PL215637B1

PL215637B1 - Sposób otrzymywania związków fosforoorganicznych

Info

Publication number: PL215637B1
Application number: PL389981A
Authority: PL
Inventors: Boguslaw Tkacz; Maciej Milewski; Aleksandra Tymińska-Malinowska; Andrzej Krueger; Grzegorz Janus; Tadeusz Sobczak; Anna Karnas; Jerzy Jasienkiewicz; Marian Bukowski; Czesław Józefowicz; Grzegorz Żarczyński; Maria Organek; Kamil Cieślak; Marta Jakubiel; Wojciech Balcerowiak
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga; Pcc Rokita Spolka Akcyjna
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2014-01-31
Also published as: PL389981A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków fosforoorganicznych w reakcji tlenochlorku fosforu z związkami organicznymi zawierającymi grupę hydroksylową w podwyższonej temperaturze w obecności soli metali alkalicznych (Mg, Ca. Al) jako katalizatorów estryfikacji z ciągłym usuwaniem chlorowodoru ze strefy reakcji, stosowanych przede wszystkim w przetwórstwie tworzyw sztucznych jako uniepalniacze.

Związki fosforoorganiczne są znanymi uniepalniaczami stosowanymi w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Większość tworzyw o znaczeniu technicznym charakteryzuje się wysoką palnością. Podczas spalania tworzyw sztucznych zarówno na ich powierzchni jak i wewnątrz fazy skondensowanej zachodzą złożone procesy chemiczne polegające na przemianach fazowych połączonych z termicznym rozkładem generującym łatwopalne, lotne produkty. Retardanty fosforoorganiczne należą do grupy uniepalniaczy, których działanie polega na ograniczeniu dostępu tlenu do wnętrza palącego się tworzywa lub na wiązaniu wolnych rodników w fazie ciekłej lub stałej.

W literaturze opisane są metody otrzymywania fosforoorganicznych retardantów na bazie tlenochlorku fosforu, trichlorku fosforu lub kwasu fosforowego.

W patentach z okresu od 1970 do 2003 roku opisane są metody otrzymywania retardantów fosforoorganicznych w bezpośredniej reakcji tlenochlorku fosforu z alkilofenolami lub mieszaninami alkilofenoli z fenolem.

W patencie amerykańskim 3.576.923 opisano proces otrzymywania mieszaniny fosforanów na bazie alkilofenoli z podstawnikami C3-C12, głównie propylo- i butylofenoli, stosowanych jako plastyfikatory i uniepalniacze do polichlorku winylu, poliolefin a także do cieczy hydraulicznych i smarów. Według tego opisu fosforany alkilofenoli otrzymuje się w trzyetapowym procesie składającym się z alkilacji fenolu olefinami C3-C12, estryfikacji tlenochlorku fosforu mieszaniną alkilofenoli i z sekcji oczyszczania surowego fosforanu. W pierwszym etapie w reakcji alkilacji fenolu olefiną w temperaturze 50°C w obecności chlorku glinu jako katalizatora alkilacji otrzymuje się mieszaninę zawierającą alkilofenole i nieprzereagowany fenol. Mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury około 15°C, po czym dozuje się tlenochlorek fosforu z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 50°C. W reakcji fosforylowania stosuje się ten sam katalizator jak w etapie alkilacji (chlorek glinu). Po zakończeniu dozowania POCI3 mieszaninę stopniowo podgrzewa się do temperatury 150°C i w tej temperaturze prowadzi się proces przez 4 godziny. Mieszaninę poreakcyjną z etapu fosforylowania po ochłodzeniu rozcieńcza się toluenem i przemywa rozcieńczonym roztworem kwasu solnego a następnie wodą w temperaturze 60°C. Surowe fosforany po oddestylowaniu toluenu poddaje się destylacji frakcyjnej. Produktem destylacji jest frakcja o temperaturze wrzenia 185-210°C pod ciśnieniem 1-1,5 mm Hg, zawierająca mieszaninę fosforanów trifenylu i fosforanów fenylo-izopropylofenylowych w różnych proporcjach w zależności od składu wyjściowej mieszaniny alkilofenoli. W patencie amerykańskim 5.206.404 opisano proces otrzymywania mieszaniny estrów fosforanowych na bazie propylofenoli lub butylofenoli i następującym składzie:

• 1-20% cg/g fosforan trialkilofenylowy, • 10-50% cg/g fosforan fenylo-dialkilofenylowy, • 15-60% cg/g fosforan difenylo-alkilofenylowy, • poniżej 2% cg/g fosforan trifenylu.

