PL212767B1 - Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny - Google Patents
Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechinyInfo
- Publication number
- PL212767B1 PL212767B1 PL392057A PL39205710A PL212767B1 PL 212767 B1 PL212767 B1 PL 212767B1 PL 392057 A PL392057 A PL 392057A PL 39205710 A PL39205710 A PL 39205710A PL 212767 B1 PL212767 B1 PL 212767B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenol
- catalyst
- hydrogen peroxide
- hydroquinone
- pyrocatechin
- Prior art date
Links
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 26
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 11
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100366937 Caenorhabditis elegans sto-4 gene Proteins 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny polegający na hydroksylacji fenolu za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego oraz rozpuszczalnika aprotonowego-acetonitrylu.
Obecnie pirokatechinę otrzymuje się razem z hydrochinonem w trzech procesach (Rhone-Poulenc, Brichima, Enichem). Otrzymywana jest również w mniejszej skali w wyniku destylacji smoły węglowej. W wyniku hydroksylowania fenolu za pomocą 30-proc. H2O2 otrzymuje się dwa produkty główne: hydrochinon i pirokatechinę. W poniższej tabeli porównano znane procesy jednoczesnego otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny.
| Enichem | Rhone-Poulenc | Brichima | |
| Katalizator | TS-1 | HCIO4/H3PO4 | Co2+/Fe2+ |
| Stosunek molowy hydrochinon:pirokatechina w produkcie | 1:1 | 1:1,4 | 1:2,3 |
| Selektywność produktów głównych liczona na fenol | 90-94% | 90% | 80% |
| Konwersja fenolu | 25-30% | 5% | 9-10% |
| Smoła | 6-10% | 10% | 20% |
| Czynnik utleniający | 30-proc. H2O2 |
Proces (Enichem) hydroksylowania fenolu za pomocą 30-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru na katalizatorze TS-1 przeprowadzi się w fazie ciekłej. Temperatura, w której prowadzony jest proces wynosi 100°C, stosunek molowy fenol/H2O2 = 3:1, stężenie metanolu 30% wag, a stężenie katalizatora TS-1 3% wag. Stosunek molowy produktów pirokatechina/hydrochinon wynosi 1:1. Selektywność produktów głównych liczona na fenol osiąga 90-94%, a na H2O2 70%, natomiast konwersja fenolu wynosi 25-30%, a H2O2 100%. W opisie wynalazku US 4 396 783 ujawniono proces hydroksylacji, który prowadzono albo bez rozpuszczalnika, albo w obecności takich rozpuszczalników, jak: woda, metanol, kwas octowy, isopropanol i acetonitryl. Jednym ze stosowanych katalizatorów był tytanowy silikalit TS-1. Reakcję hydroksylacji prowadzono w zakresie temperatur 80-120°C. Stosując reaktor 10 litrowy i wodę jako rozpuszczalnik oraz prowadząc reakcję w 100°C, uzyskano wydajność hydrochinonu w stosunku do sumy pirokatechiny i hydrochinonu 57,53, a ilość produktów ubocznych wynosiła 21%. Opis patentowy US 5 254 746 ujawnia hydroksylację fenolu na katalizatorze TS-1 otrzymanym w obecności jonów fluorkowych. Reakcję hydroksylacji prowadzono w różnych temperaturach: 80, 100 i 130°C oraz w reaktorach o pojem3 ności 30 i 100 cm3, wyposażonych w mieszadło i chłodnicę. W wyniku prowadzenia hydroksylacji 3 w 80°C, w reaktorze o pojemności 100 cm3, przez 2h, przy stosunku molowym fenol/nadtlenek wodoru 4,55:1 uzyskano wydajność hydrochinonu 25%, a pirokatechiny 16% (w odniesieniu do nadtlenku wodoru). Zwiększenie stosunku molowego fenol/nadtlenek wodoru do 20:1 spowodowało zwiększenie wydajność hydrochinonu i pirokatechiny (odpowiednio do 24 i 26% mol). Podwyższenie temperatury do 130°C, przy