CN102971409B - 使用非均相基于碱土金属的催化剂用于酒花α-酸类异构化的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从酒花α-酸类（蛇麻子α-酸，hop alpha-acid）开始在无溶剂条件下或在存在水、二氧化碳或有机溶剂或它们的混合物的条件下生产异-α-酸类的方法，其中使含酒花α-酸的进料与非均相基于碱土金属的催化剂接触，所述催化剂在含α-酸的进料中或异-α-酸产物相中基本不溶解。将得到的混合物加热到至少293K的温度，优选在惰性气氛下，持续足以实现α-酸反应物成为异-α-酸产物的高转化率的时间。α-酸与碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）的摩尔比优选在0.2-20之间变化。在异构化过程后，通过固-液分离技术可以从异-α-酸产物相中定量分离非均相基于碱土金属的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及使用非均相基于碱土金属的催化剂，通过（酒花）α-酸类（(hop)alpha-acids）（葎草酮类，酒花酮类，humulones）异构化用于生产（酒花）异-α-酸（(hop)iso-alpha-acids）（异葎草酮，异酒花酮类（isohumulones））的改进方法。
背景技术
传统上，酒花（啤酒花，蛇麻子，hop）（粉末化啤酒花或酒花颗粒（powdered hops or hop pellets））在酿造过程的麦芽汁煮沸阶段添加。这导致将α-酸类（葎草酮类）提取到鲜麦芽汁中，在温度影响下其部分异构化为衍生的异-α-酸类（异葎草酮类）。这些异-α-酸类造成啤酒特有的苦味。借助于粉末化或颗粒化酒花赋予酒花苦味的这种方法的缺点是在麦芽汁pH值，即在5-6之间的pH值，通常导致异-α-酸产率低于40％的低效的α-酸提取和异构化（GB1158697）。
很显然通过在酿造过程外进行α-酸异构化和更具体地在碱性化合物作用下可改善酒花利用。一件专利使用粉末状酒花，其与碱土金属氧化物混合并随后在厌氧条件下加热（US4123561）。这个过程的缺点是有异味形成和低效的酒花利用。因此，此后的开发使用通过从蛇麻球果（酒花果，hop cone）中提取酒花树脂（在其他α-酸类中）获得的酒花提取物，而不使用粉末状的酒花。
使用酒花提取物而不使用传统酒花产物具有多个优点，其中一个是更稳定和更一致的化学组合物。通常，现在通过液态或超临界二氧化碳萃取获得这样的酒花提取物，从而消除了当应用有机萃取溶剂，如己烷时以前经历的在提取物中存在农药和溶剂残留问题。二氧化碳酒花提取物主要提供α-酸类（葎草酮类），其次提供β-酸类（蛇麻酮类），并进一步分馏它们以得到富含α-酸的酒花提取物。
从这些含α-酸的提取物开始，使用基于碱金属和/或碱土金属的化合物经两种方案可以在酿造过程外实现α-酸类的“离线”异构化或预-异构化。第一种方案应用无溶剂的反应介质，而在另一种方案中在加入溶剂，纯水或可替代地与有机溶剂混合的水之后进行转化。
第一种方案通常基于碱土金属化合物，例如碱土金属氧化物（例如MgO）。将这些无机促进剂与含α-酸的提取物混合。然而，在这些异构化过程中，氧化物至少部分溶解，并因此在长反应时间之后在升高的温度下，以碱土金属阳离子-异葎草酸盐（isohumulate）配合物形式获得以50：50顺式-异-α-酸类和反式-异-α-酸类的异构体分布的异-α-酸产物（US5,015,491）。为获得作为纯有机相的异-α-酸类，需要额外的涉及碱土金属异葎草酸盐类的酸化（用例如硫酸的水溶液）步骤。这形成能从含有碱土金属硫酸盐的分离的水层中倾析出的异-α-酸层。为了获得商业产品，需要用钾化合物的中和过程，这形成溶解的异葎草酸钾的水溶液。这种工艺类型意味着最初添加的碱土金属化合物因为它们与α-酸进料的反应而不能如此从产物中回收。
在其他方案中，使用碱金属盐和/或碱土金属盐类，例如：K2CO3和MgCl2溶液（US 3,765,903；US 3,952,061；US 4,002,683；US 4,758,445）。通常需要化学计量摩尔数的碱金属或碱土金属阳离子和高温以在含水反应介质中将α-酸类完全转化成异-α-酸类。此异构化反应也导致碱金属和/或碱土金属异葎草酸盐的形成。另外，为了分离纯的异-α-酸类，需要酸化和倾析步骤。此外，水的存在会导致不需要的降解副产物形成，例如蛇麻酸类（葎草酸类，humulinic acids）。
在US 5,370,897中，将碱土金属盐（例如MgSO4）和碱金属盐（K2CO3），合并到一个方法中以加速α-酸异构化。
US 5,155,276描述了非均相加速剂（促进剂）即Al2O3的应用，另外需要与α-酸反应物以至少化学计量摩尔比的溶解的碱金属化合物。虽然在此过程中使用了在异构化反应之后通过过滤可从反应混合物中分离的‘不溶性催化剂’，但是非均相催化剂本身效力不足，因而需要第二、溶解的促进剂。此外，为了获得纯的异-α-酸产物仍然需要额外的酸化和倾析步骤。
以上清楚地表明本领域中已知的酒花α-酸类异构化方法是复杂的反应，包括使用可溶性反应加速（促进）化合物并包括酸化和倾析以除去无机加速剂（促进剂），因而形成大量的废弃物，并且常常形成不需要的降解副产物。此外，由于在碱金属和碱土金属化合物与α-酸类反应之后异葎草酸（酯）类（isohumulates）和其盐的形成，最初添加的碱金属和碱土金属化合物不能如此从产物相中回收。因此，仍然存在对用于酒花α-酸类异构化的改进方法的需求。
发明内容
本发明涉及用于由含酒花α-酸的进料，优选由酒花提取物，生产异构化酒花制剂的改进方法，所述酒花提取物优选通过用液态或超临界二氧化碳萃取获得。本发明还涉及通过所述方法可获得的异-α-酸组合物。
本发明的第一个目的提供用于酒花α-酸类异构化的方法，包括使含酒花α-酸的进料与作为非均相催化剂的基于碱土金属的化合物接触，所述化合物在含α-酸的进料中基本不溶解，并因此基本没有来自于分散的非均相催化剂的溶解的碱土金属离子存在于异构反应混合物中。优选地，所述基于碱土金属的不溶性化合物可在异构化反应之后，通过固-液分离技术从异构化的酒花制剂中定量回收。特别地，少于0.1%的所述基于碱土金属的不溶性化合物在异构化反应之后，溶解在异构化的酒花制剂（或产品相）中。可替代地，在异构化过程中形成少于0.1%的碱土金属（异）葎草酸盐并溶解在产物相中。
在一个本发明优选的实施方式中，所述非均相基于碱土金属的不溶性催化剂为含有镁、钙、锶或钡、或它们的混合物的无机物质。优选地，所述基于碱土金属的不溶性催化剂为基于碱土金属的混合氧化物或羟基磷灰石。更优选地，所述基于碱土金属的不溶性催化剂为铝酸盐型、钛酸盐型、硅酸盐型、和/或羟基磷灰石型，和包含镁、钙、锶、钡或它们的混合物。优选地，所述基于碱土金属的不溶性催化剂为其无水形式或作为含水类似物。优选地，所述基于碱土金属的不溶性催化剂具有高表面积，至少10m2/g。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，α-酸与碱土金属的摩尔比在0.1-40之间，优选1-20之间，更优选5-10之间。
在根据本发明方法的又一优选实施方式中，异构化反应在不存在（或无溶剂条件），或存在水、二氧化碳或有机溶剂或它们的混合物的条件下发生。优选地，异构化反应在至少293K的温度下发生，更优选在323-373K之间。
优选地，异构化反应在惰性气氛下进行，并允许进行足够的时间以实现超过95％的α-酸类以大于95％选择性转化为异-α-酸类。优选地，根据本发明的方法进一步包括在反应之后从所获得的异-α-酸产物中分离非均相催化剂的步骤，例如通过离心、过滤、倾析或其它固-液分离技术。
