warstwy organiczną oraz wodną oddzielono od siebie, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3 - 5 ml).

Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy (0,64 g, z wydajnością 38%).

Otrzymany tosylan fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy (0,82 g, 0,0014 mol) poddano reakcji wymiany jonowej z heksafluoroantymonianem sodu (0,362 g, 0,0014 mol) w roztworze acetonu (5 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 h. Następnie dodano wody (5 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Rozdzielono warstwę organiczną od wodnej, warstwę organiczną odparowano do sucha a następnie tak otrzymaną pozostałość zadano bezwodnym

PL 216 188 B1 etanolem (3-5 ml). W toku prowadzonych czynności otrzymano heksafluoroantymonian fenylo[3 - (7 , 8 -etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy (0,61 g, z wydajnością 66%).

Temperatura topnienia: związek rozkłada się nie topiąc się.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.95 (s, 3H), 4.39 (m, 4H), 7.03 (d, 1H, J=9,0 Hz), 7.54 (m, 3H),

7.67 (m, 1H), 8.14 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (32,87%), H (2,15%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 348,6 nm.

P r z y k ł a d 8.

Otrzymywanie cyklopenta[g]-4-metylokumaryny.

Schemat syntezy cyklopenta[g]-4-metylokumaryny:

W kolbie umieszczono stężony kwas siarkowy (75%) (20 ml), który ochłodzono do temperatury około 0-2°C, następnie dodano 5-indanolu (3 g, 22,4 mmol) który rozpuszczono w schłodzonym kwasie. Kolejno dodawano porcjami równomolową ilość w stosunku do indanolu acetylooctanu etylu (2,83 ml, 22,4 mmol), tak aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 4°C. Po dodaniu całości acetylooctanu etylu całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 do 4 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną wylano na 150 ml pokruszonego lodu z wodą, w wyniku otrzymano biały osad cyklopenta[g]-4-metylokumaryny (z wydajnością ok. 54%), który krystalizowano z etanolu.

T.t. = 173 - 174°C

Analiza elementarna: C13H12O2 M=200,24; C:77,98%, H;6,04% ¹HNMR: 2.10 (m, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.95 (m, 4H), 6.29 (s, H), 7.23 (s, H), 7.588 (s, H).

P r z y k ł a d 9.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodo-

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), cyklopenta[g]-4-metylokumarynę (0,51 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaSbF6 (Sigma-Aldrich) (0,659 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3 - 5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,95 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 58%).

T.t. (rozkł.)= 189°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.08 (m, 2H,), 2.97 (s, 4H), 3.01 (s, 3H), 7.39 (s, 1H), 7.52 (m,

2H), 7.67 (m, 1H), 7.91 (s, 1H ), 8.16 (m 2H).

Analiza elementarna: C (36,58%), H (2, 59%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,2 nm.

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 10.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego. Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,51 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaSbF6 (Sigma-Aldrich) (0,659 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3 - 5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 1,5 g heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 72%).

T.t. (rozkł.) = 175 - 176°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.44 (s, 3H,), 5.34 (s, 2H), 5.48 (s, 2H), 6.19 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 7.40-7.50 (m, 12H), 7.63 (m, 1H), 7.88 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (44,48%), H (2,99%)

Maksimum absorpcji w metanolu?316,0 nm.

P r z y k ł a d 11.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodo-

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 10, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dimetoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą że zamiast fenolu użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,31 g heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 78%).

T.t. (rozkł.)= 190°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.51 (s, 3H), 4.01 (s, 3H), 4.09 (s, 3H), 6.20 (s, 1H), 6.81 (s,

1H), 7.48 (m, 2H), 7.63 (m, 1H,), 8.02 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (32,82%), H (2,45%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 314,0 nm.

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 12.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenyIo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 10, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dietoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [3] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,24 g heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 71%).

T.t. (rozkł.) = 230°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 1.40 (m, 6H), 2.54 (s, 3H), 4.27 (q, 2H), 4.36 (q, 2H), 6.20 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 8.00 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (35,01%), H (2,95%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,3 nm.

P r z y k ł a d 13.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 10, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibutoksy-4-metylokumaryny (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [4] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę).

Otrzymano 0,95 g heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 50%).

T.t. (rozkł.)= 166 - 168° C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 0.95 (dt, 6H), 1.45 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 2.54 (s, 3H), 4.22 (t, 2H), 4.30 (t, 2H), 6.21 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.95 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (38,70%), H (3,75%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,7 nm.

