CN110637081B - 希鲁酮及希鲁酮产品的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产希鲁酮的方法，特别是用于生产希鲁酮产品的方法，该希鲁酮产品适用于啤酒苦味化，其基本上不含通常在蛇麻酮氧化过程中作为副产物形成的、可以在酿造应用时在气味、味道或浊度方面产生负面影响的化合物。本发明还涉及适用于啤酒苦味化并且通过本发明的方法可获得的希鲁酮产品，其基本上不含在酿造过程期间添加该希鲁酮产品时具有负面的气味、味道或浊度影响的化合物。本发明还涉及使用通过本发明的方法可获得的希鲁酮产品的啤酒苦味化，其不会在苦味化的啤酒中产生不期望的或不可接受的气味、味道或浊度影响。

Description

希鲁酮及希鲁酮产品的生产
技术领域
本发明涉及用于生产希鲁酮(hulupone)的方法，特别是用于生产希鲁酮产品的方法，该希鲁酮产品适用于啤酒苦味化，基本上不含通常在蛇麻酮(lupulone)氧化过程中作为副产物形成的化合物，其在酿造应用时可能对气味、味道或浊度造成负面影响。本发明还涉及希鲁酮产品，其适于啤酒苦味化并且可通过本发明的方法获得，其基本上不含在酿造过程中在添加希鲁酮产品时具有负面的气味、味道或浊度影响的化合物。本发明还涉及使用可通过本发明的方法获得的希鲁酮产品的啤酒苦味化，而不会在苦味化的啤酒中产生不期望的或不可接受的气味、味道或浊度影响。
背景技术
希鲁酮(主要的类似物是co-希鲁酮(分子量318g/mol)、n-希鲁酮和ad-希鲁酮(分子量332g/mol)；因此，希鲁酮通常是co-希鲁酮、n-希鲁酮或ad-希鲁酮)是天然产生的可以赋予啤酒以苦味的啤酒花酸。希鲁酮是在啤酒花储藏或麦芽汁煮沸过程中由啤酒花β酸或蛇麻酮(主要的类似物是co-蛇麻酮(分子量400g/mol)、n-蛇麻酮和ad-蛇麻酮(分子量414g/mol)；因此，蛇麻酮通常是co-蛇麻酮、n-蛇麻酮或ad-蛇麻酮)氧化生成的化合物，但是选择性较低并且程度有限。也可以有意地生产这些希鲁酮，通常使用蛇麻酮作为底物进行氧化过程并可选地进行分离过程。在现有技术中，已经描述了多种方法来生产希鲁酮和希鲁酮产品。从文献中已知，在游离酸形式的蛇麻酮的氧化过程中，除了希鲁酮以外，还形成了大部分的不希望的副产物，而通过例如解离形式的蛇麻酮(例如钾盐)的含水氧化可以实现对所需希鲁酮的更高选择性。
GB 1,064,068报道了在环境温度下在与水不混溶的有机溶剂(即三氯乙烯)中氧化蛇麻酮，随后通过蒸馏除去溶剂以浓缩获得的含希鲁酮的混合物，随后可以进行蒸汽蒸馏以分离啤酒花精油化合物。
GB 2,072,657报道了在将含有蛇麻酮的提取物与吸附剂(如膨润土钠)混合以获得粉末状提取物之后对蛇麻酮进行氧化，随后进行CO2提取以获得希鲁酮。
US 3,977,953和US 4,013,721分别描述了蛇麻酮的光敏氧化(使用特定的敏化染料和可见光)和催化氧化(应用各种多相催化剂)，以及包括将过程混合物酸化至低pH值(例如pH 1)，随后使用与水不混溶的有机溶剂(即己烷)提取希鲁酮(和作为副产物形成的其它蛇麻酮氧化产物)，可选地之后溶剂蒸发的分离。
BE 805,280描述了在碱性水溶液中催化氧化β-酸，然后进行纯化步骤，通过添加酸或碱土金属盐水溶液从含水过程混合物中沉淀希鲁酮(和作为副产物形成的其它的蛇麻酮氧化产物)，或者通过从含有希鲁酮的产物相中蒸发短链脂肪酸副产物(例如通过减压蒸馏)的纯化步骤。
US 4,717,580描述了通过在碱性含水介质中氧化蛇麻酮来生产希鲁酮，之后将pH降低至约7.5以沉淀未反应的蛇麻酮，随后进一步将pH降低至约4.5并结合煮沸阶段以将蛇麻酮酸(lupuloxinic acid)副产物(如所报道的，在US 4,717,580的氧化过程条件下以与所需希鲁酮相同的产物选择性形成)转化为蛇麻烯醇(lupulenol)，其沉淀析出，产生希鲁酮(约30–35％的希鲁酮产率)。
US 4,340,763报道了在蛇麻酮的催化(通常应用碳载铂多相催化剂)碱性水溶液氧化过程中沉淀希鲁酮盐(即碱金属希鲁盐(hulupate))，并且通过过滤或倾析直接分离含希鲁酮盐的产物相，随后用水洗涤，溶于有机溶剂(即甲醇)中，使得可以通过过滤除去催化剂并蒸发有机溶剂，从而得到希鲁酮产物，希鲁酮产物相的纯度在50至70％范围内，因此副产物部分在30至50％范围内。
从现有技术方法，我们了解到从蛇麻酮开始的希鲁酮的生产通常包括至少两个过程步骤，一步是蛇麻酮的氧化(最佳地具有高选择性和高产率以形成希鲁酮)，且另一步是希鲁酮的纯化(最佳地具有高选择性和高效率以分离希鲁酮)。
