PL214750B1 - Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego - Google Patents
Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznegoInfo
- Publication number
- PL214750B1 PL214750B1 PL391487A PL39148710A PL214750B1 PL 214750 B1 PL214750 B1 PL 214750B1 PL 391487 A PL391487 A PL 391487A PL 39148710 A PL39148710 A PL 39148710A PL 214750 B1 PL214750 B1 PL 214750B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- organic silicon
- boron
- compounds
- citrate
- silicon compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksowe związki krzemu organicznego i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego z cytrynianem boru lub jego solami, które znajdą zastosowanie jako składniki suplementów diety, środków farmaceutycznych i kosmetycznych.
Cytrynianowe kompleksy krzemu organicznego są znane z literatury specjalistycznej i patentowej. W celu zapobiegania oligomeryzacji w roztworach wodnych organicznych związków krzemu są one stabilizowane kwasem cytrynowym lub jego solami, a następnie stosowane jako najbardziej przyswajalne suplementy diety oraz w celach terapeutycznych i kosmetycznych.
W opisie patentowym US nr 3.914.416 opisano otrzymywanie kompleksów metylosilanotriolu z kwasem salicylowym lub mannurowym, które są stabilne w wodnych roztworach od pH 1 do 8. Powyższe stabilizowane kompleksy krzemu mają zastosowanie w różnorakich kosmetykach i jako preparaty terapeutyczne.
W kolejnym opisie patentowym US nr 4.994.445 przedstawiono wodne kompozycje do leczenia układu krążenia i posiadająca dobre działania terapeutyczne. Wodna kompozycja składa się z organicznego krzemu stabilizowanego kwasem cytrynowym, kwasem salicylowym oraz innymi kwasami organicznymi. Ponadto kompozycja lecznicza zawiera co najmniej jeden metal wybrany z grupy składającej się z tytanu, cyrkonu, wanadu, chromu, rodu, złota, irydu, platynowców i innych.
W opisie patentowym US nr 5.391.546 przedstawiono wodne kompozycje terapeutyczne składające się z organicznych związków krzemu stabilizowanych kwasem cytrynowym lub salicylowym oraz tiosiarczanem sodu lub magnezu.
Z patentu US nr 5.906.812 znane są estry organicznych związków krzemu i kwasu salicylowego lub jego pochodnych do produkcji leków i różnorakich preparatów kosmetycznych lub dermatologicznych chroniących ludzką skórę przed szkodliwym działaniem promieni słonecznych zwłaszcza ultrafioletu. Estry te są nierozpuszczalne w wodzie.
W opisie patentowym FR nr 2.684.002 do leczenia chorób wirusowych przedstawiono kompozycje wodne zawierające krzem organiczny, stabilizowany przez jeden lub więcej kwasów organicznych lub ich soli do pH w zakresie 3,5-8. W przykładach wykonania do stabilizacji krzemu organicznego zastosowano kwas cytrynowy. Do powyższej kompozycji leczącej choroby wirusowe zastosowano organiczne i nieorganiczne związki siarki z wyłączeniem tiosiarczanów.
W kolejnym opisie patentowym FR nr 2.683.455 opisano kompozycje farmaceutyczne monometylosilanotrioli z kwasem salicylowym, które przedstawiono wzorem strukturalnym. Powyższa kompozycja ponadto zawiera prokainę w odpowiednich proporcjach wagowych do kompleksów krzemu organicznego.
W opisach patentowych GB nr 955.969 i 1.206.790 przedstawiono metody otrzymywania organicznych kompleksów krzemu. Do otrzymywania organicznych kompleksów krzemu użyty jest kwas salicylowy i jego pochodne, kwas cytrynowy lub ich sole. PH powyższych kompleksów ustala się poprzez obróbkę żywicami jonowymiennymi.
Twórcy od wielu lat prowadzili wszechstronne poszukiwania nad wynalezieniem nowych, bioprzyswajalnych kompleksów z organicznym krzemem, które byłyby stabilne w szerokim zakresie pH, nietoksyczne dla żywych organizmów, jednocześnie posiadały właściwości biobójcze i konserwujące.
Nieoczekiwanie w wyniku wieloletnich prób i badań udało się znaleźć wodorozpuszczalne stabilne w czasie organiczne kompleksy krzemu, które spełniają powyższe cele i wymagania, a jednocześnie zwiększają działania lecznicze organicznego krzemu.