W pierwszym etapie w reakcji alkilacji fenolu propylenem (butylenem) otrzymuje się roztwór alkilofenoli w fenolu, który bezpośrednio stosuje się w reakcji fosforylowania tlenochlorkiem fosforu. Alkilację fenolu oraz fosforylowanie fenoli prowadzi się w obecności tego samego katalizatora (AIC3). Z uwagi na skład alkilofenoli stosowanych w syntezie fosforanu produktem fosforylowania tlenochlorku fosforu jest mieszanina o wysokiej zawartości fosforanu trifenylu (5-50 cg/g). Według autorów patentu możliwe jest stosowanie w syntezie alkilfenoli o obniżonej zawartości fenolu (częściowe oddestylowanie fenolu z alkilatu). Wadą takiego rozwiązania jest wysoka lepkość fosforanu otrzymanego z zastosowaniem koncentratów alkilofenoli. Inną metodą obniżenia zawartości fosforanu trifenylu jest frakcjonowana destylacja próżniowa surowych estrów fosforanowych. Do destylacji fosforanu trifenylu stosuje się rurkową wyparkę cienkowarstwową. Efekt zastosowania wyparki cienkowarstwowej przedstawiono w przykładach. Mieszaninę fosforanów zawierającą 7,64 cg/g fosforanu trifenylu (TPP) podgrzaną do temperatury 230°C dozuje się do wyparki pracującej w temperaturze 232°C i pod ciśnieniem 0,5 mm Hg. W wyniku oddestylowania części fosfoPL 215 637 B1 ranu trifenylu otrzymuje się produkt o zawartości poniżej 2,0 cg/g TPP i barwie nie wyższej niż barwa wyjściowej mieszaniny.

W patencie US 4.087.386 przedstawiono sposób wydzielania fosforanów polegający na destylacji rzutowej produktów fosforylowania bez uprzedniego oddzielenia katalizatora syntezy. Mieszaninę fosforanów z katalizatorem poddaje się destylacji rzutowej, odbierając frakcję fosforanów o temperaturze wrzenia 180-230°C pod ciśnieniem 0,4 mm Hg, a następnie frakcję tę redestyluje się w kolumnie z niskooporowym wypełnieniem Goodlowa w obecności węglanu sodu odbierając produkt w temperaturze 195-235°C pod ciśnieniem 0,4 mm Hg.

Proces otrzymywania mieszaniny fosforanów propylofenoli z obniżoną zawartością fosforanów di- i tri-izopropylofenolu opisano w patencie US 4.351.780. Synteza składa się z następujących etapów: alkilacji (1), destylacji frakcyjnej propylofenoli (2), fosforylowania (3) i destylacji fosforanów (4). Alkilację fenolu prowadzi się w fazie ciekłej w obecności kwasu p-toluenosulfonowego w temperaturze do 180°C, utrzymując ściśle określony stosunek molowy propylenu do fenolu z zakresu 0,5-0,2 mol/mol. W tych warunkach syntezy otrzymuje się wysoką zawartość monopodstawionych izopropylofenoli i poniżej 3 cg/g diizopropylofenoli. W drugim etapie syntezy z roztworu alkilofenoli w fenolu, metodą destylacji frakcjonowanej, wydziela się mieszaninę przeznaczoną do fosforylowania zawierającą około 50 cg/g fenolu i 45-47 cg/g monoizopropylofenoli. Reakcję estryfikacji tlenochlorku fosforu mieszaniną fenoli prowadzi się w obecności chlorku magnezu (MgCl2) jako katalizatora. Mieszaninę poreakcyjną z etapu fosforylowania zobojętnia się, przemywa wodą i oczyszcza metodą destylacji próżniowej.