为了制备高纯度和高品质(理想地，对气味、味道或浊度没有(潜在的)负面影响)的希鲁酮产品用于作为啤酒苦味剂的希鲁酮的感官评价，首先试验评估了US 4,717,580和US 4,340,763中描述的方法，并且首先在(苦味)味道特性方面对获得的希鲁酮产品作为啤酒苦化味制剂进行了测试和评价，同时还在气味品质和浊度存在(潜在的负面影响)方面进行了评价。
发现用于制备希鲁酮水溶液的US 4,717,580方法的主要缺点是，相对于所获得的希鲁酮产品水相中希鲁酮的含量，存在大量短链脂肪酸化合物(主要是2-甲基丙酸(分子量88g/mol)、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸(分子量102g/mol))，这可能与在蛇麻酮氧化过程中形成的大部分蛇麻酮酸(分子量362g/mol；是蛇麻酮最初在C2位羟基化的衍生物)也导致短链脂肪酸的形成，并且从希鲁酮中分离不期望的短链脂肪酸化合物的进一步处理步骤无效相关，这导致在发酵后向非苦味化的啤酒中添加使用US 4,717,580的方法产生的希鲁酮水溶液时会产生令人讨厌的腐臭气味。通过添加获得的希鲁酮产品而获得的苦味特征是令人愉快且愉悦的。在进行US 4,717,580中描述的蛇麻酮氧化过程后，还发现大部分形成的蛇麻酮酸已经转化为蛇麻烯醇(分子量318g/mol；是蛇麻酮酸的脱羧衍生物)并且在蛇麻酮氧化过程中还形成了脱氢蛇麻烯醇(分子量316g/mol；是蛇麻烯醇的氧化衍生物)，即使在后氧化处理步骤之后，绝大部分的蛇麻烯醇和脱氢蛇麻烯醇仍保留在最终的含有希鲁酮的产物相中。
US 4,340,763中描述的方法的主要缺点是在含有希鲁酮的沉淀产物(在US 4,340,763中报道为30-50％)相中存在大量的副产物(在US 4,340,763未鉴定)。现在，在含有希鲁酮的沉淀产物相中，除了希鲁酮，即5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮(isohumulone)(通常具有分子量416和430g/mol；是4-羟基-蛇麻酮的异构化衍生物，它们本身是羟基化的蛇麻酮，更具体地是蛇麻酮在C4位置羟基化的衍生物)之外，还检测并鉴定了各种化合物，保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物，如4-羟基-蛇麻酮(通常具有分子量416和430g/mol)或在一个或多个3-甲基-2-丁烯基侧链中被环氧化转化的蛇麻酮，保留了来自原始蛇麻酮的六元环的二环和三环蛇麻酮衍生物(双环衍生物通常在蛇麻酮的3-甲基-2-丁烯基侧链中不饱和碳-碳键初始环氧化后形成，通常还涉及环化，从而形成五元呋喃环或六元吡喃环，因此是环氧化的蛇麻酮的衍生物；三环衍生物通常源自含有蛇麻酮的起始材料)，和剩余的蛇麻酮(在蛇麻酮氧化过程中未被转化)。在发酵后向未苦味化的啤酒中添加使用US 4,340,763的方法生产的希鲁酮产品(未蒸发醇溶剂，在这种情况下，使用乙醇代替甲醇)的效果导致在三个方面都存在问题的啤酒苦味化。首先，改变了无啤酒花啤酒的气味并且该影响的特征在于腐臭和果味；但是，该腐臭的气味效果不如基于US 4,717,580的希鲁酮制剂的令人不适。其次，由于存在保留了来自原始蛇麻酮的六元环的二环和三环蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的其它蛇麻酮衍生物以及剩余蛇麻酮，添加在苦味化的啤酒中导致浊度。这些诱导浊度的化合物在某种程度上还导致啤酒具有令人不快的持久苦味，特别是在发酵后添加量高的情况下。第三，存在的5-(3-甲基-2-丁烯基)-蛇麻烯还导致在苦味化的啤酒暴露于可见光之后产生不期望且令人不快的曝光异味(臭鼬的硫醇气味)。通过分别分离这些诱导浊度的化合物和5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮并随后单独添加(因此未添加希鲁酮或其它化合物组)到无啤酒花啤酒中证实了这一点。
同样对于基于如上的其它现有技术方法的希鲁酮产品，在一系列大型啤酒苦味化试验中，发现在发酵后添加到未苦味化的啤酒后，在气味、味道或浊度方面具有相似或类似的负面影响。
本发明的目的是解决在使用通过现有技术中描述的方法获得的希鲁酮产品作为啤酒苦味化制剂时，由这些希鲁酮产品引起的无法接受的或意外的气味和味道和/或不期望的浊度影响的问题。从本公开的其余部分得出本发明的一个或多个替代或附加目的。