zachowaniu 20-krotnego nadmiaru fenolu spowodowało dalsze podwyższenie wydajność hydrochinonu i pirokatechiny (odpowiednio do 35,5 i 33,0%) mol). Prowadząc proces przy 20-krotnym nadmiarze fenolu w stosunku do nadtlenku wodoru, w temperaturze 80°C, przez czas 2,5 h i w różnych rozpuszczalnikach (kwas octowy, acetonitryl, keton metylo-izobutylowy, tertbutanol, sulfolan, woda, eter metylowo-tertbutylowy), najlepsze wyniki uzyskano w acetonitrylu (wydajność hydrochinonu 30%, a pirokatechiny 60%), tertbutanolu (wydajność hydrochinonu 42%, a pirokatechiny 52,5%) i w eterze metylowo-tertbutylowym (wydajność hydrochinonu 48%, a pirokatechiny 48%). Podwyższenie temperatury do 100°C i prowadzenie hydroksylacji w wodzie zwiększyło wydajność hydrochinonu do 39,5% a pirokatechiny do 39%. Znana jest z opisu wynalazku US 5 426 244 hydroksylacja fenolu za pomocą nadtlenku wodoru na katalizatorze TS-1 w obecności cyklicznych eterów takich jako: 1,3-dioksolan, tetrahydrofuran, 1,3-dioksan, 1,4-diooksan i 1,3,5-trioksan. Badania wykazały, że zastosowanie 1,4-dioksanu w obecności wody jako rozpuszczalnika pozwoliło zwiększyć stosunek molowy hydrochinon/pirokatechina w produkcie do 7,3. Najlepsze wyniki uzyskano dla temperatury 70°C, przy stosunku molowym
PL 212 767 B1 fenol/nadtlenek wodoru 5:1, stężeniu 1,4-dioksanu 14,6% wag, stężeniu wody 22% wag. i stężeniu katalizatora TS-1 4,8% wag. W opisie patentowym US 5 493 061 ujawniono sposób hydroksylacji fenolu do hydrochinonu i pirokatechiny polegający na tym, że reakcje prowadzi się w temperaturze poniżej 65°C, zachowując stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru między 10 a 15 i przy wykorzystaniu 3 stref reakcyjnych. W pierwszej strefie reakcyjnej stosunek molowy Si/Ti w katalizatorze TS-1 wynosi mniej niż 50, następnie chłodzi się mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 65°C i dodaje nadtlenek wodoru w takiej ilości, aby zachować stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru między 10 i 15. Przepuszcza się tę mieszaninę reakcyjną przez drugą strefę reakcyjną zawierającą katalizator tytanowo-silikalitowy o stosunku molowym Si/Ti między 50 a 75, a potem chłodzi się ją do temperatury poniżej 65°C i dodaje nadtlenek wodoru w ilości takiej, aby zachować stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru między 10 a 15 i przepuszcza przez trzecią strefę reakcyjną zawierającą katalizator tytanowo-silikalitowy o stosunku Si/Ti powyżej 75, a następnie oddziela się powstały hydrochinon i pirokatechinę z mieszaniny poreakcyjnej. Katalizator stosowany w poszczególnych strefach reakcyjnych jest mieszany z inertnym lepiszczem: krzemionką lub gliną. Zawartość tytanowego silikalitu w tak otrzymanym materiale zmienia się od 20-95% wag. W procesie hydroksylacji jako rozpuszczalnik stosowano: tertbutanol, aceton, wodę, metanol, acetonitryl i mieszaniny tych rozpuszczalników. Zastosowane unowocześnienie miało na celu lepsze wykorzystanie nadtlenku wodoru w procesie oraz zmniejszenie ilości produktów smolistych w końcowym produkcie. W procesie hydroksylacji fenolu za pomocą nadtlenku wodoru został również zastosowany drugi z grupy katalizatorów tytanowo-silikalitowych - katalizator TS-2 (J.S. Reddy, R. Kumar, P. Ratnasamy, Applied Catalysis 58 (1990) L1-L4). Badania prowadzono w temperaturze 60°C, przy stosunku molowym fenol/nadtlenek wodoru 4,4:1, ponadto do mieszaniny reakcyjnej dodawano 1 g katalizatora TS-2. Dla krótkich czasów reakcji (1-2h) jako produkt otrzymywano tylko p-benzochinon, dopiero znaczne wydłużenie czasu reakcji do 18-30 pozwoliło otrzymać mieszaninę hydrochinonu i pirokatechiny (dla najdłuższego czasu reakcji 49,09% wag. pirokatechiny i 48,32%) wag. hydrochinonu), przy nieznacznej ilości p-benzochinonu (4,25% wag.). Ch. Xiong i Q. Chen [React. Kinet. Catal. Lett. 73(1) (2001) 39-45] prowadzili hydroksylację fenolu na katalizatorze TS-2 otrzymanym nie jak standardowo otrzymuje się TS-2 przy użyciu o-silanu tetraetylu jako źródła krzemu, ale zolu krzemionkowego. Hydroksylację prowadzono 33 w 72°C, w reaktorze o pojemności 100 cm3, do reaktora dodawano: 10 g fenolu, 20 cm3 wody 3 destylowanej, 0,5 g katalizatora i 4 cm3 30 nadtlenku wodoru. Badania wykazały, że otrzymane w ten sposób próbki katalizatora TS-2 miały mniejszy rozmiar cząstek i wyższą zawartość Ti. Wyniki otrzymane na tych próbkach były tak samo dobre jak otrzymywane na TS-2 otrzymanym przy udziale o-silanu tetraetylu (konwersja fenolu 24,5%, selektywność w kierunku dihydroksybenzenów 87%). L.H. Callanan ze współpracownikami [Recent advances in the science and technology of zeolites and related materials, Studies in Surface Science and Catalysis 154 Part C, Elsevier, Amsterdam 2004, 2596-2603] przedstawili badania nad hydroksylacją fenolu w obecności katalizatora Ti-Beta wolnego od glinu. Badania prowadzili stosując w roli rozpuszczalnika mieszaniny metanolu z wodą o różnym składzie (stosunek objętościowy woda/metanol zwiększano od 7 do 100%). Temperatura reakcji wynosiła 60°C, a stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru 2,8:1. Najwyższą konwersję fenolu zaobserwowano, gdy stosowano czystą wodę jako rozpuszczalnik (po 100 minutach osiągała ona wartość około 35% i potem już nie ulegała zmianie). Natomiast przy niskich zawartościach wody (7, 16, 26%) konwersja fenolu osiągała wartość około 10% po czasie 300 minut i później nie ulegała juz zmianie. Zauważono również, że zmiana zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej wpływała na stosunek molowy hydrochinon/pirokatechina w produkcie. Najwyższy stosunek molowy hydrochinon/pirokatechina uzyskano dla zawartości wody 7 (wynosił on 2,5) i 16 % (wynosił on około 1,3).
Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny, według wynalazku, polegający na hydroksylacji fenolu za pomocą 30-procentowego nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz acetonitrylu jako rozpuszczalnika charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się Ti-MWW, przy czym proces prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze 110-150°C, przy czym stosuje się stężenie katalizatora Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej od 5 do 15% wagowych, zaś wszystkie surowce od razu umieszcza się reaktorze. Surowce dodaje się w następującej kolejności: rozpuszczalnik, fenol, katalizator, nadtlenek wodoru. Proces prowadzi się w czasie od 15 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 100 do 500 obr/min.. Proces prowadzi się przy stosunku molowym fenolu do nadtlenku wodoru 1:1-5:1. Acetonitryl sto4
PL 212 767 B1 suje się w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 20 do 90% wagowych. Proces prowadzi się z zastosowaniem autoklawu ze stali nierdzewnej wyposażonego we 3 wkładkę teflonową o pojemności 7 cm3. W rozwiązaniu zastosowano katalizator, który otrzymano, znaną z literatury metodą Wu i Tatsumi (P.Wu, T.Tatsumi, Chemical Communications, 2002, 10, 1026 i P.Wu, T.Tatsumi, T.Komatsu, T.Yashima, Journal of Physical Chemistry B, 2001,105, 2891).
Zaletą sposobu według wynalazku w stosunku do dotychczasowych metod jest skrócenie czasu reakcji oraz ograniczenie powstawania substancji smolistych. Ponadto proces najkorzystniej jest prowadzić na katalizatorze Ti-MWW przy równomolowym stosunku fenol/nadtlenek wodoru, co ogranicza koszty związane z odzyskiem i zawracaniem do procesu nie przereagowanego fenolu. Katalizator tytanowy Ti-MWW jest jednym z najnowszych katalizatorów z rodziny tytanowych silikatów, charakteryzuje się on dużą trwałością struktury i odpornością na wymywanie tytanu w porównaniu do katalizatora TS-1, co ma duże znaczenie w procesach przemysłowych, gdyż pozwala na jego dłuższe stosowanie bez konieczności regeneracji czy wymiany na nową partię katalizatora. Ponadto jego syntezy są bardziej powtarzalne niż katalizatora TS-1.
Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,621 g acetonitrylu, 1,618 g fenolu, 0,169 g katalizatora Ti-MWW i 0,672 g 30% nadtlenku wodoru. Hyd roksylowanie prowadzono w temperaturze 110°C w ciągu 5h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 3:1, stężenie acetonitrylu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 59,33% mol i 31,22%) mol. p-Benzochinon powstawał z selektywnością 9,45%) mol. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 3,85% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie fenolu, pirokatechiny, hydrochinonu i p-benzochinonu, a metodą jodometryczną oznaczono stężenie nadtlenku wodoru.
P r z y k ł a d 2
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,600 g acetonitrylu, 1,769 g fenolu, 0,176 g katalizatora Ti-MWW i 0,448 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 5:1, stężenie acetonitrylu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 63,72% mol i 36,28%) mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 3,54% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 3
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 4,026 g acetonitrylu, 0,181g fenolu, 0,018 g katalizatora Ti-MWW i 0,227 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 90% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 68,50% mol i 31,40% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 3,67% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 4
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,620 g acetonitrylu, 1,072 g fenolu, 0,054 g katalizatora Ti-MWW i 1,296 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 90%-wag., a stężenie katalizatora 5% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 52,83% mol i 47,17% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 14,64% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
PL 212 767 B1
P r z y k ł a d 5
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 0,811 g acetonitrylu, 1,374 g fenolu, 0,132g katalizatora Ti-MWW i 1,676 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 20% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 52,04% mol i 47,96%) mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 17,28% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 6
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,620 g acetonitrylu, 1,026 g fenolu, 0,153 g katalizatora Ti-MWW i 1,243 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 5h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 20% wag., a stężenie katalizatora 15% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 52,26% mol i 47,74% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 7,62% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 7
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,624 g acetonitrylu, 1,068 g fenolu, 0,104 g katalizatora Ti-MWW i 1,268 g 30% nadtlenku wodoru. Hyd roksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 3h, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 51,88% mol i 48,12% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 16,96% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 8
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 7 cm3 wprowadzano 1,614g acetonitrylu, 1,024 g fenolu, 0,103 g katalizatora Ti-MWW i 1,243 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 15 min, stosując szybkość mieszania 200 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 55,11% mol i 44,89% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 1,21% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 9
Do autoklawu z wkładką teflonową o pojemności 150 cm3 wprowadzano 12,091 g acetonitrylu, 7,931 g fenolu, 0,780 g katalizatora Ti-MWW i 9,441 g 30% nadtlenku wodoru. Hydroksylowanie prowadzono w temperaturze 140°C w ciągu 3h, stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy fenol/nadtlenek wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 40% wag., a stężenie katalizatora 10% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywności przemiany hydrochinonu i pirokatechiny wynosiły odpowiednio 49,39% mol i 50,61% mol. p-Benzochinon nie był wykrywany w mieszaninie poreakcyjnej. W tych warunkach konwersja fenolu wyniosła 12,35% mol. Produkty reakcji i nie przereagowane surowce oznaczano ilościowo tak samo jak w przykła-
Claims (5)
1. Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny polegający na hydroksylacji fenolu za pomocą 30-procentowego nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz acetonitrylu jako rozpuszczalnika znamienny tym, że jako katalizatora stosuje się Ti-MWW,
PL 212 767 B1 przy czym proces prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze 110-150°C, przy czym stosuje się stężenie katalizatora Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej od 5 do 15% wagowych, zaś wszystkie surowce od razu umieszcza się reaktorze.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 15 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 100 do 500 obr./min.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku molowym fenolu do nadtlenku wodoru 1:1-5:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że acetonitryl stosuje się w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 20% wagowych do 90% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się z zastosowaniem autoklawu ze stali nierdzewnej wyposażonego we wkładkę teflonową o pojemności 7 cm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392057A PL212767B1 (pl) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392057A PL212767B1 (pl) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL392057A1 PL392057A1 (pl) | 2012-02-13 |
| PL212767B1 true PL212767B1 (pl) | 2012-11-30 |
Family
ID=45699207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL392057A PL212767B1 (pl) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212767B1 (pl) |
-
2010
- 2010-08-05 PL PL392057A patent/PL212767B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL392057A1 (pl) | 2012-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6300506B1 (en) | Process for the preparation of epoxites | |
| EP3124462B1 (en) | Use of rhenium-containing supported heterogeneous catalysts for the direct deoxydehydration of glycerol to allyl alcohol | |
| US8703983B2 (en) | Process for producing propylene oxide using a pretreated epoxidation catalyst | |
| EP1072599B1 (en) | Process for the preparation of olefin oxides | |
| KR102271104B1 (ko) | 프로필렌옥사이드의 제조 방법 | |
| CN112920142B (zh) | 一种环氧苯乙烷的制备方法 | |
| PL212767B1 (pl) | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny | |
| CN111978274B (zh) | 制备环氧丁烷的方法 | |
| Dusi et al. | Novel amine-modified TiO 2–SiO 2 aerogel for the demanding epoxidation of substituted cyclohexenols | |
| EP4107142B1 (en) | Process for preparing alkylene glycol mixture from a carbohydrate source with increased selectivity for glycerol | |
| Zalomaeva et al. | H 2 O 2-Based oxidation of functionalized phenols containing several oxidizable sites to p-quinones using a mesoporous titanium-silicate catalyst | |
| PL214063B1 (pl) | Sposób otrzymywania hydrochinonu i pirokatechiny | |
| JP2005536563A (ja) | スチレンまたは置換スチレンの製造方法 | |
| WO2018021271A1 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| CN110437117B (zh) | 一种异丙苯氧化制备异丙苯氢过氧化物的方法 | |
| JP7279702B2 (ja) | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| US20120226056A1 (en) | Epoxidizing propylene | |
| CN114213225B (zh) | 一种金属磷化钼催化苯甲醇类化合物氧化制备苯甲醛类化合物的新方法 | |
| US11912638B2 (en) | Method for producing cumene | |
| Wroblewska et al. | Technological parameters of the epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide over TS-1 and TS-2 catalysts | |
| CN113908828B (zh) | 用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101818277B1 (ko) | 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터를 제조하기 위한 방법 및 조립체 | |
| JP2952027B2 (ja) | シクロヘキセンオキシドの製造方法 | |
| CN109516966B (zh) | 一种分子氧氧化苯乙烯的方法 | |
| JP3894558B2 (ja) | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20120717 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130805 |