Tym poszukiwanym związkiem, który tworzy stabilne kompleksowe związki z organicznym krzemem jest cytrynian boru o wzorze cząsteczkowym C18H15BO21 i ciężarze cząsteczkowym 578,1, który jest znanym związkiem chemicznym, produkowanym przez wiele firm, do różnorakich zastosowań w przemyśle. Cytrynian boru 5% - proszek, który zawiera 5% boru w przeliczeniu na bor, jest nietoksyczny dla człowieka, dopiero dawki powyżej 500 mg/człowieka/dobę mogą spowodować problemy układu pokarmowego takie jak: nudności, biegunka, osłabienie apetytu i inne.
Cytrynian boru w dawkach od 3 do 9 mg na dobę daje wiele korzyści, poprzez aktywację witaminy D i kalcytoniny zapobiega lub łagodzi skutki osteoporozy oraz artretyzmu zwłaszcza u kobiet po menopauzie. Jest też bardzo ważny dla mężczyzn, ponieważ pozwala utrzymywać odpowiedni poziom estradiolu we krwi.
PL 214 750 B1
Według ocen ekspertów ponad 80% polskich gleb nie posiada związków boru lub posiada je w minimalnych lub niedostępnych ilościach. Dlatego rośliny, ptaki i ssaki, a zwłaszcza ludzie mają niedobór boru.
Najnowsze wszechstronne badania dowodzą, że bor w organizmie ludzkim jest odpowiedzialny za metabolizm wapnia i magnezu, prawidłową produkcję estrogenów, progesteronu, testosteronu i witaminy D3. Brak odpowiedniej ilości boru w organizmie ludzkim i innych ssaków prowadzi do wielu groźnych chorób; zwyrodnienia stawów, chrząstki stawowej i innych schorzeń kostnych jak osteoporoza, artretyzm i osteochondroza.
Bor i jego związki były używane od tysięcy lat w Chinach, na Bliskim Wschodzie i Basenie Morza Śródziemnego jako środki konserwujące żywność, które zapobiegały gniciu i rozkładowi. Stosowane były w różnorakich opatrunkach na rany, owrzodzenia, oparzenia słoneczne i termiczne oraz różnorakie choroby skórne. Związki boru w powyższych rejonach jak i innych krajach są wykorzystywane do dnia dzisiejszego, ponieważ posiadają szereg pozytywnych zalet jak właściwości antyseptyczne, przeciwgrzybiczne, przeciwzapalne, przeciwpotowe, ściągające i inne.
Najbardziej popularnymi związkami boru są; kwas borowy (H3BO3) i borax (Na2B4O7 x 10 H2O). Ze związków tych nawet w dzisiejszych czasach przygotowuje się odpowiednie preparaty borowe, które znalazły zastosowanie w medycynie kosmetyce oraz suplementach diety.
Jak okazało się w praktyce spożywanie boru w postaci kwasu borowego lub jego soli (nieorganiczny bor) ma wiele niepożądanych skutków ubocznych. Do najczęściej spotykanych należą: nudności, biegunka, zapalenie skóry, zahamowanie wzrostu, senność, retencja wody, żółtaczka zastoinowa, bóle głowy, zwyrodnienie jąder, choroba zakrzepowo-zatorowa, rak dróg żółciowych i inne. Natomiast specjaliści tej dziedziny i autorzy patentów w US 5.312.816, US 5.962.049, US 5.985.842, US 6.080.425 i US 6.669.419 twierdzą, że związki organiczne boru nie posiadają tych negatywnych wad.
Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego z cytrynianem boru według wynalazku przedstawione są ogólnym wzorem:
[RSi (OMe)3]m • [C18H15BO21]n gdzie:
R jest C1-C10 alkilem lub C2-C10 hydroksyalkilem, Me jest alkalicznym, jednowartościowym metalem lub wodorem, m i n niezależnie od siebie mają wartość od 1 do 3.
Sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego charakteryzuje się tym, że do wodnego roztworu cytrynianu boru lub jego soli, przy ciągłym, intensywnym mieszaniu, dozuje się w sposób ciągły lub porcjami alkaliczny alkilosilanotriol w stosunku molowym 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1 w temperaturze od 0 do 80°C, a następnie tak otrzymany wodny roztwór organicznych związków krzemu i boru koryguje się do odpowiedniego odczynu pH, korzystnie 5,5-8 znanymi, nieszkodliwymi dla człowieka i zwierząt kwasami lub alkaliami.
Otrzymane według wynalazku nowe cytrynianowo-boranowe kompleksy organicznego krzemu są nietoksyczne, a dodatkowo zawierają niezbędny dla organizmów żywych organiczny bor. Znajdą one zastosowanie jako cenne suplementy krzemu i boru tak dla ludzi jak i zwierząt i ptaków.