发明内容
为了对拉格啤酒(和对爱尔啤酒)进行感官评估测试，在发酵阶段之前或之后使啤酒苦味化的酿造过程中，从添加各种希鲁酮产品(通过蛇麻酮的氧化转化产生)，不同分数(相对于希鲁酮含量)的短链脂肪酸化合物(如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)，啤酒花油化合物(例如啤酒花单萜，如月桂烯和倍半萜烯如蛇麻烯)和蛇麻酮氧化副产物如蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮，保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物，保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物，以及剩余的蛇麻酮，我们了解到，希鲁酮产物中存在的短链脂肪酸化合物会导致腐臭气味(和在使用乙醇酯化后还导致水果气味)，希鲁酮产物中存在的啤酒花油化合物会导致啤酒的气味改变(例如导致草本或花卉气味特征)，并且在将苦味化啤酒暴露于(可见)光中时，存在的蛇麻酮氧化副产物在浊度形成风险和对曝光异味(臭鼬硫醇气味)形成敏感性方面可导致负面影响。
基于对希鲁酮产物中用作啤酒苦味化制剂的特定蛇麻酮氧化副产物、短链脂肪酸化合物和啤酒花油化合物的存在和含量的关键性质的这些见解，已经开发出了多种方法和产品，其提供了解决不可接受或不想要的气味和味道和/或不期望的浊度影响的问题的解决方案。
现在已经发现，蛇麻酮含水氧化的过程条件的优化使得与通过现有技术的方法可获得的希鲁酮的产率相比，可以进一步提高对希鲁酮的选择性和生产力，或由此使得可以减少不希望的副产物的形成，特别是减少形成蛇麻酮酸、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物以及羟基希鲁酮和啤酒花酸(hulupinic acid)；其中希鲁酮产率对碱性化合物的存在以及过程介质中的氧气利用率具有强依赖性。
现在已经发明，通过在进行蛇麻酮氧化的含水碱性介质中将希鲁酮沉淀为碱金属或碱土金属希鲁盐，然后将这种包含希鲁盐的沉淀相与含水碱性介质分离，可选地之后用(去离子)水洗涤沉淀相，之后进一步将沉淀相中的希鲁盐转化为游离酸形式的希鲁酮(最佳地通过酸化)，最后使用含水介质从包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相中选择性萃取希鲁酮，可以获得包含希鲁酮的含水产物相，其含有比例较低至非常低的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物和剩余的未反应的蛇麻酮。
现在还已发现，通过从包含游离酸形式的希鲁酮且包含其它化合物(如5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物)的沉淀相中选择性水性萃取希鲁酮，可以实现获得其它化合物比例较低至非常低的希鲁酮产品，或甚至获得基本上不含在酿造过程中添加时(甚至在发酵后添加时)对气味、味道或浊度有潜在负面影响的那些化合物的希鲁酮产品。
现在已经发现，通过在醇溶剂介质(例如仅乙醇或与水混合的乙醇)或另一种极性有机溶剂介质(如包含乙酸或乙酸乙酯的溶剂介质)中，在作为碱土金属络合物或盐(例如氯化镁)提供的碱土金属阳离子的存在下，进行蛇麻酮到希鲁酮的氧化转化，可以实现对希鲁酮的高选择性和高生产率，因此如蛇麻酮酸(其形成还导致短链脂肪酸形成)、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物等副产物的分数较低。在还以与最初存在的蛇麻酮的最佳的比率向过程混合物中引入碱金属碱或盐的情况下，可以实现对希鲁酮选择性的进一步提高。因此，现在已发现，在这些蛇麻酮氧化过程条件下，首先可以抑制蛇麻酮酸的形成，并且也可以抑制啤酒花酸的形成，因此也可以大大减少不需要的短链脂肪酸化合物的形成。
