PL215565B1 - Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych - Google Patents
Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowychInfo
- Publication number
- PL215565B1 PL215565B1 PL394242A PL39424211A PL215565B1 PL 215565 B1 PL215565 B1 PL 215565B1 PL 394242 A PL394242 A PL 394242A PL 39424211 A PL39424211 A PL 39424211A PL 215565 B1 PL215565 B1 PL 215565B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylic
- methacrylic
- inhibitor
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 21
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 claims description 3
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 ethyl triphosphonium chloride Chemical compound 0.000 claims description 3
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- NJJFUIRLYRVDFM-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrabutylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCCCC1=C(O)C(CCCC)=C(CCCC)C(O)=C1CCCC NJJFUIRLYRVDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- QSAWQNUELGIYBC-OLQVQODUSA-N (1s,2r)-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1CCCC[C@H]1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- XRCRJFOGPCJKPF-UHFFFAOYSA-N 2-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC=C1O XRCRJFOGPCJKPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVIVBQJVHLJFFS-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopenta-1,3-dien-1-ylfuran-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=2CC=CC=2)=C1 DVIVBQJVHLJFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 9,10-phenanthroquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych o dużej gęstości usieciowania, stanowiących bazę do produkcji chemoodpornych farb i lakierów oraz kompozytów konstrukcyjnych, zwłaszcza z włóknem szklanym, znajdujących zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym i okrętowym, a także w stomatologii jako materiały do wypełnień dentystycznych.
Znane z artykułów M. Podgórski, T. Matynia, Journal of Applied Polymer Science, 2008, t. 109 oraz M. Podgórski, J. Księżpolski Polimery, 2010, t.55, a także polskich opisów patentowych o numerach: 100850, 110740, 123970, 171308, 191548 i 197204, sposoby wytwarzania estrów akrylowych i metakrylowych, polegające na reakcji żywic, związków epoksydowych lub związków zawierających grupy fenolowe jak bisfenol A z kwasem akrylowym i/lub metakrylowym, czy też reakcji akrylanu lub metakrylanu glicydylu ze związkami zawierającymi ruchliwy atom wodoru, a zwłaszcza z fenolami, kwasami karboksylowymi lub aminami, przebiegają z udziałem katalizatorów takich jak 2,4,6-tri(dimetyloaminometylo)fenol (DMF-3) lub bromek tetraetyloamoniowy oraz inhibitorów np. hydrochinonu, w atmosferze gazu obojętnego np. azotu, tlenku azotu lub dwutlenku węgla.
W tak przeprowadzanych syntezach, pomimo próby stabilizacji układu w atmosferze gazu obojętnego, istnieje duże ryzyko żelowania reagentów wskutek niedostatecznej inhibicji polimeryzacji wolnorodnikowej, wynikające głównie z użycia znanego rodzaju katalizatorów z jednym rodzajem inhibitora.
Zastosowanie według wynalazku, nowego katalizatora wraz z nowym układem inhibitującym, minimalizuje ryzyko niekontrolowanej polimeryzacji /żelowania/ wraz ze wzrostem temperatury, wpływającej dodatnio na zwiększenie wydajności reakcji /obniżenie liczby kwasowej/ i co korzystne, reakcja może przebiegać w atmosferze powietrza.
Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych według wynalazku, przebiegający z użyciem substratów w postaci kwasu akrylowego i/lub metakrylowego z mieszaniną akrylanu glicydylu, bądź metakrylanu glicydylu, czy też aromatycznych lub cykloalifatycznych diestrów, zawierających co najmniej po jednej grupie bezwodnikowej, karboksylowej lub hydroksylowej, a także z udziałem katalizatora i inhibitora charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się halogenopochodną sól fosfoniową, korzystnie chlorek lub bromek etylotrifosfoniowy, a jako inhibitor mieszaninę stabilizującą polimeryzację w postaci co najmniej dwóch inhibitorów z grupy chinonów, korzystnie 4-tetra-butylopirokatechol, tetra-butylohydrochinon, 1,4-naftohyrochinon oraz hydrochinon w mieszance z 1,4-naftochinonem, lub 1,4-benzochinonem, antrachinonem, lub 9,10-fenantrochinonem, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze powietrza.
Uzyskane sposobem według wynalazku multiestry, zawierające nienasycone ugrupowania akrylanowe i/lub metakrylanowe, ulegają łatwo homopolimeryzacji dając produkty przestrzennie usieciowane. Można je rozpuszczać w monomerach monowinylowych jak styren lub metakrylan metylu i w tej postaci utwardzać znanymi układami do sieciowania, otrzymując nienasycone żywice winyloestrowe. Tak uzyskane usieciowane homopolimery lub kopolimery odznaczają się dobrą wytrzymałością mechaniczną i cieplną oraz bardzo dobrą odpornością chemiczną.
Wynalazek przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I. Wpływ mieszaniny inhibitorów według wynalazku na proces otrzymywania multiestru metakrylowego kwasu ftalowego
Według proporcji znanych z opisu patentowego PL 197 204 przygotowano dwie porcje reagentów z inhibitorami i katalizatorami jak niżej.
