JP4663054B2 - 選択的o−アルキル化方法 - Google Patents

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にCONH基もしくはそのエノール構造を1以上含む鎖状又は環状化合物を、高選択的かつ高収率でO−アルキル化することによって、農薬、医薬等の中間体として有用な広範囲のピリミジルオキシ誘導体及びピリジルオキシ誘導体を製造することのできる方法に関する。
【0002】
【従来技術】
ピリミドン及びピリドン化合物に代表される一般式(I)
【0003】
【化8】
Figure 0004663054
【0004】
で表される部分構造を分子内に有する化合物は、アルキル化反応に対して反応点が複数あり、このものをアルキル化すると、O−アルキル化反応生成物(酸素原子で反応した場合)とN−アルキル化反応生成物(窒素原子で反応した場合)の混合物が得られる場合が多い。
【0005】
かかる反応例として、例えばピリジルオキシ又はピリミジルオキシ誘導体は、農薬、医薬等の中間体として重要であり、例えば、ヨーロッパ特許出願公開472224号公報(EP0472,224)には、その一連の関連化合物並びにその製造方法が記載されている。
【0006】
しかしながら、ピリジルオキシ誘導体又はピリミジルオキシ誘導体をピリドン又はピリミドン化合物のアルキル化反応によって製造する場合には、N−アルキル化反応によって生成する副生物が生成する為、経済性を満足させることができなかった。
【0007】
また、ジャーナル・オブ・オルガニックケミストリー32巻4040頁(1967年)及び特開昭63−216848号公報には、アルカリ金属塩や銀塩を用いたピリドン又はピリミドンのアルキル化反応による、ピリジルオキシ誘導体及びピリミジルオキシ誘導体の製造例が記載されているが、目的物の他にN−アルキル化された副生物が多量に生成したり、高価な銀塩を使用するなど、工業的製造方法として満足すべきものではなかった。
【0008】
さらに、WO97/01538号公報には、ピリジルオキシ誘導体の製造法が記載されているが、6位に置換基を有するピリドンのアルキル化反応に限定されている。
【0009】
一方、一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物を高い選択性でO−アルキル化する製造方法として、WO99/44969号公報には、亜酸化銅のような1価の銅化合物を用いて銅塩を得た後、このものと亜リン酸エステルのようなリン化合物の存在下に、脱離基を有するアルキル化剤と反応させることにより、選択的にO−アルキル化反応を行わせることができる旨が記載されている(下記反応式参照)。
【0010】
【化9】
Figure 0004663054
【0011】
(式中、X’及びY’は、それぞれ独立にCH又はNを表し、r1は、水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基又は低級アルコキシ基を表し、r2は、水素原子、低級アルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。)
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する鎖状乃至環状化合物を、高選択的、高収率、簡便かつ低コストで、O−アルキル化することができる方法を提供することを目的とする。
【0013】
本発明者らは、前記WO97/01538号記載の方法(KCO/DMF系によるアルキル化反応)を鋭意検討した結果、O−アルキル化の選択性を向上させるためには、反応系における原料となる一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物の濃度(若しくは塩濃度)を、一定濃度以下に保持することが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
即ち、本発明は、ピロール−2(3H)−オン、ピラゾール−5(4H)−オン、イミダゾール−2(3H)−オン、イミダゾール−5(4H)−オン、1,2,4−トリアゾール−5(4H)−オン、1,2,3−トリアゾール−5(4H)−オン、オキサゾール−2(3H)−オン、チアゾール−2(3H)−オン、オキサゾール−2(5H)−オン、チアゾール−2(5H)−オン、ピリダジン−3−オール、1,2,4−トリアジン−3−オール、N−メチルプロピオナミド、N−メチルベンザミド、N−フェニルベンザミド、及び、一般式(III)
【0015】
【化10】
Figure 0004663054
【0016】
(式中、X及びYは、それぞれ独立にCH又はNを表し、Rは、水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基又は低級アルコキシ基を表し、Rは、水素原子、低級アルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。)で表される化合物から選ばれる、一般式(I)
【0017】
【化11】
Figure 0004663054
【0018】
で表される部分構造を分子内に有する化合物と、一般式:R−L(式中、Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Lは脱離基を表す。)で表される化合物を、アミド系溶媒中、アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることにより、一般式(II)
【0019】
【化12】