现在还已发现，在氧化后的产物混合物(来自现有技术)中可以以不同程度存在除了希鲁酮和5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮之外的具有五元环(如希鲁酮的环)的化合物，例如啤酒花酸(分子量264g/mol；是希鲁酮的衍生物，其形成还导致短链脂肪酸形成)、二氢希鲁酮(分子量通常为320和334g/mol；来源于5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮)、羟基希鲁酮(分子量通常为334和348g/mol；例如3-羟基-希鲁酮，在五元希鲁酮环上羟基化，是啤酒花酸形成中的中间体)、环氧希鲁酮(分子量通常为334and 348g/mol；涉及希鲁酮的3-甲基-2-丁烯基侧链中不饱和碳-碳键的环氧化)和具有保留的五元环作为希鲁酮环的双环希鲁酮衍生物(例如分子量为352和366g/mol，或372和386g/mol；通常在希鲁酮的3-甲基-2-丁烯基侧链中的不饱和碳-碳键初始环氧化后形成，因此是环氧希鲁酮的衍生物，通常还涉及环化，从而形成五元呋喃环或六元吡喃环)。这些化合物主要通过希鲁酮的氧化(过氧化)形成，并且在产品相中作为接近希鲁酮的蛇麻酮氧化的副产物存在，在减少2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的分数或将其去除之后，然而在拉格啤酒苦味化试验中以典型添加水平添加它们时，不会造成上述负面影响(气味、味道或浊度)，这是在分离并分别添加这些化合物之后发现的。通过优化蛇麻酮氧化的过程条件，首先是优化氧气供应，还有过程介质的碱性特性，证明可以限制过氧化产物的形成，从而进一步提高希鲁酮的产率。
因此，现在已经发现，可以通过蛇麻酮的水性或醇性氧化获得希鲁酮产品，在将这些希鲁酮产品作为啤酒苦味化制剂的酿造应用时，除了预期的苦味味道效果之后，不会对气味、味道和浊度产生负面影响。
现在还已经发现，可商购的β-酸产品，通常是蛇麻酮的钾盐(或蛇麻酮钾(potassium lupulate))的水溶液中，或在通过基于pH变化的水性分离从啤酒花提取物获得的β-酸制剂中，通常存在啤酒花油化合物(具有潜在的气味影响)(接近短链脂肪酸，如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)，其可以保持存在于获得的希鲁酮产品中(原样的或转化的，例如氧合的)并且因此在酿造过程中添加后可以潜在地对啤酒产生意外的或不需要的气味影响。除了这些可能影响啤酒气味的化合物外，在可商购的β-酸产品中还检测到其它可能引起啤酒混浊的化合物，例如保留了来自原始蛇麻酮的六元环的三环蛇麻酮衍生物。
因此，在一个方面，本发明涉及用于生产希鲁酮的方法，包括将蛇麻酮氧化，由此形成希鲁酮和选自羟基化的蛇麻酮、环氧化的蛇麻酮、羟基化的蛇麻酮的衍生物和环氧化的蛇麻酮的衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物；该方法还包括将希鲁酮与所述副产物分离。
因此，在一个方面，本发明涉及用于生产希鲁酮产品的方法，相对于存在的希鲁酮的质量，该希鲁酮产品具有的在将该希鲁酮产品用于啤酒苦味化时可以在气味、味道或浊度方面造成负面影响的蛇麻酮氧化副产物的质量分数低于40重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％，最优选低于5重量％；该方法包括使用气态氧(或另一种合适的氧化剂)将蛇麻酮氧化，由此形成希鲁酮和一种或多种蛇麻酮氧化副产物。
因此，在一个方面，本发明涉及用于生产希鲁酮产品的方法，相对于存在的希鲁酮的质量，该希鲁酮产品具有的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物和蛇麻酮的总质量分数低于40重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％，最优选低于5重量％。
因此，在一个方面，本发明涉及用于生产希鲁酮产品的方法，包括在含水碱性介质中氧化蛇麻酮，由此形成希鲁酮和选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物；该方法还包括将希鲁酮与所述一种或多种蛇麻酮氧化副产物分离。在这一方面，含水介质优选包含至少50体积％的水，更优选至少75体积％的水。在这一方面，最优选的是，水是含水介质中的唯一溶剂。
此外，本发明涉及一种方法，包括从进行蛇麻酮的氧化的含水碱性介质中将希鲁酮沉淀为碱金属希鲁盐和可选地也作为碱土金属希鲁盐。
此外，本发明涉及一种方法，包括分离沉淀相后，将沉淀的碱金属希鲁盐和可选的碱土金属希鲁盐转变为游离酸形式的希鲁酮，该沉淀相包含作为碱金属希鲁盐(且可选地还作为碱土金属希鲁盐)的希鲁酮，并且还包含选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物。
