PL215519B1 - Sposób otrzymywania 3,6-diSposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny - Google Patents
Sposób otrzymywania 3,6-diSposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazynyInfo
- Publication number
- PL215519B1 PL215519B1 PL386207A PL38620708A PL215519B1 PL 215519 B1 PL215519 B1 PL 215519B1 PL 386207 A PL386207 A PL 386207A PL 38620708 A PL38620708 A PL 38620708A PL 215519 B1 PL215519 B1 PL 215519B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrazine
- bis
- tetrazine
- dihydro
- dichlorobenzylidene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DMOSPPXFAKVBOQ-UHFFFAOYSA-N 3,6-bis(2-chlorophenyl)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazine Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C1=NNC(C=2C(=CC=CC=2)Cl)=NN1 DMOSPPXFAKVBOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 9
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 8
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQRRWZFEJAGOIY-BEQMOXJMSA-N (e)-1-(2-chlorophenyl)-n-[(e)-(2-chlorophenyl)methylideneamino]methanimine Chemical compound ClC1=CC=CC=C1\C=N\N=C\C1=CC=CC=C1Cl WQRRWZFEJAGOIY-BEQMOXJMSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYSKSDPTIZGCIG-UHFFFAOYSA-N N1C=CNN=N1 Chemical class N1C=CNN=N1 XYSKSDPTIZGCIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001481703 Rhipicephalus <genus> Species 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NHAZGSRLKBTDBF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazol-1-amine Chemical class NN1C=NC=N1 NHAZGSRLKBTDBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C#N NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAEMMAYBTOLSEH-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(2-chlorophenyl)-1,2,4-triazol-4-amine Chemical compound NN1C(C=2C(=CC=CC=2)Cl)=NN=C1C1=CC=CC=C1Cl IAEMMAYBTOLSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- 241000239223 Arachnida Species 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238681 Ixodes Species 0.000 description 1
- 241000171293 Megoura viciae Species 0.000 description 1
- PMKBLBDMQOYLGP-UHFFFAOYSA-N N1NN=CC=N1 Chemical compound N1NN=CC=N1 PMKBLBDMQOYLGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000488581 Panonychus citri Species 0.000 description 1
- 241000488583 Panonychus ulmi Species 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aromatic nitrile Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UXADOQPNKNTIHB-UHFFFAOYSA-N clofentezine Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C1=NN=C(C=2C(=CC=CC=2)Cl)N=N1 UXADOQPNKNTIHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004905 tetrazines Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny określonej wzorem nr 1.
3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyna jest substratem w metodzie otrzymywania
3,6-di(2-chlorofenylo)-1,2,4,5-tetrazyny o wzorze 2, cennego związku biologicznie aktywnego szeroko stosowanego do chemicznego zwalczania roztoczy, pajęczaków, ich jaj i postaci przejściowych, ze szczególnym uwzględnieniem różnych form rozwojowych takich gatunków jak: Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Phyllocoptrata oleivora, Eutetranychus banksi, Panonychus citri, Tetranychus MacDanieli, Boophilus, Ixodes, Rhipicephalus, Megoura viciae, Aphis fabae, Myzus persicae, Rhapolosiphum padi, Brevicoryne brassicae, Aphis pomi and Phorodon humili.
1,4-dihydrotetrazyny należą do związków o umiarkowanej trwałości, tym niemniej są stosukowo łatwo dostępne. Większość dihydrotetrazyn symetrycznie podstawionych w pozycjach 3,6 można łatwo otrzymać w wyniku reakcji odpowiedniego nitrylu z hydrazyną lub wodzianem hydrazyny (AbelRahman, M. O.; Kira, M. A.; Tolba, Μ. N. Tetrahedron Lett. 1968 3871-2. Reakcje te są efektywnie katalizowane obecnością siarki i siarkowodoru. Tak otrzymane związki często spontanicznie przekształcają się w tetrazyny w wyniku reakcji utleniania albo w N-amino-1,2,4-triazole w wyniku wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania, któremu sprzyjają niskie pH i polarne, protonowe rozpuszczalniki (Klingele, M H.; Boyd, P. D. W.; Moubaraki, B.; Murray, K. S.; Brooker. S.; Eur. J. lnorg. Chem. 2006, 573-589). Jednak 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny nie można otrzymać w tak prosty sposób. 2-Chlorobenzonitryl, zapewne z powodu zawady przestrzennej w postaci atomu chloru w pozycji 2, ulega powoli reakcjom przyłączania nukleofilowego do grupy cyjankowej i odpowiednia reakcja z hydrazyną prowadzi do amidrazonu 2-chlorofenylowego, zamiast do oczekiwanej dihydrotetrazyny. W związku z powyższym reakcji zamykania pierścienia 1,4-dihydrotetrazyny należało poddać związek znacznie aktywniejszy niż nitryl aromatyczny.