Otrzymywane według wynalazku nowe cytrynianowo-boranowe kompleksy organicznego krzemu znajdą zastosowanie w leczeniu różnorakich chorób skórnych, ran, odleżyn i w zwalczaniu różnorakich infekcji pochodzenia bakteryjnego, grzybiczego i wirusowego.
Otrzymywane według wynalazku nowe cytrynianowo-boranowe kompleksy organicznego krzemu znajdą zastosowanie w kosmetyce jako toniki, kremy, maści, szampony, odżywki do włosów i paznokci oraz inne środki pielęgnujące skórę, włosy i paznokcie.
Do tak otrzymanych związków korzystne jest dodanie mikroelementów niezbędnych do prawidłowego rozwoju ludzi, zwierząt i ptaków, takich jak magnez, wapń, potas, siarka, żelazo, chrom, cynk, miedź, mangan, kobalt, molibden, selen, srebro, tytan, wanad, złoto, platynowce lekkie i ciężkie oraz innych.
Korzystnym jest również, dodanie związków kompleksujących wapń, magnez i inne metale znajdujące się w wodzie. Jako związki kompleksujące powyższe metale stosuje się sole i/lub kwasy aminokarboksylowe, aminobursztynowe, aminohydroksybursztynowe, aminofosforowe, fosfonokarboksylowe, polikarboksylowe, alkilohydroksykarboksylowe, hydroksykarboksylowe i inne.
PL 214 750 B1
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać związki wielkocząsteczkowe naturalne i/lub sztuczne takie jak polikrzemiany, polifosforany, klej stolarski, żelatyna, pepton, różnorakie hydrolizaty białka zwierzęcego czy roślinnego, skrobia, celuloza i jej pochodne, alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon, kopolimery i homopolimery kwasu akrylowego i/lub metaakrylowego lub innych związków nienasyconych, poliasparginiany, poliglutaminiany i inne.
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać anionowe, niejonowe, kationowe i/lub amfoteryczne związki powierzchniowo czynne. W celu obniżenia napięcia powierzchniowego roztworów wodnych, dyspergowania słabo rozpuszczalnych w wodzie związków krzemu, składników maści, kremów, szamponów i innych nierozpuszczalnych lub słabo rozpuszczalnych składników w wodzie oraz co najważniejsze lepszej penetracji w głąb skóry ludzkich tkanek.
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać rozpuszczalniki organiczne mieszające się z wodą w ilości do 40% wagowych, korzystnie niższe alkohole alifatyczne takie jak alkohol etylowy, alkohol propylowy, alkohol izopropylowy, dimetylosulfotlenek, glikole alifatyczne, poliglikole, produkty etoksylacji gliceryny i cukrów i inne nietoksyczne dla człowieka i zwierząt rozpuszczalniki.
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać znane związki biobójcze, korzystnie sulfonamidy, antybiotyki, ditiokarbaminiany, izotiazolony, fenol i jego pochodne, tiopirydyny i jej pochodne, kwas benzoesowy i jego pochodne.
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać nieorganiczne związki siarki takie jak tiosiarczany, siarczyny, pirosiarczyny.
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać związki utleniające takie jak: H2O2 nadtlenki wapnia i magnezu, nadsiarczany, chlorany, nadchlorany, chloryny, bromiany, nadbromiany, jodany, jod i inne.
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać substancje smakowo-zapachowe w ilości do 1% wagowych.
Korzystnym jest, aby do nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów organicznego krzemu według wynalazku dodawać barwniki organiczne w ilości do 0,1% wagowych.
Przedmiot wynalazku zostanie dokładnie objaśniony w poniższych przykładach nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d 1
Do reaktorka szklanego wyposażonego w szybkoobrotowe mieszadło wprowadzono w temperaturze pokojowej 600 g wody destylowanej, a następnie wsypano 1,6 g cytrynianu boru. Po rozpuszczeniu składników dozowano porcjami monometylosilanotriol potasowy w postaci 30% roztworu w ilości 3,8 g. Po wymieszaniu składników skorygowano pH na 7,2 0,5 M wodorotlenkiem potasu. Całość 3 uzupełniono wodą destylowaną do pojemności 1 dm3. Zawartość organicznego boru w otrzymanym roztworze wynosi 0,08 g, co odpowiada 7,4 milimola (mM), a zawartość organicznego krzemu 0,15 g, co odpowiada 5,3 mM.
Powyższą próbkę wielokrotnie zamrażano i odmrażano. Po każdorazowym odmrożeniu próbka była klarowna bez żadnych zmętnień czy wytrąceń, co świadczy o wysokiej stabilności organicznego krzemu według wynalazku.