在优选的实施方式中，通过使碱金属希鲁盐和可选的还有碱土金属希鲁盐酸化，将沉淀的碱金属希鲁盐和可选的还有沉淀的碱土金属希鲁盐转变为游离酸形式的希鲁酮。这可以通过酸化其中溶解或分散了碱金属希鲁盐和可选的还有碱土金属希鲁盐的含水介质，或者通过使包含碱金属希鲁盐和可选的还有碱土金属希鲁盐的沉淀相与含水酸性介质混合来完成。酸化后与沉淀相平衡的含水介质的pH优选为1-6，更优选为1-3，该沉淀相包含游离酸形式的希鲁酮，还包含选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物。
此外，本发明涉及一种方法，包括在含水碱性介质中进行蛇麻酮的氧化，含水碱性介质优选包含至少50体积％的水，更优选具有至少75体积％的水，最优选为完全水溶剂介质，其具有的初始蛇麻酮含量优选为0.5至50重量％，更优选为2至25重量％，并且具有的碱金属阳离子(例如作为氢氧化钾)与蛇麻酮的初始摩尔比优选为1-2.5，更优选为1.5-2。在本文中，碱金属阳离子在含水碱性介质中优选作为碱金属碱提供，更优选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾)或碱金属碳酸盐。此种方法特别有利地作为根据本发明的用于生产希鲁酮产品的方法的一部分进行，其中在碱性含水介质中进行蛇麻酮的氧化。
有利地，所述方法包括在含水碱性介质中进行蛇麻酮的氧化，含水碱性介质的初始pH值为8-14，优选10-13，更优选11-12。
有利地，所述方法包括在含水碱性介质中进行蛇麻酮的氧化，含水碱性介质的pH值为8-14，优选10-13，更优选11-12。
因此，在一个方面，本发明涉及用于生产希鲁酮产品的方法，包括在一种或多种碱土金属阳离子(通常作为络合物或盐引入)的存在下，并且可选地在一种或多种碱金属碱或盐的存在下，在醇性介质(例如仅乙醇，或与水混合的乙醇或其它醇)或另一种有机溶剂介质(但通常不是烃或卤代有机溶剂)如乙酸(酸溶剂)或乙酸乙酯(酯溶剂)中进行蛇麻酮的氧化，由此形成希鲁酮和一种或多种蛇麻酮氧化副产物。作为碱土金属阳离子的替代，可以应用其它多价阳离子，例如铜络合物或盐。在此方面，醇性介质优选包含至少50体积％的醇，更优选至少75体积％的醇，最优选溶剂介质基本上由醇组成。特别优选的是，醇是乙醇。
此外，本发明涉及一种方法，包括在有机溶剂介质(优选醇性介质，更优选乙醇性介质，最优选具有至少50体积％乙醇的乙醇性介质，特别是具有至少75体积％乙醇的乙醇性介质，最优选全乙醇性溶剂介质)中，优选以0.5至50重量％的初始蛇麻酮含量且优选以0.1至10范围内的碱土金属阳离子与蛇麻酮的初始摩尔比，进行蛇麻酮的氧化。在本文中，碱土金属阳离子优选在有机溶剂介质中作为碱土金属络合物或盐提供，更优选作为可至少部分地溶解于有机溶剂介质中的碱土金属盐提供。此种方法特别有利地作为根据本发明的用于生产希鲁酮产品的方法的一部分进行，其中在醇性介质(特别是优选包含至少50体积％乙醇、更优选至少75体积％乙醇的乙醇性介质，最优选基本上由乙醇组成的乙醇性介质)中进行蛇麻酮的氧化。
有利地，所述方法包括从进行蛇麻酮氧化的氧化混合物或介质中除去至少部分的有机溶剂，例如通过蒸发或蒸馏以浓缩或分离包含碱土金属希鲁盐和可选的碱金属希鲁盐的相。可替代地，包含碱土金属希鲁盐和可选的碱金属希鲁盐的相的分离可以通过添加(去离子)水来实现，导致形成包含作为碱土金属希鲁盐和可选地作为碱金属希鲁盐的希鲁酮的分离相。
有利地，所述方法包括将从有机溶剂介质中的蛇麻酮氧化获得的碱土金属希鲁盐和可选的碱金属希鲁盐转变为游离酸形式的希鲁酮。
有利地，通过使碱土金属希鲁盐和可选的碱金属希鲁盐经受酸化以将碱土金属希鲁盐和可选的碱金属希鲁盐转变为游离酸形式的希鲁酮。
有利地，将获得的希鲁酮溶解于含水介质或醇性介质中，优选作为碱金属盐。
因此，在一个方面，本发明涉及用于生产希鲁酮产品的方法，包含将来自含有游离酸形式的希鲁酮的沉淀相的希鲁酮溶解到含水介质中，而可能剩余的蛇麻酮以及选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物保持沉淀。
此外，本发明涉及一种方法，包括通过使用含水介质的萃取来溶解希鲁酮，而可能剩余的蛇麻酮以及选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组中的一种或多种蛇麻酮氧化副产物保持沉淀。