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 14.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo[3-(4-metylobenzo[h]kumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo[3(4-metylo-benzo[h]kumaryno)]jodoniowego:

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 4-metylo-benzo[h]kumarynę (syntezowaną według przepisu [2]) (0,535 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaSbF6 (Sigma-Aldrich) (0,659 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,8 g heksafluoroantymonianu fenylo[3-(4-metylo-benzo[h]kumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 47%).

Temperatura topnienia: związek rozkłada się nie topiąc się.

¹HNMR (80 MHz, d6-DMSO) δ 2.97 (s, 3H), 7.80 (m, 4H), 8.25 (m, 4H), 8.55 (m,3H)

Analiza elementarna: C (37,93%), H (2,73%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345 nm.

P r z y k ł a d 15.

Otrzymywanie heksafluoroantymonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluoroantymonianu fenylo{6-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego:

HTIB 5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)· hydroksytosyioksyjodobenzen 4-meiyioktimaryna

Procedura otrzymywania heksafluoroantymonianu fenylo{6-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 10, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-di-p-chlorobutoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz zamiast chlorku benzylu użyto chlorek p-chlorobenzylu). Otrzymano 0,45 g heksafluoroantymonianu fenylo{6-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego (z wydajnością 20%).

T.t. (rozkł.) = 216 - 220°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.44 (s, 3H,), 5.34 (s, 2H), 5.49 (s, 2H), 6.21 (s, 1H), 7.02 (s,

1H), 7.15-7.28 (m, 10H), 7.35 (m, 1H), 7.91 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (40,90%), H (2,50%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 316 nm.

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 16.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego;

W kolbie umieszczono dichlorometan (10 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 5,7-dimetoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,51 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 5 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaPF6 (Alfa Aesar) (0,43 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3 - 5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu.

W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,95 g heksafluorofosofranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 66%).

T.t. (rozkł.) = 227 - 228°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.51 (s, 3H), 4.01 (s, 3H), 4.09 (s, 3H), 6.20 (s, 1H), 6.81 (s, 1H), 7.48 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 8.02 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (38,01%), H (2,84%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 314,0 nm.

P r z y k ł a d 17.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dietoksy4-metylokumaryno)]jodoniowego·

Procedura otrzymywania heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 16, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dietoksy 4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [3] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) oraz zamiast NaPF6 zastosowano KPF6 (Alfa Aesar) (0,47 g, 2,55 mmol). Otrzymano 1,15 g heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 75%).

T.t. (rozkł.) = 220 - 222°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 1.40 (m, 6H, J= 6,9 Hz), 2.54 (s, 3H), 4.27 (q, 2H, J=6,9 Hz), 4.36 (q, 2H, J=6,9 Hz), 6.20 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 7.49 (m, 2H, J=7,7 Hz), 7.63 (m, 1H, J=7,7 Hz), 8.00 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (40,20%), H (3,35%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,3 nm.

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 18.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluorofosoforanu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 16, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibutoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [4] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 0,81 g heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 48,8%).

T.t. (rozkł.) = 215 - 217°C.

Analiza elementarna: C (44,20%), H (4,35%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,7 nm.

P r z y k ł a d 19.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 16, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,10 g heksafluorofosforanu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 60%).

T.t. (rozkł.) = 225°C.

Analiza elementarna: C (50,02%), H (3,36%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 316,0 nm.

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 20.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

W kolbie umieszczono dichlorometan (10 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną jak w przepisach [5] i [6] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,914 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 7 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaPF6 (Alfa Aesar) (0,43 g, 2,55 mmol) w acetonie (10 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3 - 5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,95 g heksafluorofosforanu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 52%).

T.t. (rozkł.) = 208°C.

Analiza elementarna: C (50,05%), H (3,39%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,2 nm.

P r z y k ł a d 21.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluorofosforanu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 20, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7,8-dimetoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [6] i [7] z tą różnicą, że zamiast fenolu użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 0,9 g heksafluorofosforanu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 62%).

T.t. (rozkł.) = 195 - 200°C.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.98 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 7.24 (d, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.17 (m, 2H)

Analiza elementarna: C (38,05%), H (2,84%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 347,5 nm

PL 216 188 B1

P r z y k ł a d 22.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[3-(7-etoksy4-metylokumaryno)]jodoniowego:

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7-etoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [3]) (0,521 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaPF6 (Alfa Aesar) (0,43 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3 - 5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,95 g heksafluorofosforanu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 58%).