W patencie US 4.559.184 opisano proces syntezy estrów fosforanowych w reakcji tlenochlorku fosforu z alkilofenolami bez udziału katalizatora estryfikacji. Brak katalizatora ułatwia oczyszczanie produktów fosforylowania i eliminuje kosztowną operację usuwania katalizatora przed destylacją próżniową fosforanów. W opisanej metodzie w syntezie fosforanów stosuje się mieszaninę alkilofenoli w fenolu otrzymaną w obecności łatwych do usunięcia katalizatorów glinokrzemianowych. Preferowanymi alkilofenolami stosowanymi w syntezie są propylofenole, izobutylofenole oraz oktylofenole w mieszaninie z fenolem. W syntezie estrów fosforanowych czynnikiem sterującym procesem jest temperatura. Przed wdozowaniem tlenochlorku fosforu alkilat wstępnie podgrzewa się do temperatury 150°C a następnie uruchamia się dozowanie tlenochlorku fosforu w ilości mniejszej niż wyliczona z stechiometrii reakcji (ilość wyliczona z uwzględnieniem składu alkilofenoli). Po wdozowaniu tlenochlorku fosforu zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 215°C i w tej temperaturze prowadzi się proces do momentu zakończenia wydzielania się chlorowodoru.

Surowy produkt poddaje się dwustopniowej destylacji próżniowej. Mieszaninę estrów rozdziela się na trzy frakcje:

• nieprzereagowane alkilofenole i fenol, • chlorofosforany oraz niżej wrzące estry, głównie fosforan trifenylu, • fosforany fenylo-alkilofenylowe.

W bezpośredniej reakcji z tlenochlorkiem fosforu otrzymuje się również estry na bazie mieszanin izopropylofenolu z innymi alkilofenolami z podstawnikami alkilowymi C4-C12 (EP 0324.716, US 2003/007825, WO 03/020809). Istotą tych rozwiązań jest sposób otrzymywania surowca do syntezy fosforanów arylowych w postaci mieszaniny alkilofenoli z fenolem. W etapie estryfikacji różnice między poszczególnymi metodami dotyczą jedynie rodzaju katalizatora reakcji (chlorek glinu, chlorek magnezu). Wydzielanie i oczyszczanie surowego fosforanu triarylowego realizowane jest metodami polegającymi na usuwaniu katalizatora estryfikacji przed fazą destylacji mieszaniny fosforanów lub na jednoczesnym usuwaniu katalizatora z destylacyjnym rozdziałem fosforanów arylowych.

Z opisów patentowych znane są również sposoby otrzymywania fosforanów fenyloizopropylofenylowych metodą transestryfikacji fosforanu trifenylu (US 6.075.158). Proces polega na transestryfikacji fosforanu trifenylu mieszaniną izopropylofenoli w podwyższonej temperaturze w obecności selektywnych katalizatorów z grupy amin, octanów, węglanów, tytanianów, tlenków metali alkalicznych i fluorków charakteryzujących się zasadowością w przedziale pKb 3-8. W przykładach opisano metodę otrzymywania fosforanu fenylo-izopropylofenylowego z fosforanu trifenylu i izopropylofenolu w obecności węglanu potasu jako katalizatora transestryfikacji. Mieszaninę reagentów z dodatkiem katalizatora umieszcza się w reaktorze mieszalnikowym i ogrzewa w temperaturze 120°C w atmosferze azotu przez 2 godziny. W wyniku reakcji transestryfikacji otrzymuje się mieszaninę fosforanów zawierającą poniżej 10,0 cg/g fosforanu trifenylu oraz ponad 90,0 cg/g fosfo4

PL 215 637 B1 ranów fenyloizopropylofenylowych. Produkt syntezy oddziela się od katalizatora (K2CO3) i oczyszcza metodą destylacji frakcjonowanej.

Podstawową wadą znanych z literatury i opisów patentowych metod otrzymywania fosforanów fenylo-alkiloarylowych jest wysoki koszt ich wytwarzania związany z koniecznością usuwania katalizatora estryfikacji i oczyszczaniem surowego fosforanu metodą wielostopniowej destylacji frakcjonowanej pod ciśnieniem około 1,0 mm Hg.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania fosforanów arylowych i/lub alkiloarylowych o wysokiej czystości i stabilności termicznej, a jednocześnie o niskich kosztach wytwarzania.