有利地，所述方法包括使用优选为3-7范围内，更优选4-5范围内，最优选4-4.5范围内的pH的含水介质的选择性萃取来溶解希鲁酮，而蛇麻酮以及选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物保持沉淀。
有利地，所述方法包括将包含希鲁酮的含水介质的pH提高至8-12范围内的pH，包含希鲁酮的含水介质是通过水性萃取而分离希鲁酮与剩余的沉淀相来获得的，剩余沉淀相包含可能剩余的蛇麻酮以及选自蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物。
在另外的方面，本发明涉及用于生产希鲁酮产品的方法，包含吸附过程，其中将包含蛇麻酮和/或希鲁酮以及一种或多种啤酒花油化合物的含水或有机溶剂(例如乙醇)介质与活性炭吸附剂接触，由此从包含蛇麻酮和/或希鲁酮的含水或有机溶剂介质中至少部分地除去一种或多种啤酒花油化合物。有利地，将此种方法与根据本发明的用于生产希鲁酮产品的方法组合。
有利地，根据本发明的方法包括吸附过程，包括至少部分地将啤酒花油化合物(或啤酒花油化合物)吸附至非酸性活性炭，优选具有大孔的非酸性活性炭。
在另外的方面，用于生产希鲁酮产品的方法包括离子交换过程，其中将包含蛇麻酮和/或希鲁酮以及选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸中的一种或多种短链脂肪酸化合物的含水介质(优选含水酸性介质，或更优选有机溶剂介质)与阴离子交换剂(优选弱碱阴离子交换剂)接触，由此至少部分地从包含蛇麻酮和/或希鲁酮的介质中去除选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的组一种或多种短链脂肪酸化合物。有利地，将此种方法与根据本发明的用于生产希鲁酮产品的方法组合。
在另外的方面，本发明涉及一种希鲁酮产品，其可通过本发明的方法获得，适合在啤酒生产的酿造过程中作为苦味化制剂添加。
在另外的方面，本发明涉及一种在啤酒生产中适合作为苦味化制剂的希鲁酮产品，其相对于存在的希鲁酮，具有低分数的在蛇麻酮氧化期间作为副产物形成的化合物或基本上不含该化合物，该化合物在希鲁酮产品用于啤酒苦味化的酿造应用时可能在气味、味道或浊度方面造成负面影响。
在另外的方面，本发明涉及一种希鲁酮产品，相对于存在的希鲁酮的质量，其具有的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数低于40.0重量％，优选低于20.0重量％，更优选低于10.0重量％，最优选低于5.0重量％。
有利地，相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮的质量分数低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于1.0重量％。
有利地，相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有的保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物的质量分数低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于1.0重量％。
有利地，相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有的保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的质量分数低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于1.0重量％。
有利地，相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有的啤酒花酸、二氢希鲁酮、羟基希鲁酮、环氧希鲁酮和具有作为希鲁酮环的保留的五元环的双环希鲁酮衍生物的总质量分数低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于1.0重量％。
有利地，相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有的二氢希鲁酮和羟基希鲁酮的总质量分数低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于1.0重量％。
