PL212618B1 - Sposób izomeryzacji ekstraktów chmielowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji ekstraktów chmielowych za pomocą roztworów wodorotlenku potasu.

Ekstrakty chmielowe, będące mieszaniną głównie alfa kwasów, beta kwasów, olejków eterycznych, żywic twardych, wosków i wody, otrzymywane głównie metodą ekstrakcji ditlenkiem węgla w warunkach nadkrytycznych (ciśnienie powyżej 7,5 MPa, temperatura powyżej 31°C) są dodawane w większości browarów w procesie warzenia brzeczki w celu nadania piwu odpowiedniej goryczki i aromatu. W procesie tym 45 - 65% alfa kwasów izomeryzuje do izo-alfa kwasów, które nadają piwu charakterystyczną goryczkę. Pod względem chemicznym izomeryzacja polega na przekształceniu w strukturze cząsteczkowej sześciowęgIowego pierścienia węglowego w pięciowęglowy oraz na zmianie pozycji i liczby grup OH- z 3 na 2 i O= z 2 na 3. Pozostałe alfa kwasy, jako nierozpuszczalne w wodzie w niskiej temperaturze, są oddzielane od piwa w procesie filtracji i bezpowrotnie tracone. Optymalne stężenie izo-alfa kwasów w piwie, zapewniające najlepszy jego smak, wynosi 25 - 35 mg/l. W celu zwiększenia stopnia wykorzystania alfa kwasów zawartych w chmielu i w ekstraktach do 80 - 95%, a tym samym zmniejszenia ich strat, stosuje się ich izomeryzację wstępną, tj. przed dodaniem do brzeczki. Beta kwasy zawarte w ekstraktach wpływają korzystnie na proces fermentacji brzeczki a olejki nadają piwu przyjemny zapach (aromat).

Znane są różne sposoby izomeryzacji alfa kwasów zawartych w chmielu i w ekstraktach chmielowych. Można je podzielić na trzy główne grupy: izomeryzację w roztworach wodnych, izomeryzację „na sucho” i izomeryzację w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla. Najbardziej znanym z nich i najczęściej stosowanym w skali przemysłowej jest izomeryzacja w środowisku wodnym w temperaturze około 100°C, na przykład według patentów USA 4212895, 4247483, 5370897 lub Kanady 2549662. Według tych patentów ekstrakt jest najpierw mieszany z odgazowaną wodą i podgrzewany do około 90°C w atmosferze azotu. Ilość wody określono na 1 - 5 objętości ekstraktu. Następnie do roztworu tego dodaje się tak zwany „katalizator”, w postaci tlenku lub węglanu magnezu lub potasu, i ogrzewa się do około 100°C. Z roztworu oddziela się żywice miękkie i woski, następnie obniża się pH z 7 - 8 do 5 - 6 i oddziela warstwę beta kwasów. Pozostałą warstwę alfa kwasów zakwasza się do pH 2 i rozcieńcza wodą do zawartości 20 lub 30% izo alfa kwasów. Inny znany sposób izomeryzacji ekstraktów polega ich ogrzewaniu, poniżej temperatury wrzenia, i mieszaniu w wodnym roztworze NaOH i MgSO4. Następnie oddziela się warstwę wodną a warstwę organiczną stanowi tzw. izomeryzowany ekstrakt kotłowy, który po zalkalizowaniu za pomocą KOH nosi nazwę handlową PIKE od angielskiego określenia Potassium-Form Isomerized Kettle Extract. Gotowy roztwór czystych izo alfa kwasów konfekcjonuje się do standardowych opakowań. Według patentu Kanady 2549662 izomeryzację prowadzi się również w środowisku wodnym, ale za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku potasu KOH o stężeniach powyżej 0,1% m/v, najbardziej korzystnie powyżej 5% m/v.

Roztwory czystych izo-alfa kwasów stosuje się głównie do podwyższania goryczki piwa, pod koniec warzenia brzeczki lub po procesie fermentacji. Wadami izomeryzacji w środowisku wodnym są: skomplikowany i kosztowny proces, oddzielenie beta kwasów, duże straty i oddzielenie olejków.

Znany jest również sposób według patentu polskiego nr 58304 polegający na rozpuszczeniu ekstraktu w eterze naftowym i dodaniu wodnego roztworu węglanu sodowego lub potasowego o stężeniu poniżej 5 g/100 ml roztworu aż do uzyskania pH 9 - 9,8. Następnie oddziela się fazę wodną od organicznej, którą ogrzewa się do wrzenia z wodnym roztworem alkaliów. Wadą tego sposobu jest jego złożoność, duże objętości ścieków oraz oddzielenie beta kwasów i olejków.