本发明的另一个目的提供酒花异-α-酸的组合物，该组合物含有以酒花（异）-α-酸类为基础至少75wt％的异-α-酸类，其中顺式-异-α-酸类与反式-异-α-酸类的摩尔比为至少60:40，并且其中所述异-α-酸的组合物基本不含溶解的酒花α-酸类、酒花异-α-酸类、蛇麻酸类（humulinic acid）的碱土金属盐和/或其他酒花（异）-α-酸类的碱性降解产物或水解降解产物。优选地，顺式-异-α-酸类与反式-异-α-酸类的摩尔比在70:30至90:10的范围内。
具体实施方式
描述
本发明提供一种使用非均相基于碱土金属的催化剂的用于酒花α-酸类异构化的改进方法。因此，本发明涉及用于酒花α-酸类异构化的方法，包括在没有或存在合适的溶剂条件下，混合含α-酸进料，优选酒花提取物，和非均相基于碱土金属的催化剂。
在本发明的范围内，非均相催化剂的含义是通过元素分析在产物相中可以测定到没有显著的或基本上没有催化剂溶解，并且该催化剂可在异构化反应之后通过本领域公知的液-固分离技术从产物相中定量回收。更特别地，“没有显著的或基本上没有催化剂溶解”的含义为产物相基本上不含溶解的碱土金属异葎草酸盐类（isohumulate salts）。优选地，在非均相催化剂从产物相中分离之后，可以发现少于0.1％，更优选少于0.01％的作为在产物相中的溶解形式存在于分散的催化剂中的碱土金属。这进一步意味着没有或只有痕量溶解的碱土金属异葎草酸盐类在根据本发明方法的异构化反应过程中形成，因此不再需要一个酸化步骤以除去无机促进剂。与现有技术对比，这很明显并且示出了本发明方法的优点。因此，本发明提供了一种使用非均相基于碱土金属的催化剂而不需要额外的酸化步骤以去除无机化合物和/或分离异-α-酸类的用于酒花α-酸类异构化的改进方法。
事实上，现有技术公开了碱土金属化合物，特别是碱土金属氧化物和氢氧化物，与含有α-酸的提取物混合并随后在异构化过程中与α-酸类反应并至少部分溶解，从而导致（溶解的）碱土金属阳离子-异葎草酸盐复合物的形成（例如US 5,015,491，EP0311330）。因此，这意味着最初添加的碱土金属化合物不能如此从异-α-酸产物中回收，并且需要酸化和倾析步骤以分离异-α-酸类和去除无机化合物。
在本发明的范围内，非均相基于碱土金属的催化剂是含镁、钙、锶或钡，或它们的混合物的无机材料。为了获得足够的催化活性，该催化剂通常含有每干重至少5％（重量）的碱土金属。基于碱土金属的催化剂可以其无水形式或以其水合形式使用。基于碱土金属的催化剂可以是结晶的或无定形的。无定形催化剂的意思是在X-射线衍射测定中它们不产生任何显著的衍射线。基于碱土金属的催化剂具有1-1000m2/g之间的表面积，优选10-500m2/g之间，更优选介于25-250m2/g之间，如通过在氮气流下在423K下干燥催化剂6小时之后进行的氮物理吸附分析测量的。
优选的非均相基于碱土金属的催化剂为铝酸盐、钛酸盐或硅酸盐类型的基于碱土金属的混合氧化物，和羟基磷灰石类型的基于碱土金属的催化剂，如例如，铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶、铝酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、羟基磷灰石镁、羟基磷灰石钙、羟基磷灰石锶和羟基磷灰石钡。此外，包括含多于一种类型的碱土金属，铝酸盐、钛酸盐、硅酸盐和羟基磷灰石类型的基于碱土金属的催化剂。优选的组合为Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Ba、Ca-Sr、Ca-Ba、Sr-Ba、Mg-Ca-Sr、Mg-Ca-Ba、Mg-Sr-Ba、Ca-Sr-Ba和Mg-Ca-Sr-Ba。此列表是非限制性的，并且在本发明中可以使用所有满足上述要求的非均相基于碱土金属的催化剂。特别是，在含超过一种类型的碱土金属的所述基于碱土金属的催化剂中存在的最高的碱土金属与存在的最低的碱土金属的比例在10000:1mol/mol至1:1mol/mol之间。特别优选的非均相基于碱土金属的催化剂包括含镁、钙、锶、钡或它们的混合物的高表面积的碱土金属铝酸盐。
在本发明的另一个优选的实施方式中，催化剂以α-酸与碱土金属摩尔比在0.1-40之间，更优选在1-20之间，并且最优选在5-10之间使用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括将非均相碱土金属的催化剂和含α-酸的进料（优选酒花提取物）的所述混合物加热到至少323K的温度，优选同时搅拌的步骤。更优选地，异构化反应允许以足够的时间进行以实现大于95％的α-酸类以大于95％选择性转化为异-α-酸类。
在本发明的范围内，含α-酸的进料优选为酒花提取物，更优选为通过液体或超临界二氧化碳萃取获得的酒花提取物。
在本发明又一个优选的实施例中，通过非均相基于碱土金属的物质催化的酒花α-酸类的异构化反应在至少293K的温度下发生。优选地，将反应混合物保持在293K-383K范围内的反应温度，和更优选323K-373K之间，最优选343K-363K之间。将反应混合物维持在优选反应温度下持续0.1至48小时范围的反应时间，更优选在0.5至24小时范围内。在反应过程中，上面的反应混合物保持惰性气氛。可通过使用如氮气、氦气、氩气或二氧化碳的气体或通过施加真空而产生适合的惰性气氛。
非均相基于碱土金属的催化剂可以在无溶剂条件下使用。可替代地，不是在无溶剂的条件下使用，而是将水、二氧化碳和有机溶剂，如醇或二元醇溶剂（如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或这些醇溶剂的混合物）或它们的溶剂混合物（如水和醇和/或二醇溶剂的混合物）可用作反应介质。此外，非均相基于碱土金属的催化剂可通过简单的离心、过滤、倾析，或通过其他液-固分离技术从反应介质中定量分离从而允许非均相基于碱土金属的催化剂的回收。
异构化反应的进行不需其他无机化合物的加入，如可溶性碱金属或碱土金属化合物，如本领域已知的异构化反应中使用的那些。特别地，不需要使用额外的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、硫酸镁或硫酸钙。同样，可以理解这个列表是非限制性的。
因此，异构化过程可以在搅拌的间歇反应器中进行，从而在过程开始时将粉末或颗粒化的催化剂和含α-酸进料装入反应容器中。此外，由于没有显著的或基本上没有产物相中的催化剂溶解发生，因此在另一实施方式中，异构化催化剂在管式反应器中用作固定床，而含α-酸的进料被泵送通过允许在反应器出口处直接收集异α-酸产物的工艺反应器。也可以使用通常为非均相催化领域技术人员所知的其他反应器设计。这样的反应器配置的非限制性列表可以在J.-F.Lepage等人（Applied Heterogeneous Catalysis，Institutdu Pétrole，Editions Technip,1987）中找到。
在无溶剂的条件下在获得α-酸反应物的高度转化之后，如至少75％、80％、85％、90％或95％，异-α-酸产物可作为有机相通过任何合适的液-固分离的单元操作分离。优选的技术是非均相基于碱土金属的催化剂的离心或过滤，或液体层的倾析。可替代地，当在水、二氧化碳或有机溶剂或它们的混合物存在的条件下进行异构化时，液-固分离允许获得溶解在溶剂或溶剂混合物中的异-α-酸产物。不需要额外的工作步骤，如酸化、倾析或萃取过程以获得作为产物相的异-α-酸类，是本发明的一个特别优点。
本发明的另一个特殊优点是所获得的异-α-酸类基本不含副产物，如源自如碱性降解或水解降解副反应的蛇麻酸（humulinic acid）。优选地，所获得的异-α-酸组合物含有少于5％或2％，更优选少于1％或0.5％的所述副产物。