Odpowiednim związkiem do otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny okazał się produkt chlorowania azyny 2-chlorobenzaldehydu. Taka informacja została ujawniona w publikacji pt. „Hydrogen-bonding patterns in two structural isomers of 3,6-bis(2-chIorophenyl)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazine” J. Zachara, I. Madura, M. Włostowski (acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communications; 2004, 60(1). Ze wspomnianej publikacji wiadomo, że 3,6-di(2chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazynę można otrzymać w reakcji bis-(a,2-dichlorobenzylideno)hydrazyny z wodzianem hydrazyny, w niskiej temperaturze. Nie podano jednak żadnych parametrów przeprowadzenia takiej reakcji. Autorzy wynalazku w swoich badaniach stwierdzili, że tylko w ściśle określonych warunkach reakcji produktem jest 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyna.
Sposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny o wzorze 1 według wynalazku polega na tym, że reakcji z hydrazyną lub wodzianem hydrazyny poddaje się N,N'-bis(a,2-dichlorobenzylideno)hydrazynę o wzorze 3. Stosunek molowy wodzianu hydrazyny do W,W-bis(a,2-dichlorobenzylideno)hydrazyny wynosi od 3:1 do 5:1. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym zawierającym do 10% wody, w temperaturze od -10° - +20°C. tyW-bis-fa^-dichlorobenzylideno)hydrazynę stosuje się w postaci stałej.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się alkohol, najkorzystniej alkohol C1-C4, najkorzystniej alkohol etylowy.
Korzystnie stosuje się tyW-bis-fa^-dichlorobenzylideno^ydrazynę otrzymaną w wyniku chlorowania azyny 2-chlorobenzaldehydu gazowym chlorem, w środowisku kwaśnym, korzystnie w kwasie octowym.
W warunkach reakcji innych niż zgodne z wynalazkiem produktem reakcji tyW-bis-fa^-dichlorobenzylideno)hydrazyny z wodzianem hydrazyny jest np. 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazyna albo 2,5-di(2-chlorofenylo)-1-amino-1,3,4-triazol.
Sposób według wynalazku ilustruje poniższy przykład postępowania.
P r z y k ł a d
Do roztworu 21 g 100%-owego wodzianu hydrazyny w 150 ml etanolu dodawano porcjami 14,2 g tyW-bis-fa^-dichlorobenzylideno^ydrazyny, mieszając tak, aby temperatura nie przekroczyła 10°C. Po dodaniu całości pozwolono temperaturze podnieść się do 20°C i tak pozostawiono, mieszając, przez 20 godzin. Odsączono żółte kryształy i przemyto etanolem, pozostałość zagęszczono pod zmniejszonym ciśnieniem do 1/3 tak, aby temperatura w czasie zagęszczania nie przekroczyła 20°C. Po ochłodzeniu odsączono otrzymane kryształy i przemyto je wodą. Połączone kryształy krystalizowaPL 215 519 B1 no z etanolu uzyskując 9,0 g żółto-kremowej drobnokrystalicznej 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny o t.t. = 209-210°C. Wydajność 72%.