P r z y k ł a d 2
Do reaktorka, jak w przykładzie 1 wlano 700 g wody destylowanej o temperaturze 75°C, następnie wsypano 2,2 g cytrynianu boru i 0,1 g tlenku cynku (odczynnik-czysty do analiz).
Po rozpuszczeniu składników wkraplano powoli przy intensywnym mieszaniu 3,1 g 45% monometylosilanotriol sodowy. Po wymieszaniu składników skorygowano pH na 6,6 kwaśnym węglanem 3 sodu. Całość uzupełniono wodą destylowaną do pojemności 1 dm3. Zawartość organicznego boru w otrzymanym roztworze wynosi 0,11 g, co odpowiada 10,2 mM, zawartość organicznego krzemu 0,24 g, co odpowiada 8,7 mM i cynku 0,08 g, co odpowiada 1,2 mM.
Powyższą próbkę wielokrotnie zamrażano i odmrażano i każdorazowo roztwór był klarowny bez żadnych wytrąceń, co świadczy o wysokiej stabilności organicznego krzemu według wynalazku.
PL 214 750 B1
P r z y k ł a d 3
Do reaktorka, jak w przykładzie 1 wlano 750 g demineralizowanej wody o temperaturze 2°C, następnie wsypano 1,2 g cytrynianu boru. Po rozpuszczeniu składników przy intensywnym mieszaniu dozowano porcjami monometylosilanotriol potasowy w postaci 25% roztworu w ilości 4,8 g. Po wymieszaniu składników skorygowano pH na 5,5 1M spożywczym kwasem octowym. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodano 1,2 g 10% roztworu kompleksu tiosiarczanu srebra o wzorze [Ag(S2O3]-3. Całość 3 uzupełniono wodą destylowaną do pojemności 1 dm3.
Stężenia poszczególnych pierwiastków w wyżej zsyntezowanej próbce przedstawiają się następująco: organicznego boru - 0,06 g, co odpowiada 5,5 mM, zawartość krzemu 0,16 g, co odpowiada 5,7 mM, a srebra 0,04 g, co odpowiada 0,4 mM. Powyższą próbkę wielokrotnie zamrażano i odmrażano i za każdym razem roztwór był klarowny bez żadnych wytrąceń, co świadczy o wysokiej stabilności organicznego krzemu według wynalazku..
P r z y k ł a d 4
Do reaktorka, jak w przykładzie 1 wlano 850 g wody technologicznej o temperaturze 30°C i o twardości 22°N, wsypano 2 g soli disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego (Na2EDTA) i 0,8 g cytrynianu boru. Po wymieszaniu składników, przy intensywnym mieszaniu wkroplono powoli
4,5 g 30% hydroksyetylosilanotriol potasu. Po wymieszaniu składników doprowadzono odczyn pH do
6,2 za pomocą 10% kwasu aminoetylosulfonowego. Całość uzupełniono wodą technologiczną do 3 pojemności 1 dm3. Zawartość boru w otrzymanej próbce wynosi 0,04 g, co odpowiada 3,7 mM, a zawartość krzemu 0,30 g, co odpowiada 10,7 mM. Z powyższego wynika, że stosunek molowy cytrynianu boru do hydroksyetylosilanotriolu potasu wynosi jak 1:2,89.
Powyższą próbkę wielokrotnie zamrażano i odmrażano. Po każdorazowym odmrożeniu próbka była bezbarwna, klarowna bez żadnych zmętnień czy wytrąceń, co świadczy o wysokiej stabilności krzemu według wynalazku.
P r z y k ł a d 5
Do reaktorka, jak w przykładzie 1 wlano 900 g wody demineralizowanej o temperaturze 45°C i wsypano 2,4 g cytrynianu boru. Po rozpuszczeniu składników, przy intensywnym mieszaniu dozowano monometylosilanotriol sodu w postaci 22% roztworu w ilości 3,8 g. Po wymieszaniu składników skory3 gowano pH do 7,8 za pomocą 0,5 M wodorotlenku sodu. Całość uzupełniono wodą do pojemności 1 dm3. Zawartość boru w otrzymanym preparacie wynosi 0,12 g, co odpowiada 11,1 mM, a zawartość krzemu 0,11 g, co odpowiada 3,9 mM. Z powyższego wynika, że stosunek molowy cytrynianu boru do monosilanotriolu potasu wynosi jak 2,85:1.
Powyższą próbkę wielokrotnie zamrożono i odmrożono i po każdorazowym odmrożeniu była ona klarowna, bez żadnych zmętnień czy wytrąceń, co świadczy o wysokiej stabilności organicznego krzemu według wynalazku.