Temperatura topnienia: związek rozkłada się nie topiąc się.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 1.35 (t, 3H), 2.97 (s, 3H), 4,18 (q, 4H), 7.08 (dd, 2H), 7.53 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 8.0 (d, 1H ), 8.16 (m 2H).

Analiza elementarna: C (39,15%), H (2,92%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 347,5 nm.

P r z y k ł a d 23.

Otrzymywanie heksafluorofosforanu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy heksafluorofosforanu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania heksafluorofosforanu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 22, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7-metoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7]). Otrzymano 0,6 g heksafluorofosforanu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 45,5%).

Temperatura topnienia: związek rozkłada się nie topiąc się.

¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.97 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 7.11 (m, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 7.98 (d, 1H ), 8.14 (d, 2H).

Analiza elementarna: C (37,94%), H (2,62%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345 nm.

P r z y k ł a d 24.

Polimeryzacja

Celem sprawdzenia otrzymanego związku według wynalazku w roli fotoinicjatora polimeryzacji kationowej przeprowadzono badania porównawcze fotoinicjatora dostępnego w handlu, heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (Sigma-Aldrich)

PL 216 188 B1

oraz związku wytworzonego sposobem według wynalazku. Związkiem użytym do pomiarów był heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy.

Sporządzono roztwór heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz roztwór fotoinicjatora handlowego heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksy₃ tetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (Sigma-Aldrich), każdy o stężeniu 1,5-10-2 [mol/dcm], w monomerze ulegającym polimeryzacji kationowej, tj. eterze diwinylowym glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). W celu dokładnego rozpuszczenia składników, próbki umieszczono w łaźni ultradźwiękowej na okres około 5 minut. Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolce z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę każdej kompozycji umieszczono pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka zabezpieczono przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi. Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm. Cienkowarstwową próbkę umieszczono w komorze pomiarowej w odległości ok. 2 cm nad diodą UV-LED i naświetlano przez 250 sekund. Układ pomiarowy składał się ze źródła światła, którym była dioda UVLED (T9B34C, Seoul Optodevice, Korea), emitująca światło o długościach fali X_max = 345 nm, oraz spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc., USA). Pomiary wykonywano w termostatowanej komorze pomiarowej w temperaturze 25°C.

Do utrzymania stałej temperatury komory, bliskiej temperaturze pokojowej, zastosowano sterowane elektronicznie ogniwo Peltiera w roli pompy cieplnej, które w zależności od temperatury panującej w pomieszczeniu pompowało ciepło z komory na zewnątrz lub z zewnątrz do komory pomiarowej, tak aby temperatura w komorze była stała.

Światło UV emitowane przez diodę powodowało rozpad heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego z wygenerowaniem kwasu heksafluoroantymonowego, który był właściwym inicjatorem polimeryzacji kationowej monomeru. Po zakończonym procesie naświetlania otrzymano w miejscu naświetlania monomeru cienką (0.1 mm) warstewkę polimeru.

Handlowe fotoinicjatory jodoniowe zawierają podstawione grupy fenylowe, które nie absorbują światła o długości fali powyżej 300 nm. Dlatego próbka z handlowym fotoinicjatorem - heksafluoroantymonianem 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]-fenylojodoniowym naświetlana światłem o długości fali 345 nm nie spolimeryzowała i w konsekwencji nie otrzymano warstewki polimeru, jaką uzyskano w trakcie eksperymentu z nową solą jodoniową zawierającą w swej strukturze pochodną kumaryny.

P r z y k ł a d 25.

Charakterystyka absorpcji.

Zbadano absorbancję fotoinicjatorów: handlowego, tj. heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (Sigma-Aldrich) oraz nowo otrzymanych: heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek z przykładu 1) i heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek z przykładu 13), po czym wyznaczono współczynniki ekstynkcji w funkcji długości fali (wykres 1).

Wartości maksimum absorpcji dla nowych związków według wynalazku oraz dla fotoinicjatora handlowego zestawiono w poniższej tabeli.