Claims (5)
1. Sposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny o wzorze 1, w reakcji N,N'-bis-(a,2-dichlorobenzylideno)hydrazyny o wzorze 3 z hydrazyną lub wodzianem hydrazyny, znamienny tym, że stosunek molowy hydrazyny lub wodzianu hydrazyny do WW-bis-fa^-dichlorobenzylideno)hydrazyny wynosi od 3:1 do 5:1, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym zawierającym do 10% wody, w temperaturze od -10° do +20°C, a W.W-bis-^^-dichlorobenzylideno)hydrazynę stosuje się w postaci stałej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się alkohol.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol C1-C4.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol etylowy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się WW-bis-fa^-dichlorobenzylideno)hydrazynę otrzymaną w wyniku chlorowania azyny 2-chlorobenzaldehydu gazowym chlorem, w środowisku kwaśnym.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386207A PL215519B1 (pl) | 2008-10-02 | 2008-10-02 | Sposób otrzymywania 3,6-diSposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386207A PL215519B1 (pl) | 2008-10-02 | 2008-10-02 | Sposób otrzymywania 3,6-diSposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL386207A1 PL386207A1 (pl) | 2010-04-12 |
| PL215519B1 true PL215519B1 (pl) | 2013-12-31 |
Family
ID=42989714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL386207A PL215519B1 (pl) | 2008-10-02 | 2008-10-02 | Sposób otrzymywania 3,6-diSposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215519B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863838A (zh) * | 2018-06-09 | 2018-11-23 | 石家庄市绿丰化工有限公司 | 一种合成双(α:2-氯苯亚甲基)肼的方法 |
-
2008
- 2008-10-02 PL PL386207A patent/PL215519B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863838A (zh) * | 2018-06-09 | 2018-11-23 | 石家庄市绿丰化工有限公司 | 一种合成双(α:2-氯苯亚甲基)肼的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL386207A1 (pl) | 2010-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0087375B1 (fr) | Nouveaux dérivés du cyano-2 benzimidazole, leur préparation et leur utilisation comme fongicides et acaricides | |
| JP4669564B2 (ja) | ２−イミノ−チアゾリジン−４−オン誘導体の製造のための新規な方法 | |
| FR2559150A1 (fr) | Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides | |
| PL215519B1 (pl) | Sposób otrzymywania 3,6-diSposób otrzymywania 3,6-di(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny(2-chlorofenylo)-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazyny | |
| JPWO2022196230A5 (pl) | ||
| EP0181826A1 (fr) | Nouveaux dérivés du cyano-2 benzimidazole, leur préparation et leur utilisation comme fongicides et acaricides | |
| JP7183405B2 (ja) | 除草剤ピリダジノンを調製するための中間体 | |
| BRPI0516994B1 (pt) | Processo para preparação de pirazóis, uso e processo para a alquilação regiosseletiva | |
| Sureshbabu et al. | Substituent effect on the formation of helical to layered hydrogen bond networks in hydroxyl and carboxyl substituted 1-aryl-1 H-1, 2, 3-triazoles | |
| FR2542742A1 (fr) | Nouveaux derives de cyano-2 imidazo (4,5-b) pyridine. leur preparation et leur utilisation comme fongicides | |
| EP3762359B1 (en) | Method for preparation of 2-chloroacetoacetic acid amide and ester | |
| JP5748210B2 (ja) | 複素環化合物の製造方法 | |
| JP7783779B2 (ja) | ４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の製造方法、および４－ブロモイソチアゾリノン誘導体 | |
| JPS584776A (ja) | 新規ベンゾトリアゾ−ル類、その製造および殺カビ剤としての用途 | |
| JP5815679B2 (ja) | 置換された１，３−ジヒドロ−２ｈ−インドール−２−オンの調製方法 | |
| JP4663054B2 (ja) | 選択的ｏ−アルキル化方法 | |
| GB2516446A (en) | Process for the preparation of n-substituted pyrazole compounds and products of the same | |
| RU2637926C1 (ru) | Способ получения замещенных хлоридов 2-[(1Z)-1-(3,5-диарил-1,3,4-тиадиазол-2(3Н)-илиден)метил]-3,5-диарил-1,3,4-тиадиазол-3-ия | |
| KR101011775B1 (ko) | 구리 촉매와 1,10-페난쓰롤린 리간드를 이용한 분자내탄소-질소 교차 짝지움 반응을 통한2-수소-1,2,4-벤조티아디아진 1,1-디옥사이드 화합물의제조방법 | |
| JPS58183689A (ja) | 殺菌性複素環式化合物 | |
| WO2023032654A1 (ja) | ４－ブロモイソチアゾリノン誘導体の製造方法、および４－ブロモイソチアゾリノン誘導体 | |
| EP1443044A1 (fr) | Procédés de préparation de dérivés de iodo-chromones fongicides | |
| EP0526281A1 (fr) | Procédé de synthèse de pyrazoles 1,4-disubstitués | |
| EP0252028A1 (en) | Process for preparing nitrofurylbenzimidazoles and pharmaceutical compositions having antimycotic, antibacterial and antitubercular activities containing same | |
| JPS6332350B2 (pl) |