作为本发明的催化过程的结果，获得富含比反式-异-α-酸类化学稳定的顺式-异-α-酸的异-α-酸类的组合物。具体而言，本发明允许获得大于或等于60:40的顺式：反式比率的异-α-酸类。因此，本发明也涉及用于生产异-α-酸组合物的方法，其具有至少60:40的顺式：反式比率，优选具有70:30至90:10范围内的顺式：反式比率，更优选具有72:28至80:20范围内或74:26至80:20范围内的顺式：反式比率，包括以下步骤：（i）在不存在或存在合适的溶剂条件下，混合含α-酸进料（优选酒花提取物）和非均相基于碱土金属的催化剂，以及（ⅱ）将所述反应混合物温度加热到至少293K的温度。
在本发明的另一个目的是提供异-α-酸组合物，以（异）-α-酸类为基础，含有至少75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的异-α-酸类，其中顺式-异-α-酸类与反式-异-α-酸类的摩尔比为至少60:40，优选在70:30至90:10的范围内，特别是在72:28至80:20或74:26至80:20的范围内。优选地，所述异-α-酸组合物基本不含溶解的酒花α-酸类和/或酒花异-α-酸类的碱土金属盐。特别是，通过元素分析可测定在所述异-α-酸组合物中，非均相基于碱土金属的催化剂的没有显著溶解或基本没有溶解。优选地，所述异-α-酸组合物包含少于20ppm，更优选少于10ppm或5ppm或2ppm的碱土金属元素。优选地，所述异-α-酸组合物基本上不含蛇麻酸和其他碱性降解或水解降解产物。特别是，所述异-α-酸组合物含有少于5wt％或2wt％，更优选少于1wt％或0.5wt％的通过异-α-酸产物降解形成的蛇麻酸或其他碱性降解或水解降解产物。
所述异-α-酸组合物可包含其他包括但不限于β-酸类或其衍生物、酒花油或其衍生物、和酒花多酚类的酒花化合物。
将在以下参照实施例说明本发明的细节：
实施例1.在363K下以恒定摩尔量的镁基催化剂的α-酸类无溶剂异构
化
通过共沉淀法制备铝酸镁（MgAl2O4）。用25％的氨水溶液将200毫升的六水合硝酸镁（30mmol）和九水合硝酸铝（60mmol）混合物水溶液的pH值调节到9.5。然后将此混合物搅拌1h并熟化12h。随后将所得到的沉淀物用去离子水（5×100ml）洗涤并随即在393K下干燥12h。最后，将所得的粉末在1073K下煅烧8小时导致形成纯的铝酸镁。在干燥步骤之后和煅烧步骤之后用研棒和研钵破碎和研磨该物质。
通过溶胶-凝胶法制备钛酸镁（MgTiO3）。首先，配制200毫升的六水合硝酸镁（80mmol）、钛酸四异丙酯（80mmol）和柠檬酸（400mmol）的混合物水溶液。在将该混合物加热至363K之后，加入乙二醇（250mmol）。即时形成凝胶相，将其在373K下干燥48小时。接着，通过将其在473K下处理2小时接着在773K下处理2小时使得到的残余物分解。最后，将所得的粉末在1073K下煅烧6小时致使形成纯的钛酸镁。
硅酸镁（MgSiO3）从商业供应商处获得。
通过共沉淀法制备羟基磷灰石镁（Mg5(PO4)3(OH)）。首先，用25％的氨水溶液将250毫升的磷酸氢二铵溶液（60mmol）水溶液的pH值调节到12。第二，制备150毫升的六水合硝酸镁（100mmol）水溶液。接着，将第一溶液以5毫升的剂量在1小时内全部加入到第二溶液中。接着，将所得到的混合物回流4小时。将所得到的沉淀用去离子水（5×100ml）洗涤并随即在353K下干燥12h。最后，将所得的粉末在973K下煅烧1小时致使形成纯的羟基磷灰石镁。
为了统计学可靠性，所有的无溶剂异构化实验进行三次重复。α-酸反应物的起始组成为：94.1％α-酸类和5.9％异-α-酸类。将不同量的粉末状催化剂加入到0.4g的α-酸提取物中。接着，搅拌反应混合物并加热至363K保持18小时。用0.5MPa氮气吹洗所有反应容器并加压。通过离心从反应混合物中分离粉末状催化剂。
样品分析通过配备有二元泵（binary pump）、真空脱气装置、自动进样器、柱恒温箱和二极管阵列检测器的HPLC装置进行。两个Zorbax扩展C18柱（150mm长×4.6mm内径，填充有5微米的颗粒）串联使用。流动相由用氨水将pH调节到9.95的在20％（v/v）乙醇中的5mM醋酸铵（A溶剂）和由60％乙腈（60％）和40％乙醇（v/v）组成的混合物（B溶剂）组成。流速设置在0.4mL/min并进行溶剂梯度洗脱：0–12min：0-16%B，12–14min：16-25%B，14–44min：25-40%B，44–54min：40-60%B，54–64min：60-90%B，64–70min：90-100%B。柱温保持在308K。注入1μL体积的过滤样品。异-α-酸产物在256nm处进行UV检测而α-酸底物在330nm处进行UV检测。在加入1mL乙醇之后分析来自无溶剂异构化实验的样品。
在363K的反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁的摩尔比=10）将0.4g的α-酸类在18h之后以19.6％的α-酸产率转化为异-α-酸类，具有对于异α-酸的>95.0％的产物选择性（表1，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下，获得11.8％的异-α-酸产率（表1，第5项）。在相同的反应条件下，0.0132g的钛酸镁（反应物：镁的摩尔比=10）导致15.2％的异-α-酸产率，具有对于异α-酸类的>95.0％的产物选择性（表1，第2项）。在相同的反应条件下，0.0108g的硅酸镁（反应物：镁摩尔比=10）导致14.3％的异-α-酸产率，具有对于异α-酸类的>95.0％的产物选择性（表1，第3项）。在相同的反应条件下，0.0093g的羟基磷灰石镁（反应物：镁摩尔比=10）导致12.7％的异-α-酸产率，具有对于异α-酸类的>95.0％的产物选择性（表1，第4项）。
表1.在363K下以恒定摩尔量的镁基催化剂的α-酸类无溶剂异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 19.6% | >95.0% |
| 第2项 | MgTiO3 | 0.0132g | 15.2% | >95.0% |
| 第3项 | MgSiO3 | 0.0108g | 14.3% | >95.0% |
| 第4项 | Mg5(PO4)3(OH) | 0.0093g | 12.7% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物：镁摩尔比=10；0.4克反应物；363K；18小时。
镁基催化剂的这种比较表明，对于α-酸类到异-α-酸类在363K下的无溶剂异构化，以摩尔为基准的铝酸镁是最具活性的催化剂（在铝酸镁、钛酸镁、硅酸镁和羟基磷灰石镁之中）。
实施例2.在363K下以恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构
化
通过共沉淀法制备铝酸镁（MgAl2O4）、铝酸钙（CaAl2O4）、铝酸锶（SrAl2O4）和铝酸钡（BaAl2O4）。铝酸镁的合成如实施例1中描述的进行。对于其它碱土金属铝酸盐物质的制备，除了不同碱土金属来源分别为四水合硝酸钙、无水硝酸锶和无水硝酸钡之外，使用相同的步骤。
异构化实验和样品分析如实施例1中描述的进行。
在363K的反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）将0.4g的α-酸类在18h之后以19.6％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，具有针对异α-酸类的>95.0％的产物选择性（表2，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下，获得11.8％的异-α-酸产率（表2，第5项）。使用0.0175g的铝酸钙（反应物：钙摩尔比=10）导致24.3％的异-α-酸产率（表2，第2项）。使用0.0228g的铝酸锶（反应物：锶摩尔比=10）导致27.8％的异-α-酸产率（表2，第3项）。使用0.0279g的铝酸钡（反应物：钡摩尔比=10）导致51.3％的异-α-酸产率（表2，第4项）。对于所有此实施例的反应，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％。