有利地，相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于1.0重量％。
有利地，相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的总质量分数低于2.0重量％，更优选低于0.5重量％，最优选低于0.1重量％。
在优选的实施方式中，所述希鲁酮产品是包含游离酸形式的希鲁酮的物质。
在优选的实施方式中，所述希鲁酮产品是希鲁酮的碱金属盐的水溶液，优选具有1.0至40.0重量％的希鲁酮含量。
在优选的实施方式中，所述希鲁酮产品是游离酸形式的或作为络合物或盐的希鲁酮在乙醇或丙二醇中的溶液，优选具有1.0至50.0重量％的希鲁酮含量。
特别地，本发明提供一种希鲁酮产品，其适合于在啤酒生产的酿造过程中用作苦味化制剂添加，与如根据上文所讨论的现有技术获得的希鲁酮产品相比，其造成浊度或腐臭气味或导致曝光异味(臭鼬硫醇气味)的倾向降低或甚至不会造成浊度或腐臭气味或导致曝光异味(臭鼬硫醇气味)。
因此，在一个方面，本发明涉及使饮料(特别是啤酒)苦味化的方法，包括将根据本发明的希鲁酮产品，优选相对于存在的希鲁酮具有低分数的在蛇麻酮氧化过程中作为副产物形成的化合物或基本上不含该化合物(其在希鲁酮产品用于啤酒苦味化的酿造应用时在气味、味道或浊度方面会造成负面影响)的希鲁酮产品，用作苦味化制剂。
因此，在一个方面，本发明涉及使饮料(特别是啤酒)苦味化的方法，包含将根据本发明的希鲁酮产品，优选相对于存在的希鲁酮的质量，具有低于40重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％，最优选低于5重量％的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物和蛇麻酮的总质量分数的希鲁酮产品用作苦化味制剂。
有利地，所述方法包括使用根据本发明的希鲁酮产品，优选地具有相对于存在的希鲁酮的质量具有低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于2.0重量％的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮的质量分数的希鲁酮产品。
有利地，所述方法包括使用根据本发明的希鲁酮产品，优选相对于存在的希鲁酮的质量具有低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于2.0重量％的保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物的质量分数的希鲁酮产品。
有利地，所述方法包括使用根据本发明的希鲁酮产品，优选相对于存在的希鲁酮的质量具有低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于2.0重量％的保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的质量分数的希鲁酮产品。
有利地，所述方法包括使用根据本发明的希鲁酮产品，优选相对于存在的希鲁酮的质量具有低于20.0重量％，优选低于10.0重量％，更优选低于5.0重量％，最优选低于2.0重量％的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数的希鲁酮产品。
有利地，所述方法包括使用根据本发明的希鲁酮产品，优选相对于存在的希鲁酮的质量具有低于2.0重量％，更优选低于0.5重量％，最优选低于0.1重量％的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的总质量分数的希鲁酮产品。
因此，在一个方面，本发明涉及使饮料(特别是啤酒)苦味化的方法，包含使用根据本发明的希鲁酮产品，优选相对于存在的希鲁酮的质量，具有低于20.0重量％，优选低于10.0重量％,更优选低于5.0重量％，最优选低于2.0重量％的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数，并且相对于存在的希鲁酮的质量，具有低于2.0重量％，更优选低于0.5重量％，最优选低于0.1重量％的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的总质量分数的希鲁酮产品。
在优选的实施方式中，所述希鲁酮产品优选在酿造过程的(主)发酵阶段之前加入，优选加入到(煮沸的)麦汁中。