Istota wynalazku polega na tym, że do ekstraktu dodaje się rozcieńczalnika w postaci wodnego roztworu alkoholu etylowego o stężeniu 40 - 96% objętościowych, w ilości 0,1 - 1,0 w stosunku do objętości ekstraktu i miesza się, potem dodaje się KOH w postaci roztworu o stężeniu co najmniej 5% wagowych w wodzie i/lub alkoholu etylowym, w ilości od 1,1 do 2,5 moli KOH na 1 mol alfa kwasów zawartych w ekstrakcie i dalej miesza a uzyskaną jednorodną mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w temperaturze otoczenia lub podwyższonej maksymalnie do 45°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego i bez dostępu światła. Korzystne jest stosowanie alkoholu etylowego o stężeniu 75 - 96% objętościowych oraz roztworów KOH o stężeniu powyżej 20% wagowych, przygotowywanie mieszaniny reakcyjnej i prowadzenie izomeryzacji alfa kwasów w homogenizatorach wyposażonych w mieszadło, najlepiej bezpośrednio po ekstrakcji nadkrytycznej ditlenkiem węgla, i/lub w procesie konfekcjonowania i/lub w opakowaniach produktu. Korzystne jest również jeśli nad mieszaniną reakcyjną

PL 212 618 B1 znajduje się ditlenek węgla lub azot lub ich mieszanina i jeśli opakowania z produktem przechowuje się do kilku godzin w temperaturze wyższej od temperatury otoczenia a niższej od 45°C.

Homogenizator i pojemniki z produktem powinny być wykonane z materiału nie przepuszczającego światła ze względu na wrażliwość izo-alfa kwasów na promieniowanie UV.

Nieoczekiwanie okazało się, że rozcieńczenie ekstraktów chmielowych za pomocą dosyć stężonych wodnych roztworów alkoholu etylowego, dodanie do nich dosyć stężonych roztworów KOH w wodzie lub mieszaninie alkoholu etylowego i wody oraz przetrzymanie otrzymanej w ten sposób mieszaniny reakcyjnej w niskiej temperaturze umożliwia zizomeryzowanie alfa kwasów z wysoką sprawnością a uzyskany produkt jest cieczą o niskiej lepkości.

Sposób izomeryzacji ekstraktów chmielowych według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach. W przykładach tych stosowano ekstrakt chmielowy zawierający: 40,5% alfa kwasów, ₃

20,9% beta kwasów i 4,6% olejków. Gęstość ekstraktu wynosiła około 1 g/cm³. Przyjęto, że 1 g ekstraktu zawierał 1,1 mmol alfa kwasów. Analizy wykonywano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej mającej skróconą angielską nazwę HPLC od High Performance Liquid Chromatography.

P r z y k ł a d

Do 50,2 g ekstraktu chmielowego, zawierającego około 0,056 mola alfa kwasów dodano 25 ml 50% alkoholu etylowego i wymieszano. 7,6 g, to jest około 0,135 mola wodorotlenku potasu rozpuszczono w 50 ml 50% alkoholu etylowego. Naczynie z mieszaniną przykryto w celu zabezpieczenia przed odparowaniem alkoholu oraz przed ciągłym dostępem świeżego powietrza i światła. I pozostawiono w temperaturze otoczenia Z powstałej w ten sposób mieszaniny pobrano próbki do analizy HPLC na zawartość izo-alfa kwasów i alfa kwasów po 20 godzinach. Zawartość izo-alfa kwasów wynosiła 4,79% wagowych a zawartość alfa kwasów 11,44% wagowych. Stopień izomeryzacji alfa kwasów wynosił więc około 29,5%. Po 4 dobach zawartość alfa kwasów spadła do 2,6% wagowych a izo-alfa kwasów wzrosła do 13,6% wagowych. Stopień izomeryzacji wyniósł więc około 84%.

Claims (7)

1. Sposób izomeryzacji ekstraktów chmielowych za pomocą roztworów wodorotlenku potasu KOH, znamienny tym, że do ekstraktu dodaje się rozcieńczalnika w postaci wodnego roztworu alkoholu etylowego o stężeniu 40 - 96% objętościowych, w ilości 0,1 - 1,0 w stosunku do objętości ekstraktu i miesza się, potem dodaje się KOH w postaci roztworu o stężeniu co najmniej 5% wagowych w wodzie i/lub alkoholu etylowym, w ilości od 1,1 do 2,5 moli KOH na 1 mol alfa kwasów zawartych w ekstrakcie i dalej miesza a uzyskaną jednorodną mieszaninę reakcyjną przetrzymuje się w temperaturze otoczenia lub podwyższonej maksymalnie do 45°C, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego i bez dostępu światła.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stężenie alkoholu etylowego 75 - 96% objętościowych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się KOH w roztworze wodnym lub wodno-alkoholowym o stężeniu powyżej 20% wagowych.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nad mieszaniną reakcyjną znajduje się ditlenek węgla lub azot lub ich mieszanina.

5. Sposób według zastrz. 1, 2 i 3, znamienny tym, że przygotowywanie mieszaniny reakcyjnej i izomeryzację alfa kwasów prowadzi się w homogenizatorach wyposażonych w mieszadło, najlepiej bezpośrednio po ekstrakcji nadkrytycznej ditlenkiem węgla, i/lub w procesie konfekcjonowania i/lub w opakowaniach produktu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że homogenizator i pojemniki z produktem są wykonane z materiału nie przepuszczającego światła.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że opakowania z produktem przechowuje się do kilku godzin w temperaturze wyższej od temperatury otoczenia a niższej od 45°C.