Claims (2)
1. Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego z cytrynianem boru według wynalazku przedstawione są ogólnym wzorem:
[RSi (OMe)3]m · [C18H15BO21]n gdzie:
R jest C1-C10 alkilem lub C2-C10 hydroksyalkilem, Me jest alkalicznym, jednowartościowym metalem lub wodorem, m i n niezależnie od siebie mają wartość od 1 do 3.
2. Sposób wytwarzania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego, znamienny tym, że do wodnego roztworu cytrynianu boru lub jego soli przy ciągłym, intensywnym mieszaniu dozuje się w sposób ciągły lub porcjami alkaliczny alkilosilanotriol w stosunku molowym 3:1 do 1:3, korzystnie 1:1 w temperaturze od 0 do 80°C, a następnie tak otrzymany wodny roztwór organicznych związków krzemu i boru koryguje się do odpowiedniego odczynu pH, korzystnie 5,5-8 znanymi, nieszkodliwymi dla człowieka i zwierząt kwasami lub alkaliami.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391487A PL214750B1 (pl) | 2010-06-14 | 2010-06-14 | Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391487A PL214750B1 (pl) | 2010-06-14 | 2010-06-14 | Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391487A1 PL391487A1 (pl) | 2011-12-19 |
| PL214750B1 true PL214750B1 (pl) | 2013-09-30 |
Family
ID=45374259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391487A PL214750B1 (pl) | 2010-06-14 | 2010-06-14 | Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214750B1 (pl) |
-
2010
- 2010-06-14 PL PL391487A patent/PL214750B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391487A1 (pl) | 2011-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2721606C (en) | Suspension containing hydronium stabilized colloidal silicic acid nanoparticles, formulation obtained from the said diluted suspension, powder obtained from the said dehydrated suspension, compositions obtained from the said powder, preparation and use | |
| CN101291650B (zh) | 抗炎组合物及其使用方法 | |
| KR20160055597A (ko) | 수중 용존 규산이 함유되어 제공되는 화장품 조성물 | |
| CN100464732C (zh) | 一种矿物黑泥面膜的生产方法 | |
| JP6757130B2 (ja) | アズレン化合物を有する組成物、並びにアズレン化合物の変色防止剤及び変色防止方法 | |
| KR101874830B1 (ko) | 항균 화장료 조성물 | |
| US20030143172A1 (en) | Hair treatment agent | |
| EP2476408A1 (en) | External preparation containing pantethine phosphate ester | |
| PL214750B1 (pl) | Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego | |
| PL216799B1 (pl) | Nowe kompleksowe związki krzemu organicznego oraz sposób wytwarzania nowych kompleksowych związków krzemu organicznego | |
| KR101454874B1 (ko) | 식이유황(Methyl Sulfonyl methane) 함유 항균화장품 조성물 | |
| KR20180110357A (ko) | 옥정수와 연옥분말을 유효성분으로 포함하는 산화적 스트레스 억제 활성을 갖는 화장료 조성 | |
| EP1357888B1 (en) | Hair treatment agent | |
| PL234849B1 (pl) | Kompleksy biologicznie aktywnego kwasu ortokrzemowego z organicznym borem i sposób otrzymywania kompleksów biologicznie aktywnego kwasu ortokrzemowego z organicznym borem | |
| WO2012004782A2 (en) | Oral remedial mineral replenishment (omr) preparation | |
| JP2004010505A (ja) | 化粧料 | |
| JP5564648B2 (ja) | 水溶性酸化亜鉛組成物 | |
| RU2218387C1 (ru) | Минерально-хвойный комплекс | |
| PL239956B1 (pl) | Kompleksowe związki krzemu organicznego, sposób otrzymywania kompleksowych związków krzemu organicznego oraz zastosowanie kompleksowych związków krzemu organicznego | |
| KR920004460B1 (ko) | 명일엽(明日葉) 및 유기게르마늄 성분을 함유한 미용비누 조성물 | |
| KR19990086959A (ko) | 죽염황토연고 및 팩 | |
| PL216499B1 (pl) | Nowe kompleksowe związki srebra i sposób otrzymywania nowych kompleksowych związków srebra | |
| HRP20191040A2 (hr) | Formulacija stabilizirane ortho-silicijeve kiseline, njezina priprava i upotreba | |
| PL223173B1 (pl) | Wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i cynku (II) oraz sposób otrzymywania wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i cynku (II) | |
| HU230392B1 (hu) | Vas-, króm-, szelén-, és/vagy cink-huminsavas komplexet és mézet tartalmazó szilárd táplálékkiegészítő kompozíciók és ezekből formált táplálékkiegészítő készítmények, valamint előállításuk |