Figure 0004663054
【0020】
(式中、Rは前記と同じ意味を表す。)で表される部分構造を分子内に有する化合物を製造する方法であって、前記アルカリ金属炭酸塩及び一般式:R−Lで表される化合物の、アミド系溶媒の溶液又は縣濁液中に、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物を添加する工程、又は、前記アルカリ金属炭酸塩のアミド系溶媒溶液又は縣濁液中に、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物及び一般式:R−Lで表される化合物の溶液を同時に滴下する工程のいずれかを有する、前記一般式(II)で表される部分構造を分子内に有する化合物の製造方法を提供する。
【0021】
本発明においては、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物が、一般式(III)
【0022】
【化13】
Figure 0004663054
【0023】
(式中、X及びYは、それぞれ独立にCH又はNを表し、Rは、水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基又は低級アルコキシ基を表し、Rは、水素原子、低級アルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。)で表される化合物であるのが好ましく、一般式(IV)
【0024】
【化14】
Figure 0004663054
【0025】
(式中、Rは低級アルキル基を表し、XはCH又はNを表す。)で表される化合物であるのがより好ましい。
また本発明においては、前記一般式:R−Lで表される化合物が、一般式(V)
【0026】
【化15】
Figure 0004663054
【0027】
(式中、Lは脱離基を表し、Rは低級アルキル基を表す。またW及びZは、共に水素を表すか、一緒になって、=O、=NOCH、若しくは、=CHOCHを表す。)で表される化合物、又は、一般式(VI)
【0028】
【化16】
Figure 0004663054
【0029】
(式中、R,Rは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝の低級アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Lは前記と同じ基を表す。)で表される化合物であるのが好ましい。
【0030】
本発明の製造方法によれば、農薬、医薬等の中間体として有用な広範囲のピリミジルオキシ誘導体及びピリジルオキシ誘導体等を高選択的、高収率かつ簡便に製造することができる。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
1)出発原料
(1)一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物
本発明において、出発物質として使用される一般式(I)で表される部分構造として分子内に有する化合物、即ち分子内にCONH基又はそのエノール構造を1以上部分構造として有する化合物は、アルカリ金属炭酸塩によって塩を形成することのできる構造を有するものであれば、どのような構造のものも用いることができる。かかる化合物として、例えば次のような基本骨格を有する鎖状あるいは環状化合物を例示することができる。
【0032】
【化17】
Figure 0004663054
【0033】
(式中、括弧内は互変異性体を表す。)
これらの内、特に一般式(III)
【0034】
【化18】
Figure 0004663054
【0035】
(式中、X及びYは、それぞれ独立にCH又はNを表す。Rは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の低級アルキル基、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のハロアルキル基、又はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ,secーブトキシ、t−ブトキシ等の低級アルコキシ基を表す。Rは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の低級アルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。)で表される、ピリミドン骨格、ピリドン骨格又はトリアジノン骨格を有する化合物に本発明を適用することにより、農薬又は医薬の中間体として有用なピリミジルオキシ化合物、ピリジルオキシ化合物、又はトリアジニルオキシ化合物を製造することができる。
かかる化合物として、より具体的には次に示す化合物を例示することができる。
【0036】
【化19】
Figure 0004663054
【0037】
(2)一般式:R−Lで表される化合物
前記一般式:R−Lで表される化合物は、脱離基Lを有するアルキル化剤である。ここで、Lはハロゲン原子又は置換又は非置換のアリールスルホン酸残基等の脱離基を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びトシルオキシ基からなる群から選ばれる1種の基を表す。
【0038】
Rは、それぞれの目的化合物であるピリミジルオキシ誘導体又はピリジルオキシ誘導体等として要求される構造に合致するものであり、特に限定されるものではない。かかるRとしては、例えば、目的に応じて置換基を有していてもよい(アルキル基、アリル基又はアラルキル基)が挙げられる。