Fotoinicjator	Maksimum absorpcji
1	2
Handlowy fotoinicjator: heksafluoroantymonian 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowy (Sigma-Aldrich)	246 nm
P r z y k ł a d 1 heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	347,5 nm

PL 216 188 B1

	ciąg dalszy Tabeli
1	2
P r z y k ł a d 2 heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-butoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	347,5 nm
P r z y k ł a d 3 heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	345,2 nm
P r z y k ł a d 4 heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	345,2 nm
P r z y k ł a d 5 heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	347,5 nm
P r z y k ł a d 6 heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	346,0 nm
P r z y k ł a d 7 heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	348,6 nm
P r z y k ł a d 9 heksafluoroantymonian fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowy	345,2 nm
P r z y k ł a d 10 heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dibenzoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	316,0 nm
P r z y k ł a d 11 heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	314,0 nm
P r z y k ł a d 12 heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	315,3 nm
P r z y k ł a d 13 heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	315,7 nm
P r z y k ł a d 14 heksafluoroantymonian fenylo[3-(4-metylobenzo[h]kumaryno)]jodoniowy	345 nm
P r z y k ł a d 15 heksafluoroantymonian fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzoksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowy	316 nm
P r z y k ł a d 16 heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	314 nm
P r z y k ł a d 17 heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	315,3 nm
P r z y k ł a d 18 heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	315,7 nm
P r z y k ł a d 19 heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	316 nm
P r z y k ł a d 20 heksafluorofosforan fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	345,2 nm
P r z y k ł a d 21 heksafluorofosforan fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	347,5 nm
P r z y k ł a d 22 heksafluorofosforan fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	347,5 nm
P r z y k ł a d 23 heksafluorofosforan fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy	345 nm

Nowe sole jodoniowe wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (300-375 nm). Dla soli jodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 układu kumarynowego, przy długości fali 366 nm, odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych, absorpcja ta jest na poziomie ok. 70% absorpcji maksymalnej występującej przy ok. X_max = 345 nm. Dla soli jodoniowych, w których reszta

PL 216 188 B1 kumarynowa związana jest z atomom jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 układu kumarynowego absorpcja przy długości fali 366 nm jest na poziomie ok. 10% absorpcji maksymalnej występującej przy ok. X_max = 315 nm. Z kolei współczynnik ekstynkcji fotoinicjatora handlowego przy długości fali

366 nm wynosi zero.

Drugie pod względem intensywności pasmo emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych występuje w zakresie długości fal 302 - 313 nm i składa się z serii blisko siebie położonych linii widmowych rtęci. W tym zakresie sole jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomom jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 układu kumarynowego, nadal wykazują znaczną absorpcję światła na poziomie 50% wartości przy X_max, a sole jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomom jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 układu kumarynowego przy tej długości wykazują od 90 do 100% absorpcji maksymalnej występującej przy ok. X_max = 315 nm. Ekstynkcja fotoinicjatora handlowego w tym zakresie długości fal nie przekracza 10% wartości maksymalnej występującej dopiero przy długości fal 246 nm, gdy energia emitowana przez średniociśnieniowe lampy rtęciowe jest mała. Wynika stąd, że charakterystyki absorpcji nowych soli jodoniowych według wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, niż w przypadku dotychczas stosowanych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej.

Wartości ekstynkcji w funkcji długości fali dla fotoinicjatora handlowego oraz dla heksafluoroantymonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (przykład 1) i heksafluoroantymonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (przykład 13), przedstawiono na poniższym wykresie.

Wykres. 1 Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla przykładowych związków będących przedmiotem wynalazku oraz dla fotoinicjatora handlowego.

Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie patentowym dla wynalazku: „Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie oraz nowy związek wyjściowy do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposób jego wytwarzania i zastosowanie”

1. Yagci Y., Reetz I.: Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1485;

2. Shirai M., Tsunooka M.: Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1;

3. Crivello J.V.: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241;

4. Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1;

5. Crivello J.V., Lam J.H.W.: Macromolecules 1977, 10, 1307;

6. Park C.H., Takahara S., Yamaoka T.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156;

7. Patent US 4 683 317;

8. Patent US 5 079 378;

9. Patent US 5 073 643;

10. Patent US 6 632 960;

PL 216 188 B1

11. Hartwig A., Harder A., Luhring A., Schroder H.: European Polymer Journal, 2001, 37, 1449

-1455;

12. Patent EP 1 953 149;

13. M. S. Frasinyuk, V. I. Vinogradova, S. P. Bondarenko, and V. P. Khilya: Chemistry of Natural Compounds, 43, 5, 2007 „SYNTHESIS OF CYTISINE DERIVATIVES OF COUMARINS”

Literatura do przykładów:

[1] A. Varvoglis, O. Meth-Cohn, Alan Katritzky, C. Rees ”Hypervalent lodine in Organie Synthesis” Academic Press, 1996, s. 10 - 15.

[2] G.V.M. Sharma, J. Janardhan Reddy, P. Sree Lakshmi, P. Radha Krishna Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121. „An efficient ZrCl4 catalyzed one-pot solvent free protocol for the synthesis of 4 - substituted coumarin”.