Do każdej kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne i termometr, wprowadzono 29,6 g bezwodnika ftalowego, 48,8 g metakrylanu glicydylu oraz po 0,1 g katalizatora (DMF-3). Do jednej z kolb dodano 0,007 g inhibitora w postaci hydrochinonu, zaś do drugiej 0,007 g inhibitora w postaci mieszaniny (50/50%wag.) 4-tetra-butylopirokatecholu i 9,10-fenantrochinonu.
Obydwie kolby ogrzewano do temperatury 80°C celem rozpuszczenia reagentów, a następnie dodano doń po 14,3 g kwasu metakrylowego.
Dalej proces prowadzono w identycznych warunkach, w atmosferze powietrza, podwyższając temperaturę w miarę upływu czasu aż do 130°C (co 10 i 5°C/godz.). Stopień przereagowania substratów oceniano na podstawie wartości liczby kwasowej (LK) oznaczanej miareczkometrycznie według normy PN-87/C-89082/11.
PL 215 565 B1
| Synteza I (inhibitor: hydrochinon) | Synteza II (mieszanina inhibitorów) | ||
| Temp. (°C)/czas reakcji (h) | Lk (mgKOH/g) | Temp. (°C)/czas reakcji (h) | Lk (mgKOH/g) |
| 80/1 | 260 | 80/1 | 262 |
| 90/1 | 145 | 90/1 | 139 |
| 100/1 | 75 | 100/1 | 70 |
| 110/1 | 46 | 110/1 | 39 |
| 120/1 | 29 | 120/1 | 27 |
| 125/1,5 | 14 | 125/1,5 | 11 |
| 125/1 | 9 | 125/1 | 8 |
| 130/1 | 9/żel | 130/1 | 7/żel |
Z danych zamieszczonych w tabeli wynika, że zastosowanie układu inhibitorów prowadzi do zwiększenia stopnia bezpiecznego przereagowania substratów.
P r z y k ł a d II. Wpływ katalizatora według wynalazku na proces otrzymywania multiestru akrylowego kwasu cis-heksahydroftalowego
Podobnie jak w przykładzie I, przygotowano dwie porcje reagentów z inhibitorami i katalizatorami jak niżej.
Do każdej kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne i termometr, wprowadzono 100 g kwasu cis-heksahydroftalowego, 185 g akrylanu oraz po 0,03 g mieszaniny hydrochinonu z 1,4-benzochinonem (50/50%wag). Ponadto do jednej z nich, dodano 0,5 g katalizatora DMF-3, a do drugiej tyleż samo katalizatora w postaci bromku etylotrifenylofosfoniowego. Obydwie kolby ogrzewano do temperatury 80°C celem rozpuszczenia reagentów, a następnie dodano doń po 46,8 g kwasu akrylowego.
Dalej proces prowadzono w identycznych warunkach, w atmosferze powietrza, podwyższając temperaturę w miarę upływu czasu aż do 130°C (około 10 i 5°C/godz.). Stopień przereagowania substratów oceniano na podstawie wartości liczby kwasowej (LK).
| Synteza I (katalizator: DMF-3) | Synteza II (katalizator: bromek etylotrifenylofosfoniowy) | ||
| Temp. (°C)/czas reakcji (h) | Lk (mgKOH/g) | Temp. (°C)/czas reakcji (h) | Lk (mgKOH/g) |
| 80/1 | 230 | 80/1 | 242 |
| 90/1 | 125 | 90/1 | 129 |
| 100/1 | 67 | 100/1 | 70 |
| 110/1 | 36 | 110/1 | 39 |
| 120/1 | 19 | 120/1 | 17 |
| 125/1 | 14 | 125/1 | 11 |
| 125/0,5 | 10 | 125/0,5 | 8 |
| 130/0,5 | 9/żel | 130/0,5 | 7/żel |
Z danych zamieszczonych w tabeli wynika, że zastosowanie nowego katalizatora pozwala na uzyskanie produktu przy niższej LK, CO oznacza wyższy stopień przereagowania substratów.
P r z y k ł a d III. Wpływ katalizatora i układu inhibitorów wg wynalazku na proces otrzymywania multiestu metakrylowego adduktu cyklopentadienu z bezwodnikiem kwasu maleinowego
Podobnie jak w przykładzie I, przygotowano dwie porcje reagentów z inhibitorami i katalizatorami jak niżej.
Do każdej kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne i termometr, wprowadzono 106,5 g adduktu cyklopentadienu z bezwodnikiem kwasu maleinowego, 185 g metakrylanu glicydylu. Do jednej z kolb dodano 0,03 g hydrohinonu, i 0,6 g katalizatora DMF-3, a do drugiej kolby identyczne ilości inhibitora w postaci mieszaniny (60/40%wag.) 4-tetra-butylopirokatecholu i antrachinonu oraz 0,6 g bromku etylotrifenylofosfoniowego jako katalizatora. Obydwie kolby ogrzewano do temperatury 100°C celem rozpuszczenia reagentów, a następnie dodano doń po 56 g kwasu metakrylowego.