Nieoczekiwanie okazało się, że metodą polegającą na estryfikacji tlenochlorku fosforu związkami organicznymi zawierającymi grupę hydroksylową w podwyższonej temperaturze w obecności soli metali alkalicznych takich jak Mg, Ca, Al, z ciągłym usuwaniem chlorowodoru z strefy reakcji oraz z rozkładem katalizatora i usuwaniem zanieczyszczeń z surowego produktu bez destylacji fosforanów, możliwe jest ekonomiczne otrzymanie fosforanów arylowych i/lub alkiloarylowych o wysokiej czystości i stabilności termicznej.

Istota sposobu według wynalazku polega tym, że mieszaninę fosforanów alkilo-arylowych i/lub arylowych o zawartości chloru nie wyższej niż 5,0 mg CI/g miesza się z roztworem wody i alkoholu, w temperaturze 20-80°C, po czym otrzymany roztwór kontaktuje się z kwaśną żywicą jonowymienną z grupami aktywnymi w formie wodorowej, a następnie do mieszaniny fosforanów, alkoholu i wody dodaje się nie więcej niż 0,5 cg/g kwasu karboksylowego, miesza się w temperaturze 20-80°C przez nie mniej niż 2,0 godziny, po czym w kolejnym etapie mieszaninę zobojętnia się wodnym roztworem węglanu sodu i/lub wodorowęglanu sodu do pH fazy wodnej co najmniej 8,0, mieszaninę fosforanów, alkoholu i wody pozostawia się do rozdziału faz na fazę wodną i fazę organiczną, fazę organiczną zawierającą alkohol i fosforany arylowe i/lub alkilo-arylowe poddaje się dwustopniowej destylacji z oddzieleniem: na pierwszym stopniu alkoholu pod ciśnieniem normalnym w temperaturze nie wyższej niż 150°C, na drugim stopniu składników o temperaturze wrzenia do 300°C, pod obniżonym ciśnieniem w strumieniu inertnego gazu przepływającego przez warstwę destylowanej cieczy, wywar z dwustopniowej destylacji stanowiący mieszaninę fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych wychładza się do temperatury nie wyższej niż 100°C i poddaje się filtracji.

Korzystnie jest, jeżeli jako alkohol stosuje się związek posiadający nie więcej niż 5 atomów węgla w cząsteczce i nie więcej niż 2 grupy hydroksylowe.

Korzystnie jest, jeżeli stężenie alkoholu w roztworze wodnym dodawanym do mieszaniny fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych jest nie wyższe niż 80 cg/g.

Korzystnie jest, jeżeli roztwór alkoholu i wody miesza się z fosforanami arylowymi i/lub alkiloarylowymi w proporcjach objętościowych od 2:1 do 1:5.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych, alkoholu i wody kontaktuje się z sulfonową żywicą jonowymienną o zawartości diwinylobenzenu nie wyższej niż 12,0 cg/g.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę alkoholu, wody i fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych kontaktuje się z żywicą jonowymienną z karboksylowymi grupami funkcyjnymi, o wielkości porów w zakresie od 50 do 150 nm.

Korzystnie jest, jeżeli przez złoże żywicy jonowymiennej stosuje się przepływ mieszaniny fosfo33 ranów arylowych i/lub alkilo-arylowych, alkoholu i wody nie większy niż 5,0 m³/m³złożah.

Korzystnie jest, jeżeli do mieszaniny fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych, alkoholu i wody dodaje się alifatyczny kwas karboksylowy zawierający nie więcej niż trzy grupy karboksylowe, rozpuszczalny w układzie woda-alkohol.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się kwas karboksylowy zawierający co najmniej jedną grupę hydroksylową połączoną z atomem węgla sąsiadującym z grupą karboksylową.

Korzystnie jest. jeżeli destylację składników o temperaturze wrzenia do 300°C prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem w strumieniu azotu, przy czym przepływ azotu przez warstwę cieczy jest nie 33 mniejszy niż 1,0 Nm³/m³h.

Proces według wynalazku ma przebieg:

• W wyniku reakcji tlenochlorku fosforu z alkoholami i/lub fenolami (alkilofenolami) otrzymuje się mieszaninę triestrów kwasu fosforowego, którą następnie miesza się z roztworem alkoholu i wody w proporcji objętościowej od 2:1 do 1:5.

PL 215 637 B1 • Mieszaninę triestrów, alkoholu i wody kontaktuje się w temperaturze 20-80°C z żywicą jonowymienną, korzystnie z sulfonową żywicą w formie wodorowej o zawartości diwinylobenzenu nie wyższej niż 12,0 cg/g. Stosuje się przepływ cieczy przez złoże żywicy jo3 3 3 3 nowymiennej nie wyższy niż 5,0 m /m_złoza -h, korzystnie 1,5-2,5 m /m_z -h.

• Do roztworu fosforanów, alkoholu i wody dodaje się nie więcej niż 0,5 cg/g kwasu karboksylowego, korzystnie 0,2-0,3 cg/g kwasu karboksylowego zawierającego dwie grupy karboksylowe i co najmniej jedną grupę hydroksylową. Zakwaszony roztwór fosforanów, alkoholu i wody miesza się w temperaturze 20-80°C przez co najmniej 2,0 godziny, korzystnie 3-4,0 godziny, po czym zobojętnia się węglanem lub wodorowęglanem sodu do odczynu zasadowego fazy wodnej co najmniej 8,0 i pozostawia do rozdziału faz na fazę wodną i fazę organiczną.

• Z fazy organicznej wyodrębnia się metodą destylacji alkohol, a następnie fosforany poddaje się osuszaniu i destylacji w strumieniu gazu inertnego pod obniżonym ciśnieniem, w celu oddzielenia lotnych, niskowrzących składników zanieczyszczających produkt syntezy.

• Wywar z destylacji stanowiący mieszaninę fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych wychładza się do temperatury poniżej 100°C, po czym poddaje się filtracji.

Produkt syntezy charakteryzuje się wysoką czystością i może być stosowany jako dodatek uniepalniający do polichlorku winylu, poliolefin, smarów i cieczy hydraulicznych.

P r z y k ł a d 1 ₃

W reaktorze mieszalnikowym o pojemności 0,7 dm³ wyposażonym w mieszadło mechaniczne umieszcza się 330,0 g mieszaniny izopropylofenoli i fenolu o następującym składzie cg/g:

fenol - 59.5 izopropylofenol 35,0 diizopropylofenol 5,5

Mieszaninę fenoli ogrzewa się do temperatury 100°C utrzymując stałe mieszanie 120 obrotów /minutę, a następnie dodaje się katalizator (chlorek magnezu, MgCI2) w ilości 99,0 mg. Po rozpuszczeniu katalizatora uruchamia się dozowanie tlenochlorku fosforu (153,5 g). Tlenochlorek fosforu dozuje się w temperaturze 100-110°C w sposób ciągły z szybkością 70,0 g/godzinę. Po zakończeniu dozowania tlenochlorku fosforu mieszaninę reakcyjną ogrzewa się stopniowo podwyższając temperaturę do 150°C z szybkością 10°C/godzinę. Estryfikację prowadzi się do momentu zaprzestania wydzielania się chlorowodoru, a następnie oznacza się zawartość chloru w mieszaninie fosforanów fenyloizopropylofenylowych. W końcowej fazie syntezy fosforanów arylowych zawartość chloru wynosi 0,25 mg Cl/g próbki. Do surowego fosforanu fenyloizopropylofenylowego wychłodzonego do temperatury 35°C dodaje się 136 g 50%-owego roztworu metanolu w wodzie. Mieszaninę fosforanów arylowych, metanolu i wody kontaktuje się w temperaturze 35°C z sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej zawierającą 8 cg/g diwinylobenzenu (Amberlyst A-119), po czym do mieszaniny dodaje się 1,2 g kwasu 2-hydroksypropionowego i całość miesza się przez 2,5 godziny w temperaturze 35°C.