表2.在363K以恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的α-酸无溶剂异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 19.6% | >95.0% |
| 第2项 | CaAl2O4 | 0.0175g | 24.3% | >95.0% |
| 第3项 | SrAl2O4 | 0.0228g | 27.8% | >95.0% |
| 第4项 | BaAl2O4 | 0.0279g | 51.3% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物：碱土金属摩尔比=10；0.4克反应物；363K；18小时。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类在363K下的无溶剂异构化，以摩尔为基准的铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶和铝酸钡之中）。
实施例3.在378K下以恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构
化
使用与实施例2中描述的相同的碱土金属铝酸盐。除了反应温度为378K而不是363K、反应时间为9小时而不是18小时之外，应用与实施例1和实施例2中描述相同的异构化实验和样品分析步骤。
在378K反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）将0.4g的α-酸类在9h之后以26.5％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类（表3，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下，获得14.2％的异-α-酸产率（表3，第5项）。使用0.0175g的铝酸钙（反应物：钙摩尔比=10）导致31.7％的异-α-酸产率（表3，第2项）。使用0.0228g的铝酸锶（反应物：锶摩尔比=10）导致35.4％的异-α-酸产率（表3，第3项）。使用0.0279g的铝酸钡（反应物：钡摩尔比=10）导致69.6％的异-α-酸产率（表3，第4项）。
表3.在378K下α-酸类与恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的无溶剂异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类产率 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 26.5% |
| 第2项 | CaAl2O4 | 0.0175g | 31.7% |
| 第3项 | SrAl2O4 | 0.0228g | 35.4% |
| 第4项 | BaAl2O4 | 0.0279g | 69.6% |
| 第5项 | / | / | 14.2% |
反应条件：反应物：碱土金属摩尔比=10；0.4克反应物；378K；9小时。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类在378K下的无溶剂异构化，以摩尔为基准的铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶和铝酸钡之中）。
实施例4.在363K下以表面积变化的碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构
化
通过实施例1和实施例2中所描述的共沉淀法制备常规铝酸镁（MgAl2O4）和铝酸钡（BaAl2O4）。
通过不同的共沉淀方法制备高表面积铝酸镁（HSA-MgAl2O4）和高表面积铝酸钡（HSA-BaAl2O4）。作为一个实例，将描述高表面积铝酸镁的合成方法。向200毫升含有六水合硝酸镁（30mmol）和九水合硝酸铝（60mmol）的水性混合物中，加入3.96g的聚乙烯醇（PVA；MW13,000-23,000；87-89％水解），使得PVA/Mg的摩尔比为3。搅拌此混合物并加热到313K，以使加入的PVA完全溶解。接着，用25％的氨水溶液将该混合物的pH值调节至9.5。然后将此混合物搅拌1h并熟化12h。随后将所得到的沉淀用去离子水（5×100ml）洗涤并随即在393K下干燥12h。最后，将所得的粉末在973K下煅烧8小时致使形成纯的铝酸镁尖晶石。在干燥步骤之后和煅烧步骤之后，用研棒和研钵破碎和研磨该物质。
对于另外的高表面积铝酸钡物质的制备，除了不同的碱土金属源，即无水硝酸钡之外，使用相同的方法。
异构化实验和样品分析如实施例1中描述的进行。
表4.在363K以表面积变化的碱土金属铝酸盐的α-酸类的无溶剂异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 19.6% | >95.0% |
| 第2项 | HSA-MgAl2O4 | 0.0157g | 45.7% | >95.0% |
| 第3项 | BaAl2O4 | 0.0279g | 51.3% | >95.0% |
| 第4项 | HSA-BaAl2O4 | 0.0279g | 93.7% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物：碱土金属摩尔比=10；0.4克反应物；363K；18小时。
在363K反应温度下，用0.0157g的常规铝酸镁（如实施例1中所制备；反应物：镁摩尔比=10）将0.4g的α-酸类18h之后以19.6％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类（表4，第1项）。在以下反应中，保持相同的反应物：碱土金属摩尔比为10和相同的反应条件。使用0.0157g的高表面积铝酸镁，异-α-酸产率为45.7%（表4，第2项）。用0.0279g的常规铝酸钡，异-α-酸产率为51.3%（表4，第3项）；用0.0279g的高表面积铝酸钡，异-α-酸产率为93.7%（表4，第4项）。对于所有此实施例的反应，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类到异-α-酸类在363K下的无溶剂异构化，以摩尔为基准高表面积铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、高表面积铝酸镁、铝酸钡和高表面积铝酸钡之中）。
实施例5.在363K下以恒定质量的碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构化
使用与实施例2中描述的相同的碱土金属铝酸盐。同样应用与实施例1中描述相同的异构化实验和样品分析方法。
表5.在363K下以恒定质量的碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.03g | 35.9% | >95.0% |
| 第2项 | CaAl2O4 | 0.03g | 40.7% | >95.0% |
| 第3项 | SrAl2O4 | 0.03g | 34.5% | >95.0% |
| 第4项 | BaAl2O4 | 0.03g | 53.2% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物：催化剂质量比=13.3；0.4g反应物；363K；18小时。
在363K反应温度下，用0.03g的铝酸镁（反应物：催化剂质量比=13.3）将0.4g的α-酸类在18h之后以35.9％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类（表5，第1项）。在以下反应中保持相同的反应条件和反应物与催化剂之间的质量比。用0.03g的铝酸钙，异-α-酸的产率为40.7％（表5，第2项）。用0.03g的铝酸锶，异-α-酸的产率为34.5％（表5，第3项）。用0.03g的铝酸钡，异-α-酸的产率为53.2％（表5，第4项）。对于本实施例中的所有反应，异-α-酸的产物的选择性为>95.0％。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸在363K下的无溶剂异构化，以质量为基准铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶和铝酸钡之中）。
实施例6.在363K下以恒定质量的表面积变化的碱土金属铝酸盐的α-酸类
无溶剂异构化
使用与实施例4中描述的相同的常规碱土金属铝酸盐和高表面积碱土金属铝酸盐。应用与实施例1中描述相同的异构化实验和样品分析步骤。表6.在363K下以恒定质量的碱土金属铝酸盐和的高表面积碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.03g | 35.9% | >95.0% |
| 第2项 | HSA-MgAl2O4 | 0.03g | 74.7% | >95.0% |
| 第3项 | BaAl2O4 | 0.03g | 53.2% | >95.0% |
| 第4项 | HSA-BaAl2O4 | 0.03g | 95.7% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物：催化剂质量比=13.3；0.4g反应物；363K；18小时。
在363K反应温度下，用0.03g的常规铝酸镁（反应物：催化剂质量比=13.3）使0.4g的α-酸类在18h之后以35.9％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类（表6，第1项）。在此实施例的以下反应中采用相同的催化剂质量和反应条件。用0.03g的高表面积铝酸钙，异-α-酸的产率为74.7％（表6，第2项）。用0.03g的常规铝酸钡，异-α-酸的产率为53.2％（表6，第3项）。用0.03g的高表面积铝酸钡，异-α-酸的产率为95.7％（表6，第4项）。对于本实施例中的所有反应，异-α-酸的产物选择性为>95.0％。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类在363K下的无溶剂异构化，以质量为基准高表面积铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、高表面积铝酸镁、铝酸钡和高表面积铝酸钡之中）。
实施例7.在363K下α-酸类无溶剂异构化：异-α-酸产率的时间依赖性和
顺式：反式比率的转化率依赖性
使用与实施例4描述的相同的高表面积铝酸钡。同样应用与实施例1中描述相同的异构化实验和样品分析步骤（用于测定α-酸转化率水平）。
应用UPLC分析以用于测定异α-酸产物的顺式：反式比率。UPLC设备包括二元泵、真空脱气机、自动进样器、柱恒温箱和二极管阵列检测器。使用一根Acquity HSS C18柱（150mm长×2.1mm内径，填充有1.8μm颗粒）。流动相由用磷酸酸化到pH为2.8的水（A溶剂）和乙腈（B溶剂）组成。流速设定在0.5mL/分钟，并进行等度溶剂洗脱：48％A和52％B。柱温保持在308K。注入5μL体积的过滤样品。在270nm处进行UV检测。用甲醇中的0.5%H2SO4稀释100倍之后分析来自无溶剂异构化实验的样品。
在363K反应温度下，用0.0279g的高表面积铝酸钡（反应物：钡摩尔比=10）使0.4克的α-酸类异构化。在表7中给出了异α-酸产率，2h之后异α-酸产率为24.3、4h之后为48.4%、6h之后为66.5%、8h之后为78.1%、10h之后为86.7%、12h之后为90.8%、14h之后为92.1%、16h之后为93.2%和18h之后为93.7%。异-α-酸类的产物选择性为>95.0％，即使在高α-酸转化率水平下。顺式-异构体选择性总计为73-74%（表7，第1-10项）。
表7.在363K下以恒定摩尔量的高表面积碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构化：异-α-酸转化率的时间依赖性和顺式：反式比率的转化率依赖性
反应条件：反应物：碱土金属摩尔比=10；0.4克反应物；363K。
实施例8.在348K下以恒定摩尔量的镁基催化剂的α-酸类在乙醇中的异构
化
使用与实施例1中描述的相同的镁基催化剂。
为了统计学可靠性，所有在乙醇中的异构化实验进行三次重复。α-酸反应物的起始组成为：94.1％的α-酸类和5.9％的异-α-酸类。将0.4克的α-酸提取物加入到1mL乙醇中。在加入不同量的粉末状催化剂之后，搅拌反应混合物并加热至348K保持18小时。用0.5MPa氮气吹洗所有反应容器并加压。通过离心从反应混合物中分离粉末状催化剂。
对于样品分析，除了样品制备之外，应用与实施例1描述相同的HPLC程序。这样样品分析不需要加入第二溶剂如水或进一步用乙醇稀释。
在348K反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=1）使1mL乙醇中的0.04g的α-酸类在18h之后，以13.5％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类（表8，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下得到的异-α-酸产率为7.8％（表8，第5项）。进一步采用相同的反应条件和反应物：镁摩尔比。表8中描述了异-α-酸产率和异-α-酸选择性。对于本实施例中的所有反应，针对异-α-酸的产物选择性为>95.0％。表8.在348K下以恒定摩尔量的镁基催化剂的α-酸类在乙醇中的异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 13.5% | >95.0% |
| 第2项 | MgTiO3 | 0.0132g | 11.1% | >95.0% |
| 第3项 | MgSiO3 | 0.0108g | 9.8% | >95.0% |
| 第4项 | Mg5(PO4)3(OH) | 0.0093g | 8.9% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 7.8% | >95.0% |
反应条件：1mL乙醇；反应物：镁摩尔比=1；0.04克反应物；348K；18小时。
镁基催化剂的这种比较表明，对于α-酸类到异α-酸类在348K下在乙醇中的异构化，以摩尔为基准铝酸镁是最具活性的催化剂（在铝酸镁、钛酸镁、硅酸镁和羟基磷灰石镁之中）。
实施例9.在363K下以恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的α-酸类在乙醇中的
异构化
使用与实施例2中描述的相同的碱土金属铝酸盐。除了反应温度为363K而不是348K之外，同样应用与实施例8中描述的相同的异构化实验和样品分析步骤。
在363K反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=1）使1mL乙醇中的0.04g的α-酸类在18h之后，以28.9％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％（表9，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下得到的异-α-酸产率为13.4％（表9，第5项）。表9中显示了使用其他催化剂的结果。对于本实施例中的所有反应，针对异-α-酸类的产物选择性为>95.0％。
表9.在363K下以恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的α-酸类在乙醇中的异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 28.9% | >95.0% |
| 第2项 | CaAl2O4 | 0.0175g | 30.1% | >95.0% |
| 第3项 | SrAl2O4 | 0.0228g | 34.5% | >95.0% |
| 第4项 | BaAl2O4 | 0.0279g | 37.6% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 13.4% | >95.0% |
反应条件：1mL乙醇；反应物：镁摩尔比=1；0.04克反应物；363K；18小时。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下在乙醇中的异构化，以摩尔为基准铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶和铝酸钡之中）。
实施例10.在363K下以恒定质量的碱土金属铝酸盐的α-酸类在乙醇中的
异构化
使用与实施例2中描述的相同的碱土金属铝酸盐。除了反应温度为363K而不是348K之外，同样应用与实施例8中描述的相同的异构化实验和样品分析步骤。
在363K反应温度下，用0.04g的铝酸镁（反应物：催化剂质量比=1）使1mL乙醇中的0.04g的α-酸类在18h之后以70.6％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％（表10，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下得到的异-α-酸产率为13.4％（表10，第5项）。表10中显示了相同条件下使用其他催化剂的结果。
表10.在363K下以恒定质量的碱土金属铝酸盐的α-酸类在乙醇中的异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.04g | 70.6% | >95.0% |
| 第2项 | CaAl2O4 | 0.04g | 65.4% | >95.0% |
| 第3项 | SrAl2O4 | 0.04g | 58.5% | >95.0% |
| 第4项 | BaAl2O4 | 0.04g | 52.7% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 13.4% | >95.0% |
反应条件：1mL乙醇；反应物：催化剂质量比=1；0.04克反应物；363K；18小时。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下在乙醇中的异构化，以质量为基准铝酸镁是最具活性的催化剂（在铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶和铝酸钡之中）。
实施例11.在363K下以恒定质量表面积变化的碱土金属铝酸盐的α-酸类
在乙醇中的异构化
使用与实施例4中描述的相同的常规碱土金属铝酸盐和高表面积碱土金属铝酸盐。除了反应温度为363K而不是348K之外，同样应用与实施例8中描述的相同的异构化实验和样品分析步骤。
在363K反应温度下，用0.04g的常规铝酸镁（反应物：催化剂质量比=1）使1mL乙醇中的0.04g的α-酸类在18h之后，以70.6％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％（表11，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下得到的异-α-酸产率为13.4％（表11，第5项）。表11中显示了相同条件下使用其他催化剂的结果。对于所有此实施例的反应，异α-酸类的产物选择性为>95.0％。
表11.在363K下以恒定质量表面积变化的碱土金属铝酸盐和高表面积碱土金属铝酸盐的α-酸类在乙醇中的异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.04g | 70.6% | >95.0% |
| 第2项 | HSA-MgAl2O4 | 0.04g | 94.1% | >95.0% |
| 第3项 | BaAl2O4 | 0.04g | 52.7% | >95.0% |
| 第4项 | HSA-BaAl2O4 | 0.04g | 87.4% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 13.4% | >95.0% |
反应条件：1mL乙醇；反应物：催化剂质量比=1；0.04克反应物；363K；18小时。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下在乙醇中的异构化，以质量为基准高表面积铝酸镁是最具活性的催化剂（在铝酸镁、高表面积铝酸镁、铝酸钡和高表面积铝酸钡之中）。
实施例12.在363K下以恒定摩尔量的镁基催化剂的α-酸类在水中的异构
化
使用与实施例1中描述的相同的镁基催化剂。α-酸反应物的起始组成为：94.1％的α-酸类和5.9％的异-α-酸类。将0.4克的α-酸提取物加入到1mL去离子水中。在加入不同量的粉末状催化剂之后，搅拌反应混合物并加热至363K保持18小时。用0.5MPa氮气吹洗所有反应容器并加压。通过离心从反应混合物中分离粉末状催化剂。对于样品分析，除样品制备之外，应用与实施例1描述的相同的HPLC程序。在乙醇中稀释10倍之后分析样品。
表12.在363K下以恒定摩尔量的镁基催化剂的α-酸类在水中的异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 17.3% | >95.0% |
| 第2项 | MgTiO3 | 0.0132g | 15.0% | >95.0% |
| 第3项 | MgSiO3 | 0.0108g | 13.7% | >95.0% |
| 第4项 | Mg5(PO4)3(OH) | 0.0093g | 12.2% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 10.7% | >95.0% |
反应条件：1mL水；反应物：镁摩尔比=10；0.04克反应物；363K；18小时。
在363K反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）使在1mL水中的0.4g的α-酸类在18h之后以17.3％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％（表12，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下得到的异-α-酸产率为10.7％（表12，第5项）。表12中给出了相同条件下使用其他镁基催化剂的结果。对于本实施例中的所有反应，异-α-酸类的产物选择性为>95.0％。
镁基催化剂的这种比较表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下在水中的异构化，以摩尔为基准铝酸镁是最具活性的催化剂（在铝酸镁、钛酸镁、硅酸镁和羟基磷灰石镁之中）。
实施例13.在363K下以恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的α-酸类在水中的
异构化
使用与实施例2中描述的相同的碱土金属铝酸盐。同样应用与实施例12中描述的相同的异构化实验和样品分析步骤。
表13.在363K下以恒定摩尔量的碱土金属铝酸盐的α-酸类在水中的异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 17.3% | >95.0% |
| 第2项 | CaAl2O4 | 0.0175g | 21.7% | >95.0% |
| 第3项 | SrAl2O4 | 0.0228g | 26.8% | >95.0% |
| 第4项 | BaAl2O4 | 0.0279g | 46.4% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 10.7% | >95.0% |
反应条件：1mL水；反应物：碱土金属摩尔比=10；0.4克反应物；363K；18小时。
在363K反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）使1mL水中的0.4g的α-酸类在18h之后以17.3％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸产物的选择性为>95.0％（表13，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下得到的异-α-酸产率为10.7％（表13，第5项）。表13中给出了使用其他碱土金属催化剂的结果。对于本实施例中的所有反应，异-α-酸类的产物选择性为>95.0％。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下在水中的异构化，以摩尔为基准铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、铝酸钙、铝酸锶和铝酸钡之中）。
实施例14.在363K下以恒定摩尔量表面积变化的碱土金属铝酸盐的α-酸
类在水中的异构化
使用与实施例4中描述的相同的碱土金属铝酸盐和高表面积碱土金属铝酸盐。同样应用与实施例12中描述的相同的异构化实验和样品分析步骤。
在363K反应温度下，用0.0157g的铝酸镁（反应物：镁质摩尔比=10）使1mL水中的0.4g的α-酸类在18h之后以17.3％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％（表14，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下得到的异-α-酸产率为10.7％（表14，第5项）。表14中给出了使用其他催化剂，包括HAS催化剂（高表面积物质）的结果。对于所有此实施例的反应，对于异α-酸类的产物选择性为>95.0％。
表14.在363K下以恒定摩尔量表面积变化的碱土金属铝酸盐的α-酸在水中的异构化
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.0157g | 17.3% | >95.0% |
| 第2项 | HSA-MgAl2O4 | 0.0157g | 39.9% | >95.0% |
| 第3项 | BaAl2O4 | 0.0279g | 46.4% | >95.0% |
| 第4项 | HSA-BaAl2O4 | 0.0279g | 83.9% | >95.0% |
| 第5项 | / | / | 10.7% | >95.0% |
反应条件：1mL水；反应物：碱土金属摩尔比=10；0.4克反应物；363K；18小时。
碱土金属铝酸盐的这种比较表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下在水中的异构化，以摩尔为基准高表面积铝酸钡是最具活性的催化剂（在铝酸镁、高表面积铝酸镁、铝酸钡和高表面积铝酸钡之中）。
实施例15.在363K下以恒定摩尔量的无溶剂α-酸类异构化：与基于可溶
性碱金属和碱土金属化合物的现有技术方法对比
使用如实施例4中描述的相同的高表面积碱土金属铝酸盐。从商业供应商处获得氧化镁、硫酸镁、氢氧化钾和碳酸钾。进行如实施例1中描述的异构化实验和样品分析。
表15.在363K下以恒定摩尔量的无溶剂α-酸类异构化：与基于可溶性碱金属和碱土金属化合物的现有技术方法对比
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | HSA-MgAl2O4 | 0.0157g | 45.7% | >95.0% |
| 第2项 | HSA-BaAl2O4 | 0.0279g | 93.7% | >95.0% |
| 第3项 | MgO | 0.0044g | 42.7% | 66.2% |
| 第4项 | MgSO4 | 0.0132g | 13.2% | 91.8% |
| 第5项 | KOH | 0.0062g | 24.1% | 79.3% |
| 第6项 | K2CO3 | 0.0075g | 33.6% | 94.1% |
| 第7项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物：碱土金属摩尔比=10或反应物：碱金属摩尔比=10；0.4克反应物；363K；18小时。
在363K反应温度下，用0.0157g的高表面积铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）使0.4g的α-酸类在18h之后以45.7％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异α-酸类的产物选择性为>95.0％（表15，第1项）。在相同的反应条件下，0.279g的高表面积铝酸钡（反应物：钡摩尔比=10）导致93.7％的异-α-酸产率，对于异α-酸类的产物选择性为>95.0％（表15，第2项）；0.0044g的氧化镁（反应物：镁摩尔比=10）导致42.7％的异-α-酸转化率，对于异α-酸的产物选择性为<70.0%（表15，第3项）；0.0132g的硫酸钡（反应物：镁摩尔比=10）导致13.2％的异-α-酸转化率，对于异α-酸类的产物选择性为<95.0％（表15，第4项）；0.0062g的氢氧化钾（反应物：钾摩尔比=10）导致24.1％的异-α-酸转化率，对于异α-酸类的产物选择性为<80.0％（表15，第5项）。0.0075g的碳酸钾（反应物：钾摩尔比=10）导致33.6％的异-α-酸转化率，对于异α-酸类的产物选择性为<95.0％（表15，第6项）。
此实验性对比表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下的无溶剂异构化，以摩尔为基准与基于可溶性碱金属和碱土金属化合物的现有技术的方法相比，高表面积铝酸镁和高表面积铝酸钡是更具活性且更具选择性的催化剂。
实施例16.在363K下的α-酸类无溶剂异构化：与不溶性三氧化二铝对比
使用如实施例4中描述的相同的高表面积碱土金属铝酸盐。从商业供应商处获得α-三氧化二铝。进行如实施例1中描述的异构化实验和样品分析。
在363K反应温度下，用0.0157g的高表面积铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）使0.4g的α-酸在18h之后以45.7％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异α-酸类的产物选择性为>95.0％（表16，第1项）。在相同的反应条件下和以相同的反应物：碱土金属摩尔比10，使用高表面积铝酸钡导致93.7％的异-α-酸产率，对于异α-酸类的产物选择性为>95.0％（表16，第2项）。在相同的反应条件下，0.0057g的α-三氧化二铝（反应物：铝摩尔比=10）导致11.3％的异-α-酸产率，对于异α-酸类的产物选择性为>95.0％（表16，第3项）。
表16.在363K下以恒定摩尔量的α-酸类无溶剂异构化：与基于不溶性的三氧化二铝的现有技术方法对比
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | HSA-MgAl2O4 | 0.0157g | 45.7% | >95.0% |
| 第2项 | HSA-BaAl2O4 | 0.0279g | 93.7% | >95.0% |
| 第3项 | α-Al2O3 | 0.0057g | 11.3% | >95.0% |
| 第4项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物-碱土金属摩尔比=10或反应物-铝摩尔比=10；0.4g反应物；363K；18小时。
此对比表明，对于α-酸类到异α-酸类在363K下的无溶剂异构化，以摩尔为基准与基于不溶性α-三氧化二铝的现有技术方法相比，高表面积铝酸钡是更具活性的催化剂。
实施例17.在以碱土金属铝酸盐的α-酸类无溶剂异构化中催化剂回收
使用与实施例4中描述的相同的碱土金属铝酸盐和高表面积碱土金属铝酸盐。除了反应物和粉末状催化剂的量增加到系数10之外，进行如实施例1中描述的异构化实验和样品分析。通过离心或过滤从反应混合物中分离粉末状催化剂。
在363K反应温度下，用0.157g的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）使4.0g的α-酸类在18h之后以19.6％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％（表17，第1项）。在不加催化剂的对照实验中，在相同的反应条件下获得11.8％的异-α-酸产率（表17，第9项）。在相同的反应条件下，用0.157g回收的铝酸镁（反应物：镁摩尔比=10）在18h之后以19.3％的异-α-酸产率转化为异-α-酸类，对于异-α-酸类的产物选择性为>95.0％（表17，第2项）。新鲜的和回收的碱土金属催化剂的反应数据列于表17中。
表17.在以碱土金属铝酸盐和高表面积碱土金属铝酸盐在363K下的α-酸类无溶剂异构化：催化剂回收
| 催化剂 | 催化剂重量 | 异-α-酸类的产率 | 对异-α-酸类选择性 | |
| 第1项 | MgAl2O4 | 0.157g | 19.6% | >95.0% |
| 第2项 | 回收的MgAl2O4 | 0.157g | 19.3% | >95.0% |
| 第3项 | HSA-MgAl2O4 | 0.157g | 45.7% | >95.0% |
| 第4项 | 回收的HSA-MgAl2O4 | 0.157g | 45.1% | >95.0% |
| 第5项 | BaAl2O4 | 0.279g | 51.3% | >95.0% |
| 第6项 | 回收的BaAl2O4 | 0.279g | 50.8% | >95.0% |
| 第7项 | HSA-BaAl2O4 | 0.279g | 93.7% | >95.0% |
| 第8项 | 回收的HSA-BaAl2O4 | 0.279g | 92.1% | >95.0% |
| 第9项 | / | / | 11.8% | >95.0% |
反应条件：反应物：碱土金属摩尔比=10；4.0克反应物；363K；18小时。
实施例18.以基于碱土金属的催化剂的α-酸类异构化：对反应产物的元素
分析
通过ICP-AES设备进行反应样品的元素分析。用于碱土金属检测的光谱线为：对于Mg为279.553nm、对于Ca为422.673nm、对于Sr为421.552nm以及对于Ba为455.403nm。在反应样品的元素分析之前，确定校正曲线以将碱土金属的浓度与检测信号的强度联系起来。来自无溶剂异构化实验、在乙醇中的异构化实验和在水中的异构化实验的样品在用水稀释100倍之后被全部分析。
在无溶剂条件下、在乙醇介质中和在水介质中的异构化反应条件下，通过ICP-AES检测基本上没有镁、钙、锶或钡阳离子从相应的碱土金属铝酸盐、高表面积碱土金属铝酸盐、碱土金属钛酸盐、碱土金属硅酸盐和碱土金属羟基磷灰石盐中浸出到反应介质中。在所有情况下，少于0.01％的碱土金属在异构化实验过程中从基于碱土金属的催化剂中溶解到产物相。通常，在从反应混合物中分离非均相催化剂之后，对于存在于异构化反应所用的非均相催化剂中的碱土金属的量，产物相含有少于0.01％的溶解的各自碱土金属元素的阳离子。这表明在异构化反应过程中这些粉末状催化剂的非均相性。
通过考虑本发明此处公开的说明书和实践，本发明的其他实施例对本领域技术人员将是显而易见的。说明书和实施例旨在仅作为示例性而被考虑，通过所附的权利要求指明本发明的真正保护范围和精神。
Claims (11)
1.一种用于酒花α-酸类异构化的方法，包括使含酒花α-酸的进料与作为非均相催化剂的基于碱土金属的混合氧化物或基于碱土金属的羟基磷灰石接触，所述混合氧化物或羟基磷灰石在含α-酸的进料中或在异-α-酸产物相中不溶解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于碱土金属的非均相催化剂为铝酸盐型、钛酸盐型、硅酸盐型、或羟基磷灰石型并且所述基于碱土金属的非均相催化剂包含镁、钙、锶、或钡、或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于碱土金属的非均相催化剂为其无水形式或水合形式。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异构化反应在无溶剂条件下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异构化反应在水、二氧化碳或有机溶剂或它们的混合物中进行。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异构化反应在293-383K之间的温度下进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异构化反应在惰性气氛下进行。
8.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括在所述异构化反应之后从所获得的异-α-酸产物中分离所述非均相催化剂的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述分离通过离心、过滤、倾析或其他固-液分离技术进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述α-酸与所述碱土金属的摩尔比在0.1-40之间。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于碱土金属的非均相催化剂具有至少10m2/g的表面积。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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