[3] US 1934361 (1933).

[4] K. Muthuramu, N. Ramnath, V. Ramamurthy The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872-1876 „Photodimerization of Coumarins in Micelles: Limitations of Alignment Effect”.

[5] C. Gnerre, M. Catto, F. Leonetti, P. Weber, P.A. Carrupt, C. Altomare, A. Carotti, B. Testa

Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747 - 4758.

„Inhibition of Monoamine Oxidases by Functionalized Coumarin Derivatives: Biological Activities, QSARs, and 3D-QSARs”.

[6] A.I. Vogel „Preparatyka organiczna” WNT Warszawa 1984, s. 791.

[7] A.I. Vogel „Preparatyka organiczna” WNT Warszawa 1984, s. 644 - 645.

[8] M. Bulut, C. Erk Dyes and Pigments, 30 (1996) 99 - 104. „Improved Synthesis of some Hydroxycoumarins”.

Claims

1. Nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3 - 8, odpowiadających położeniu podstawników R1 - R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12)

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksyIową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftyIowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1

- C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1 - C12)

PL 216 188 B1

albo

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8)

- członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6 , o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12)

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1

2. Sole jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.

3. Sole jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego lub grupę benzylową; podstawniki R3, R4, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12 ) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1- C12) - alkilową (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową.

4. Sole jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8)

- członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) -alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1- C12) - alkilokarboksylową.

5. Sole jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R3 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu

PL 216 188 B1 prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

6. Sole jodoniowe według zastrz. 3, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1

- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową.

7. Sole jodoniowe według zastrz. 3, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawniki R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1

- C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową.

8. Sole jodoniowe według zastrz. 4, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru, a podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień benzenowy lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-.

9. Sole jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.

10. Sole jodoniowe według zastrz. 9, w których podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1

- C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12)

- alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową.

11. Sole jodoniowe według zastrz. 10, w których podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1

12. Sole jodoniowe według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej: heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-butoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(4-metylo-benzo[h]kumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluoroantymonian fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodomowy; heksafluoroantymonian fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowy;

PL 216 188 B1 heksafluorofosforan fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy, heksafluorofosforan fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; heksafluorofosforan fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy.

13. Sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1), w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A), związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3 - 8 , odpowiadających położeniu podstawników R1 - R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1

albo

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową,

PL 216 188 B1 (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (2B), w którym podstawnik wybrany spośród R1 - R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3 - 8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:

- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1

- C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3 - R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1 - C12) - alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1

- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową,

PL 216 188 B1 grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a podstawniki

R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu , poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3), w którym R oznacza grupę (C1 - C3) - alkilową, fenylową lub 4-metylofenylową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się związek o wzorze ogólnym (4)

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.

15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że dodaje się związki o wzorze ogólnym (4) w acetonie.

17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A)

18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5B)

19. Nowe tosylany jodoniowe o wzorze ogólnym (5'),

PL 216 188 B1 w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3 - 8, odpowiadających położeniu podstawników R1 - R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1- C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1

albo

- członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12)

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1

20. Tosylany jodoniowe według zastrz. 19, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.

21. Tosylany jodoniowe według zastrz. 19, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.

PL 216 188 B1

22. Tosylan fenylo[3-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy.

23. Zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1), yf₆- (1) w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A), związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3 - 8, odpowiadających położeniu podstawników R1 - R6, odpowiednio, w którym to wzorze:·

albo

- alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1 - C12) - alkilową, (C1 - C12) - alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1 - C12) - alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5 - 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczy zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5 - 8)

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1 - C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1 - C12) - alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę

24. Cyklopenta[g]-4-metylokumaryna o wzorze (6).

25. Sposób wytwarzania nowej cyklopenta[g]-4-metylokumaryny o wzorze ( 6), znamienny tym, że 5-indanol poddaje się reakcji z acetylooctanem etylu w kwasie siarkowym, po czym produkt wydziela się.

26. Zastosowanie cyklopenta[g]-4-metylokumaryny do wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1), w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2C), związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8, odpowiadających położeniu podstawników R1, R2, R3 i R6, odpowiednio, w którym to wzorze podstawniki R1, R2, R3 i R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają:

R1, R3 i R6 - atom wodoru; R2 - grupę metylową.

27. Zastosowanie według zastrz. 26, w którym cyklopenta[g]-4-metylokumarynę stosuje się do wytwarzania soli fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowych.