PL212633B1 - Sposób izomeryzacji ekstraktów chmielowych w ditlenku węgla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji ekstraktów chmielowych w ditlenku węgla.

Ekstrakty chmielowe, będące mieszaniną głównie alfa kwasów, beta kwasów, olejków eterycznych, żywic twardych, wosków i wody, otrzymywane głównie metodą ekstrakcji ditlenkiem węgla w warunkach nadkrytycznych, pod ciśnieniem powyżej 7,5 MPa, w temperaturze powyżej 31 °C, są dodawane w procesie warzenia brzeczki w celu nadania piwu odpowiedniej goryczki i aromatu. W procesie tym 45-65% alfa kwasów izomeryzuje do izo- alfa kwasów, które nadają piwu charakterystyczną goryczkę. Pozostałe alfa kwasy, jako nierozpuszczalne w wodzie, są oddzielane od piwa w procesie filtracji i bezpowrotnie tracone. Optymalne stężenie izo- alfa kwasów w piwie, zapewniające mu najlepszy smak, wynosi 25-35 mg/l. W celu zwiększenia stopnia wykorzystania alfa kwasów zawartych w chmielu i w ekstraktach do 80-95%, a tym samym zmniejszenia ich strat, stosuje się ich izomeryzację wstępną, tj. przed dodaniem do brzeczki.

Znane są różne sposoby izomeryzacji alfa kwasów zawartych w chmielu i w ekstraktach chmielowych. Można je podzielić na trzy główne grupy: izomeryzację w roztworach wodnych, izomeryzację „na sucho” i izomeryzację w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla.

Znane są dwa sposoby izomeryzacji w nadkrytycznym CO2. Pierwszy z nich, według patentu USA nr 4338348, polega na dodaniu czynnika adsorpcyjnego, jak na przykład żel silikonowy, ziemia okrzemkowa, bentonit, sole i tlenki metali alkalicznych, w ilości od 0,01 do 10 w stosunku do masy alfa kwasów zawartych w ekstrakcie, a następnie umieszczeniu uzyskanej mieszaniny w reaktorze przepływowym z ciekłym lub nadkrytycznym ditlenkiem węgla. Izomeryzacja w nadkrytycznym CO2 jest efektywna już przy ciśnieniu 5 MPa, preferowane jest ciśnienie 20-30 MPa. Dobre wyniki uzyskuje się również przy ciśnieniach powyżej 60 MPa, ale wówczas proces jest bardzo energochłonny i wymaga droższej aparatury. Minimalna temperatura procesu wynosi powyżej 33°C, ale izomeryzacja zachodzi szybciej w temperaturze powyżej 80°C. Czas izomeryzacji zależy od parametrów CO2 oraz postaci produktu chmielowego i wynosi od kilku minut do kilku godzin. Wadami tego sposobu są: trudność sporządzenia mieszaniny ekstraktu z adsorbentem, duże zużycie energii do przetłaczania ditlenku węgla, znaczne straty olejków.

Drugi sposób, opisany w patencie francuskim FR2590589, polega na napromieniowywaniu w specjalnym reaktorze przepływowym ekstraktu rozpuszczonego w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla, pod ciśnieniem 5-30 MPa w, temperaturze 0-75°C, promieniami UVA o długości fali 250-450 nm. Źródłem promieniowania może być laser lub specjalne lampy i filtry. Wadami tego sposobu są: duże zużycie ditlenku węgla do rozpuszczania alfa kwasów, niski stopień ich izomeryzacji przy jednokrotnym przejściu ditlenku węgla.

Sposób według wynalazku eliminuje lub zmniejsza wady znanych sposobów opisanych powyżej. Jest on podobny do opisanego w patencie USA 4338348. Zasadnicze różnice są następujące:

- do ekstraktu chmielowego dodaje się wodnego roztworu alkoholu etylowego w celu obniżenia jego lepkości, ułatwienia mieszania z adsorbentem nazywanym również „katalizatorem” oraz do uzyskania produktu płynnego,

- proces izomeryzacji zachodzi w ditlenku węgla będącym w stagnacji a nie w przepływie przez reaktor,

- proces izomeryzacji ekstraktów zachodzi w zawiesinie adsorbenta w rozcieńczonym ekstrakcie,

- zizomeryzowany ekstrakt może mieć postać płynną, wygodną do opróżniania reaktora, naczynia oraz do stosowania w browarach.

Istota wynalazku polega na tym, że do ekstraktu dodaje się rozcieńczalnika w postaci wodnego roztworu alkoholu etylowego o stężeniu co najmniej 40% objętościowych, w ilości 0,5-1,5 w stosunku do objętości ekstraktu, miesza się, ewentualnie podgrzewa do temperatury poniżej 80°C, dodaje się adsorbenta, będącego węglanem magnezu lub wapnia lub potasu lub wodorowęglanem potasu lub dowolną ich mieszaniną, w postaci proszku lub granul o średnicy poniżej 2 mm, w ilości 0,1-1 kg na 1 kg ekstraktu, miesza się, ewentualnie podgrzewa się do temperatury poniżej 80°C, po czym uzyskaną w ten sposób płynną mieszaninę reakcyjną umieszcza się w reaktorze, ewentualnie podgrzewa się do uzyskania temperatury mieszaniny reakcyjnej poniżej 80°C, zamyka się szczelnie reaktor i wprowadza do niego ditlenek węgla, aż do osiągnięcia stanu ciekłego w temperaturze poniżej 31 °C i pod ciśnieniem poniżej 5-50 MPa, lub nadkrytycznego w temperaturze powyżej 31 °C i pod ciśnieniem 7,5-50 MPa, i przetrzymuje 30-300 minut, a następnie wypuszcza się ditlenek węgla z reaktora, otwiera się reaktor i wyjmuje zizomeryzowaną mieszaninę reakcyjną.

PL 212 633 B1

Korzystnie jest, jeśli do ekstraktu dodaje się alkoholu etylowego o stężeniu 75-96% objętościowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że nieznane ze stanu techniki rozcieńczenie ekstraktu chmielowego wodnym roztworem alkoholu etylowego i dodanie powyżej wymienionego adsorbenta umożliwia izomeryzację tego ekstraktu w ditlenku węgla, będącym w stagnacji, co znacznie ułatwia ten proces i obniża jego koszty.

Sposób realizacji wynalazku przedstawiono w przykładach poniżej. W przykładach tych stosowano ekstrakt chmielowy zawierający: 40,5% alfa kwasów, 20,9% beta kwasów i 4,6% olejków.

₃

Gęstość ekstraktu wynosiła około 1 g/cm³. Przyjęto, że 1 g ekstraktu miał objętość 1 ml i zawierał ok. 1,1 mmola alfa kwasów. Stężenia alkoholu etylowego podano w % objętościowych. Analizy ekstraktów wykonywano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej, mającą skróconą angielską nazwę HPLC od High Performance Liquid Chromatography.

P r z y k ł a d 1

Do naczynia wprowadzono 50,9 g ekstraktu chmielowego, dodano 50 ml 96% alkoholu etylowego, wymieszano, dodano 50,0 g bezwodnego węglanu potasu w postaci proszku o wielkości ziaren poniżej 0,5 mm, ponownie wymieszano a uzyskaną w naczyniu mieszaninę reakcyjną umieszczono w reaktorze podgrzanym do 75°C. Reaktor zamknięto i pompowano do niego ditlenek węgla do osiągnięcia ciśnienia około 35 MPa. Mieszaninę reakcyjną przetrzymano w reaktorze pod ciśnieniem 35-33 MPa w temperaturze 75-68°C przez 150 minut, po czym obniżono ciśnienie do atmosferycznego wypuszczając ditlenek węgla do otoczenia, otwarto reaktor i wyjęto naczynie z mieszaniną reakcyjną . Analiza HPLC wykazała zawartość 13,6% izo- alfa kwasów i 1,0% alfa kwasów. Stopień izomeryzacji wyniósł około 93%.

P r z y k ł a d 2

Do naczynia wprowadzono 49,6 g ekstraktu chmielowego, dodano 70 ml 50% alkoholu etylowego, wymieszano, dodano 20,4 g węglanu wapnia w postaci proszku o ziarnach poniżej 1 mm i 20,1 g węglanu magnezu o ziarnach poniżej 0,3 mm, ponownie wymieszano a uzyskaną mieszaninę reakcyjną umieszczono w reaktorze o temperaturze otoczenia. Reaktor zamknięto i wpompowano do niego ditlenek węgla do osiągnięcia ciśnienia 25 MPa.

Mieszaninę reakcyjną przetrzymano w reaktorze pod ciśnieniem 25-22 MPa, w temperaturze 30-26°C przez 240 minut, po czym obniżono ciśnienie do atmosferycznego wypuszczając ditlenek węgla do otoczenia, otwarto reaktor i wyjęto naczynie z mieszaniną reakcyjną. Analiza HPLC wykazała zawartość 11,9% izo- alfa kwasów i 1,1 % alfa kwasów. Stopień izomeryzacji wyniósł około 91,5%.

P r z y k ł a d 3

Do naczynia wprowadzono 50,6 g ekstraktu chmielowego, dodano 30 ml 75% alkoholu etylowego, wymieszano, dodano 10,1 g wodorowęglanu potasu o ziarnach poniżej 0,2 mm, ponownie wymieszano a uzyskaną mieszaninę reakcyjną umieszczono w reaktorze o temperaturze 45°C. Reaktor zamknięto i pompowano do niego ditlenek węgla do osiągnięcia ciśnienia 30 MPa. Mieszaninę reakcyjną przetrzymano w reaktorze pod ciśnieniem 30-28 MPa, w temperaturze 45-42°C przez 180 minut, po czym obniżono ciśnienie do atmosferycznego wypuszczając ditlenek węgla do otoczenia, otwarto reaktor i wyjęto naczynie z mieszaniną reakcyjną. Analiza HPLC wykazała zawartość 22% izoalfa kwasów i 1,7% alfa kwasów. Stopień izomeryzacji wyniósł około 92,8%.

Claims (2)

1. Sposób izomeryzacji ekstraktów chmielowych w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla, w temperaturze 15-80°C, w obecności adsorbenta, znamienny tym, że do ekstraktu dodaje się rozcieńczalnika w postaci wodnego roztworu alkoholu etylowego o stężeniu, co najmniej 40% objętościowych, w ilości 0,5-1,5 w stosunku do objętości ekstraktu, miesza się, ewentualnie podgrzewa do temperatury poniżej 80°C, dodaje się adsorbenta, będącego węglanem magnezu lub wapnia lub potasu lub wodorowęglanem potasu lub dowolną ich mieszaniną, w postaci proszku lub granul o średnicy poniżej 2 mm, w ilości 0,1-1 kg na 1 kg ekstraktu, miesza się, ewentualnie podgrzewa do temperatury poniżej 80°C, po czym uzyskaną w ten sposób płynną mieszaninę reakcyjną umieszcza się w reaktorze, ewentualnie podgrzewa się do uzyskania temperatury mieszaniny reakcyjnej poniżej 80°C, zamyka się szczelnie reaktor i wprowadza do niego ditlenek węgla, aż do osiągnięcia stanu ciekłego w temperaturze poniżej 31°C i pod ciśnieniem poniżej 5-50 MPa, lub nadkrytycznego w temperaturze

PL 212 633 B1 powyżej 31 °C i pod ciśnieniem 7,5-50 MPa, i przetrzymuje 30-300 minut a następnie wypuszcza się ditlenek węgla z reaktora, otwiera się reaktor i wyjmuje zizomeryzowaną mieszaninę reakcyjną.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do ekstraktu dodaje się alkoholu etylowego o stężeniu 75-96% objętościowych.