Następnie całość zobojętnia się przez dodanie 1,2 g wodorowęglanu sodu (NaHCO3) do pH 9,0, mierzonego w fazie wodnej. Po uzyskaniu zasadowego odczynu mieszaniny przerywa się mieszanie i pozostawia do rozdziału faz na fazę wodną i organiczną. Fazę organiczną zawierającą fosforany arylowe, metanol, alkilofenole i śladowe ilości wody destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 115°C w celu wydzielenia metanolu i wody. Następnie uruchamia się przepływ azotu (480 ml/godzinę) przez warstwę fosforanów arylowych i obniża się ciśnienie do 70 mm Hg. Destylację nieprzereagowanych fenoli prowadzi się w temperaturze 140-142°C przez 3,5 godziny, po czym produkt ochładza się do temperatury 40-43°C i poddaje się filtracji.

Charakterystykę otrzymanych fosforanów fenyloizopropylofenylowych przedstawia tabela.

Lp.	parametr produktu	wartość parametru
1	2	3
1	liczba kwasowa (mg KOH/g)	0,02
2	zawartość magnezu (ppm)	1,10
3	zawartość fenolu (ppm)	poniżej 20,0

PL 215 637 B1 cd. tabeli

1	2	3
4	sumaryczna zawartość fenoli (ppm)	poniżej 100,0
5	barwa w skali platynowo-kobaltowej (Hz)	30 - 40
6	temperatura zapłonu (°C)	powyżej 255
7	stabilność termiczna (metoda termograwimetryczna) -	ubytek masy (cg/g)	temperatura (°C)
	ogrzewanie próbki w atmosferze azotu (N2)	1,0	205,8
		5,0	237,5
		10,0	255,1
		50,0	297,8

P r z y k ł a d 2.

W przykładzie 2 triestry kwasu fosforowego otrzymuje się z mieszaniny izopropylofenoli i fenolu o identycznym składzie jak w przykładzie 1. Reakcję estryfikacji tlenochlorku fosforu alkilofenolami przeprowadzi się w reaktorze mieszalnikowym w identycznych warunkach jak w przykładzie 1.

Do 312,0 g roztworu izopropylofenoli w fenolu dodaje się 94 mg chlorku magnezu w roli katalizatora, a następnie dozuje się 153,5 g tlenochlorku fosforu z szybkością 70,0 g/godzinę, utrzymując temperaturę mieszaniny w zakresie 100-110°C. Podczas syntezy z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się powstający w reakcji estryfikacji chlorowodór, podwyższając jednocześnie temperaturę syntezy do 150°C z szybkością 10°C/godzinę. Przebieg syntezy kontroluje się przez sprawdzanie szybkości wydzielania się chlorowodoru. W momencie zaprzestania wydzielania się chlorowodoru mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury 100°C i dodaje się 15 g etanolu.

Doreagowanie diestrów w reakcji z etanolem prowadzi się do momentu, gdy oznaczona analitycznie zawartość chloru w mieszaninie reakcyjnej obniży się do poziomu 0,2 mg Cl/g. Surowy triester (mieszanina fosforanów fenylo-izopropylofenylowych i etylo-fenylo-izopropylofenylowych) schładza się do temperatury 50°C i dodaje się 13,2 g 50%-owego roztworu etanolu w wodzie.

Mieszaninę triestrów fosforowych, etanolu i wody kontaktuje się w temperaturze 50°C z sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o zawartości 4,0 cg/g diwinylobenzenu (Amberlyst A-31). Do roztworu otrzymanego po kontaktowaniu z żywicą sulfonową dodaje się 0,20 cg/g kwasu hydroksyoctowego (0,9 g) i całość miesza się w temperaturze 50°C przez 3,0 godziny, po czym zobojętnia się wodorowęglanem sodu do pH 9,5, mierzonego w fazie wodnej (1,0 g NaHCO3). Zobojętnioną mieszaninę pozostawia się do rozdziału faz na fazę wodną i fazę organiczną. Z fazy organicznej etanol i śladowe ilości wody oddestylowuje się w temperaturze 120-122°C pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie uruchamia się przepływ azotu przez warstwę destylowanej cieczy (480 ml/godzinę) i obniża się ciśnienie do 60 mm Hg.

Destylację nieprzereagowanych fenoli przeprowadza się w temperaturze 135-140°C w strumieniu azotu (480 ml/ godzinę), pod ciśnieniem 60 mm Hg. Mieszaninę fosforanów arylowych i alkilo-arylowych schładza się do temperatury 50°C i poddaje się filtracji uzyskując produkt finalny.

Charakterystykę produktu przedstawia tabela.