【0039】
具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のハロアルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシプロピル、t−ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基、メチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオプロピル、プロピルチオブチル等のアルキルチオアルキル基、メチルスルホニルメチル、エチルスルホニルエチル、エチルスルホニルプロピル、プロピルスルホニルメチル等のアルキルスルホニルアルキル基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル等のアルコキシカルボニルアルキル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、アリル、3−メトキシアリル、2−メトキシアリル、3−メトキシカルボニルアリル基等の置換基を有していてもよいアリル基、又はベンゼン環の任意の位置に置換基を有していてもよい(ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェナシル基等の)アラルキル基を例示することができる。
【0040】
前記一般式R−Lで表される化合物の内、一般式(V)及び一般式(VI)
【0041】
【化20】
Figure 0004663054
【0042】
で表される化合物は、農薬、医薬の製造中間体を得ることができるため、特に有用である。
【0043】
かかる一般式(V)及び(VI)で表される化合物の具体的な例としては、次に示す化合物を例示することができる。
【0044】
【化21】
Figure 0004663054
【0045】
(上記式中、Tsはp−トルエンスルホニル基を表す。)一般式:R−Lで表される化合物の使用量は、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物1モルに対し、1〜10当量、好ましくは、1〜2当量が好ましい。
【0046】
(3)アミド系溶媒
本発明において用いられるアミド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0047】
溶媒の使用量は、一般的には希釈であるほどO−選択性は向上するが、あまりに希釈条件であると反応速度は遅くなり、溶媒の使用量が増加する。溶媒の使用量としては、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物1モルに対し2リットル以上用いれば十分であり、2リットル〜5リットルの範囲がより好ましい。
【0048】
(4)アルカリ金属炭酸塩
本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中で、汎用性、反応選択性、溶媒に対する溶解度等の観点から炭酸カリウムの使用が特に好ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量は、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物1モルに対し、1モル〜10当量、好ましくは1〜5当量である。
【0049】
2)反応方法
本発明の製造方法は、アルカリ金属炭酸塩のアミド系溶媒の溶液又はその縣濁液に、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物を添加する工程を有することを特徴とする。本発明の製造方法は、より具体的には次のようにして行われる。
【0050】
(1)製造方法1
第1の方法は、アルカリ金属炭酸塩及び一般式:R−Lで表される化合物を含む溶液(又は縣濁液)中に、所定量の前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物を添加する方法である。
【0051】
この場合において、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物を添加する方法としては、固体で少量ずつ添加する方法等種々の添加方法があるが、溶液として滴下するのが好ましい。滴下速度は反応スケールによって異なり、一義的に決めることはできないが、反応系内における前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物の濃度をなるべく上昇させないように、徐々に滴下するのが好ましい。
【0052】
反応温度は〔滴下する場合の前記アルカリ金属炭酸塩及び一般式:R−Lで表される化合物を含む溶液(又は縣濁液)の温度〕、−10℃〜用いられる溶媒の沸点までの温度、好ましくは室温〜100℃である。
【0053】
前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物の溶液としては、該化合物を溶解させる不活性溶媒であれば特に制限はないが、前述したアミド系溶媒が好ましい。
【0054】
(2)製造方法2
第2の方法は、アルカリ金属炭酸塩の溶液(又は縣濁液)中に、所定量の前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物の溶液、及び前記一般式:R−Lで表される化合物の溶液を同時に滴下する方法である。
【0055】