PL 215 565 B1
W pierwszej kolbie proces prowadzono w atmosferze azotu, a w drugiej w powietrzu atmosferycznym. Dalej, zawartość obu kolb ogrzewano do 135°C co 5-10°C/godz.. Stopień przereagowania substratów oceniano na podstawie wartości liczby kwasowej (LK).
| Synteza I (hydrochinon/DMF-3/atmosfera azotu) | Synteza II (mieszanina inhibitorów/bromek etylotrifenylofosfoniowy/powietrze) | ||
| Temp. (°C)/czas reakcji (h) | Lk (mgKOH/g) | Temp. (°C)/czas reakcji (h) | Lk (mgKOH/g) |
| 100/1 | 220 | 100/1 | 218 |
| 110/1 | 101 | 110/1 | 93 |
| 120/1 | 53 | 120/1 | 49 |
| 130/1 | 23 | 130/1 | 18 |
| 135/1 | 9/żel | 135/1 | 6/żel |
Wyniki przedstawione w tabeli wskazują, iż synteza według wynalazku, umożliwia uzyskanie produktu końcowego przy większym stopniu przereagowania substratów, niż to ma miejsce w reakcji z użyciem znanego katalizatora i inhibitora.
Claims (3)
1. Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych, przebiegający z użyciem substratów w postaci kwasu akrylowego i/lub metakrylowego z mieszaniną akrylanu glicydylu bądź metakrylanu glicydylu, czy też aromatycznych lub cykloalifatycznych diestrów, zawierających co najmniej po jednej grupie bezwodnikowej, karboksylowej lub hydroksylowej, a także z udziałem katalizatora i inhibitora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się halogenopochodną sól fosfoniową, a jako inhibitor mieszaninę stabilizującą polimeryzację w postaci co najmniej dwóch inhibitorów z grupy chinonów, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze powietrza.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator korzystnie stosuje się chlorek lub bromek etylotrifosfoniowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mieszaniny stabilizujące stosuje się korzystnie 4-tetra-butylopirokatechol, tetra-butylohydrochinon, 1,4-naftohyrochinon oraz hydrochinon w mieszance z 1,4-naftochinonem, lub 1,4-benzochinonem, antrachinonem, lub 9,10-fenantrochinonem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394242A PL215565B1 (pl) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394242A PL215565B1 (pl) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL394242A1 PL394242A1 (pl) | 2012-09-24 |
| PL215565B1 true PL215565B1 (pl) | 2013-12-31 |
Family
ID=46882859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL394242A PL215565B1 (pl) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215565B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL442171A1 (pl) * | 2022-08-31 | 2024-03-04 | Univ M Curie Sklodowskiej | Sposób otrzymywania żywic typu estrów winylowych |
-
2011
- 2011-03-17 PL PL394242A patent/PL215565B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL442171A1 (pl) * | 2022-08-31 | 2024-03-04 | Univ M Curie Sklodowskiej | Sposób otrzymywania żywic typu estrów winylowych |
| PL246579B1 (pl) * | 2022-08-31 | 2025-02-10 | Univ M Curie Sklodowskiej | Sposób otrzymywania żywic typu estrów winylowych |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL394242A1 (pl) | 2012-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102361909B (zh) | 不饱和聚酯的制备方法 | |
| WO1999021894A1 (en) | Radiation curable polyesters | |
| EP0230329B1 (en) | End carboxyl bearing reactive vinyl monomers and preparation thereof | |
| US4175064A (en) | Accelerator systems for the peroxide-catalyzed curing of unsaturated polyester resin compositions | |
| JP2020528962A5 (pl) | ||
| PL215565B1 (pl) | Sposób otrzymywania multiestrów akrylowych i metakrylowych | |
| TWI362379B (en) | A process for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates using lewis acid catalysts | |
| CN102633914A (zh) | 复合引发剂及应用和不饱和聚酯树脂组合物 | |
| JP2001213889A (ja) | 反応性リン化合物 | |
| KR20100125187A (ko) | 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 그 제조방법 | |
| JP2004225045A (ja) | 改善された加工及び貯蔵安定性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| CN107057034B (zh) | 一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂及其制备方法 | |
| KR102245467B1 (ko) | (메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 그리고 그의 경화물 | |
| JPH0687946A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| EP1074572B1 (en) | Polyesters which contain maleate groups | |
| CA1064190A (en) | U.v.-curable resinous compounds and compositions | |
| JPH0672955A (ja) | 活性エネルギー線硬化樹脂用反応性希釈剤及びその 製造法 | |
| JPH0959499A (ja) | 防食ライニング組成物 | |
| JPH0569816B2 (pl) | ||
| JPS61134350A (ja) | ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−およびその製法 | |
| US3816561A (en) | Polyester compositions from transpiperylene-maleic acid adducts and hydrogenated bisphenol a | |
| JPS59221304A (ja) | 反応性重合体の製法 | |
| WO1998014500A1 (en) | Radiation curable polyesters | |
| JP2007321103A (ja) | ポリオキシアルキレン付加物およびその製造方法 | |
| JPH0414658B2 (pl) |