Lp.	parametr produktu	wartość parametru
1	liczba kwasowa (mg KOH/g)	0,02
2	zawartość magnezu (ppm)	0,9
3	zawartość fenolu (ppm)	poniżej 10,0
4	sumaryczna zawartość fenoli (ppm)	poniżej 100,0
5	barwa w skali platynowo-kobaltowej (Hz)	30
6	temperatura zapłonu (°C)	powyżej 250
7	stabilność termiczna (metoda TG) - ogrzewanie próbki	ubytek masy (cg/g)	temperatura (°C)
	w atmosferze azotu (N2)
		1,0	204,3
		5,0	235,2
		10,0	251,8
		50,0	295,3

PL 215 637 B1

Claims

1. Sposób otrzymywania związków fosforoorganicznych w reakcji tlenochlorku fosforu z związkami organicznymi zawierającymi grupę hydroksylową w podwyższonej temperaturze w obecności soli metali alkalicznych jako katalizatorów estryfikacji z ciągłym usuwaniem chlorowodoru ze strefy reakcji znamienny tym, że mieszaninę fosforanów alkilo-arylowych i/lub arylowych o zawartości chloru nie wyższej niż 5,0 mg CI/g miesza się z roztworem wody i alkoholu, w temperaturze 20-80°C, po czym otrzymany roztwór kontaktuje się z kwaśną żywicą jonowymienną z grupami aktywnymi w formie wodorowej, a następnie do mieszaniny fosforanów, alkoholu i wody dodaje się nie więcej niż 0,5 cg/g kwasu karboksylowego, miesza się w temperaturze 20-80°C przez nie mniej niż 2,0 godziny, po czym w kolejnym etapie mieszaninę zobojętnia się wodnym roztworem węglanu sodu i/lub wodorowęglanu sodu do pH fazy wodnej co najmniej 8,0, mieszaninę fosforanów, alkoholu i wody pozostawia się do rozdziału faz na fazę wodną i fazę organiczną, fazę organiczną zawierającą alkohol i fosforany arylowe i/lub alkilo-arylowe poddaje się dwustopniowej destylacji z oddzieleniem: na pierwszym stopniu alkoholu pod ciśnieniem normalnym w temperaturze nie wyższej niż 150°C, na drugim stopniu składników o temperaturze wrzenia do 300°C, pod obniżonym ciśnieniem w strumieniu inertnego gazu przepływającego przez warstwę destylowanej cieczy, wywar z dwustopniowej destylacji stanowiący mieszaninę fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych wychładza się do temperatury nie wyższej niż 100°C i poddaje się filtracji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się związek posiadający nie więcej niż 5 atomów węgla w cząsteczce i nie więcej niż 2 grupy hydroksylowe.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie alkoholu w roztworze wodnym dodawanym do mieszaniny fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych jest nie wyższe niż 80 cg/g.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór alkoholu i wody miesza się z fosforanami arylowymi i/lub alkilo-arylowymi w proporcjach objętościowych od 2 : 1 do 1 : 5

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę fosforanów arylowych i/lub alkilo -arylowych, alkoholu i wody kontaktuje się z sulfonową żywicą jonowymienną o zawartości diwinylobenzenu nie wyższej niż 12,0 cg/g.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę alkoholu, wody i fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych kontaktuje się z żywicą jonowymienną z karboksylowymi grupami funkcyjnymi, o wielkości porów w zakresie od 50 do 150 nm.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przez złoże żywicy jonowymiennej stosuje się przepływ mieszaniny fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych, alkoholu i wody nie większy niż 5,0 m³/m³złożab.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny fosforanów arylowych i/lub alkilo-arylowych, alkoholu i wody dodaje się alifatyczny kwas karboksylowy zawierający nie więcej niż trzy grupy karboksylowe, rozpuszczalny w układzie woda-alkohol.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się kwas karboksylowy zawierający co najmniej jedną grupę hydroksylową połączoną z atomem węgla sąsiadującym z grupą karboksylową.

10. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że destylację składników o temperaturze wrzenia do 300°C prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem w strumieniu azotu, przy czym przepływ azotu przez warstwę cieczy jest nie mniejszy niż 1,0 Nm³/m³h.