同時に滴下する方法としては、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物の溶液と、このものと略等モル量の前記一般式:R−Lで表される化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下する方法、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物及び前記一般式:R−Lで表される化合物を略等モル比で含有する混合溶液を滴下する方法が挙げられる。
【0056】
この方法は、一般式:R−Lで表される化合物がアルカリに対し不安定である化合物の場合に特に好適である。この方法によれば、反応系内の前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物及び前記一般式:R−Lで表される化合物の濃度を制御しながら、O−アルキル化反応を行うことができる。従って、一般式R−Lで表される化合物の塩基による分解を抑えながら、O−選択性を向上させることができるので好ましい。又、この方法によれば使用する溶媒量を少なくすることができる。
【0057】
なお、この場合、所定量の前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物及び/又は前記一般式:R−Lで表される化合物を固体状態で添加する方法等、滴下以外の他の添加方法によることもできる。
【0058】
また、上記各製造方法においては、反応速度を高めるために、反応系に臭素、ヨウ素、臭化カリウム又はヨウ化カリウム等を少量添加しておくことが好ましい。これらの添加量は一般式:R−Lで表される化合物1モルに対し、0.001モル〜1モル程度である。
【0059】
また、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物及び前記一般式:R−Lで表される化合物の溶液としては、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物及び一般式:R−Lで表される化合物を溶解し、かつ不活性なものであれば特に制限はないが、アミド系溶媒であるのが好ましい。溶媒としてすべて同一のアミド系溶媒を用いる場合には、取り扱い性、後処理操作、反応収率及びO−選択性の面において好適である。
【0060】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中において示される%は、重量%を意味する。
【0061】
(実施例1)
3−メトキシ−2−[2−(2−イソプロポキシ−6−トリフルオロメチルピリミジン−4−イルオキシメチル)フェニル]アクリル酸メチルの製造
【0062】
【化22】
Figure 0004663054
【0063】
2−クロロメチルフェニル−3−メトキシアクリル酸メチルのクロロベンゼン溶液65.58g(16.68重量%)から溶媒を減圧留去して得られた残留物と、11.11gの2−イソプロポキシ−6−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシピリミジンとを25mlのDMFを加えて溶解して得られた溶液を、微粉の炭酸カリウム5.53g、ヨウ化カリウム0.25g及びDMF50mlを混合し、90℃に加熱した溶液中へ2時間かけて滴下した。滴下終了後90℃で4時間さらに攪拌し、室温まで冷却後、不溶物を濾別した。溶媒を減圧留去し、メタノール69.5ml及び水13.8mlからなる混合溶媒で晶析させた。得られた結晶をメタノール20.1mlと水4.1mlからなる混合溶媒で洗浄し、濾取した。50℃で12時間乾燥させて表記化合物13.2gを得た。収率62.1%(2−イソプロポキシ−6−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシピリミジンを基準にして)融点109〜110℃
【0064】
(実施例2)
3−メトキシ−2−[2−(2−イソプロポキシ−6−トリフルオロメチルピリミジン−4−イルオキシメチル)フェニル]アクリル酸メチルの製造
【0065】
【化23】
Figure 0004663054
【0066】
2−クロロメチルフェニル−3−メトキシアクリル酸メチルのクロロベンゼン溶液65.58g(16.68重量%)から溶媒を減圧留去して得られた残留物を25mlのDMFに溶解した。一方、11.11gの2−イソプロポキシ−6−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシピリミジンを25mlのDMFに溶解した。これら2つの溶液を、微粉の炭酸カリウム5.53gと臭化カリウム0.18gとDMF25mlを混合し、110℃に加熱した溶液へ、2時間かけて同時に滴下した。110℃で4時間攪拌し、室温まで冷却後、不溶物を濾別した。その後、実施例1と同様の操作を行い、表記化合物12.9gを得た。収率60.5%
【0067】
(比較例1)
3−メトキシ−2−[2−(2−イソプロポキシ−6−トリフルオロメチルピリミジン−4−イルオキシメチル)フェニル]アクリル酸メチルの製造
【0068】
【化24】
Figure 0004663054
【0069】
トルエンを26.6重量%含む2−クロロメチルフェニル−3−メトキシアクリル酸メチル14.97g、11.11gの2−イソプロポキシ−6−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシピリミジン、及び微粉の炭酸カリウム5.53gを113mlのDMFと混合し、120℃で7.5時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、不溶物を濾別した。その後実施例1と同様の操作を行い、表記化合物10.4gを得たが、本結晶には褐色の着色が認められた。収率49.0%
【0070】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、O−アルキル化反応生成物を選択的、簡便かつ高収率で得ることができる。従って、本発明の製造方法によれば、農薬、医薬等の中間体として有用な広範囲のピリミジルオキシ誘導体及びピリジルオキシ誘導体を高収率で、効率よく、経済的に有利に製造することができる。

Claims (5)

  1. ピロール−2(3H)−オン、ピラゾール−5(4H)−オン、イミダゾール−2(3H)−オン、イミダゾール−5(4H)−オン、1,2,4−トリアゾール−5(4H)−オン、1,2,3−トリアゾール−5(4H)−オン、オキサゾール−2(3H)−オン、チアゾール−2(3H)−オン、オキサゾール−2(5H)−オン、チアゾール−2(5H)−オン、ピリダジン−3−オール、1,2,4−トリアジン−3−オール、N−メチルプロピオナミド、N−メチルベンザミド、N−フェニルベンザミド、及び、一般式(III)
    Figure 0004663054
    (式中、X及びYは、それぞれ独立にCH又はNを表し、Rは、水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基又は低級アルコキシ基を表し、Rは、水素原子、低級アルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。)で表される化合物から選ばれる、一般式(I)
    Figure 0004663054
    で表される部分構造を分子内に有する化合物と、
    一般式:R−L(式中、Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Lは脱離基を表す。)で表される化合物を、
    アミド系溶媒中、アルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることにより、一般式(II)
    Figure 0004663054
    (式中、Rは前記と同じ意味を表す。)で表される部分構造を分子内に有する化合物を製造する方法であって、
    前記アルカリ金属炭酸塩及び一般式:R−Lで表される化合物の、アミド系溶媒の溶液又は縣濁液中に、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物を添加する工程、又は、前記アルカリ金属炭酸塩のアミド系溶媒溶液又は縣濁液中に、前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物及び一般式:R−Lで表される化合物の溶液を同時に滴下する工程のいずれかを有する、
    前記一般式(II)で表される部分構造を分子内に有する化合物の製造方法。
  2. 前記一般式(II)で表される部分構造を分子内に有する化合物が、
    前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物を、当該部分構造においてO−アルキル化、O−アリル化、又はO−アラルキル化することで得られる化合物である、請求項1に記載の前記一般式(II)で表される部分構造を分子内に有する化合物の製造方法。
  3. 前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物が、一般式(III)
    Figure 0004663054
    (式中、X及びYは、それぞれ独立にCH又はNを表し、Rは、水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基又は低級アルコキシ基を表し、Rは、水素原子、低級アルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。)で表される化合物である、請求項1または2に記載の前記一般式(II)で表される部分構造を分子内に有する化合物の製造方法。
  4. 前記一般式(I)で表される部分構造を分子内に有する化合物が、一般式(IV)
    Figure 0004663054
    (式中、Rは低級アルキル基を表し、XはCH又はNを表す。)で表される化合物である、請求項1または2に記載の前記一般式(II)で表される部分構造を分子内に有する化合物の製造方法。
  5. 前記一般式:R−Lで表される化合物が、一般式(V)
    Figure 0004663054
    (式中、Lは脱離基を表し、Rは低級アルキル基を表す。またW及びZは、共に水素を表すか、一緒になって、=O、=NOCH又は、=CHOCHを表す。)で表される化合物、又は、一般式(VI)
    Figure 0004663054
    (式中、R、Rは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝の低級アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Lは前記と同じ基を表す。)で表される化合物である、請求項1〜のいずれかに記載の前記一般式(II)で表される部分構造を分子内に有する化合物の製造方法。
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