在进一步优选的实施方式中，希鲁酮产品在酿造过程的(主)发酵阶段之后加入。
定义
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。
除非另有说明，本文使用的术语“或”表示“和/或”。
除非另有说明，本文使用的术语“一个”或“一种”是指“至少一个”。
术语“实质上”或“基本上”在本文中通常用来表示其具有所指定的一般特性或功能。当提及可量化的特征时，这些术语特别用于表示其是该特征最大值的至少75％，更特别地是至少90％，甚至更特别是至少95％。
如技术人员所理解的，与数值相关的术语“约”通常包括该值周围的范围。特别地，范围是低于值的至少15％至高于值的至少15％，更特别是从低于值的10％至高于值的10％，更特别是从低于值的5％至高于值的5％。
当提及“希鲁酮”时，不仅包括其中两个侧链含有不饱和碳-碳键的希鲁酮，还包括其中那些侧链中的一个或两个饱和的希鲁酮。
当提及单数形式的“名词”(例如化合物等)时，除非另有说明，否则还指包括复数。
当提及“pH”时，是指可通过校准的pH电极测量的表观pH。
为了清楚和简明的目的，特征在本文中被描述为相同或不同实施方式的一部分，但应当理解的是，本发明的范围可以包括具有全部或一些特征的组合的实施方式。
具体实施方式
在下文中，进一步详细描述了本发明(的方法)的各种特别合适且优选的方面。尽管组合描述了关于合适的方法和可获得的产品的若干细节，但根据权利要求和发明内容，本领域技术人员将可以应用彼此分开的细节的一个或多个。
为了生产适合作为啤酒苦化味制剂的希鲁酮产品，原则上可以使用任何含有蛇麻酮的原料，例如任何可商购的蛇麻酮溶液。
可以以任何方式从含有蛇麻酮的物质，优选包含蛇麻酮的啤酒花提取物(如通过应用CO2萃取生产的)，获得用于生产希鲁酮的蛇麻酮。蛇麻酮的碱性水溶液是可商购的(通常具有约10重量％的蛇麻酮)，并且通常是使用通过例如基于pH变化的水性分离将蛇麻酮与其它啤酒花酸(如蛇麻烯和异葎草酮)分离的方法，并且通过例如(选择性)蒸发或蒸馏与啤酒花油(如啤酒花单萜和倍半萜)分离，由(异构化的)啤酒花提取物生产的。此类蛇麻酮水溶液也可以通过应用这种分离和分离方法，特别地从(异构化的)啤酒花提取物中作为希鲁酮生产的过程进料或原料生产。
从可商购的蛇麻酮溶液的分析可知，除了蛇麻酮之外，在分析的蛇麻酮溶液中还存在啤酒花油化合物(主要是月桂烯和蛇麻烯)。进一步分析表明还存在短链脂肪酸(诸如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)，其含量相对于大多数这些蛇麻酮溶液中存在的蛇麻酮质量为0.1至0.5重量％。在一些分析的蛇麻酮溶液中，还发现低含量的不同于蛇麻酮的其它啤酒花酸，如异葎草酮，和小分数的蛇麻酮氧化产物(例如蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇和保留了来自原始蛇麻酮的六元环的三环蛇麻酮衍生物)以及一些啤酒花酸降解产物(特别是脱酰基的啤酒花酸)。
本发明使得可以获得希鲁酮产品，特别是高纯度和高品质的希鲁酮产品，其在酿造过程中使用时会赋予苦味，不会产生意想不到的、不希望的或不可接受的影响，特别是在气味、味道和浊度方面。根据含有蛇麻酮的起始产物的组成，更具体地在气味、味道或浊度方面具有潜在负面影响的化合物的含量，可以使用本文进一步描述的一种或多种类型的加工，以使得可以生产适用于啤酒苦味化的高纯度和高品质的希鲁酮产品。
可以将在本发明的方法中使用的蛇麻酮的碱性水溶液(通常具有1至30重量％的麻酮)与活性炭吸附剂接触，以降低啤酒花油化合物的水平。测试了其它已知的吸附剂类型，从而评估和评价啤酒花油化合物(通常是不饱和烃，特别是单萜和倍半萜)的去除，但证明与活性炭相比，这些吸附剂类似的效果较差。还测试了其它方法来去除啤酒花油，如常压沸腾和(真空)蒸馏，但证明这些方法在蛇麻酮水溶液中达到(非常)低水平啤酒花油化合物的效果较低。
在分析的可商购蛇麻酮溶液中，发现相对于存在的蛇麻酮的质量，啤酒花油的含量为0.1至1.5重量％。通过将活性炭添加到蛇麻酮水溶液中以将啤酒花油化合物吸附到活性炭上，随后在吸附过程之后除去活性炭(例如通过过滤)，使得以至多达100的因数减少存在的啤酒花单萜(例如月桂烯)，且以高达20的因数减少存在的倍半萜(例如蛇麻烯)。
优选的是具有非酸性性质的活性炭材料，特别是非酸性大孔活性炭。与酸性活性炭材料相比，具有大孔的此类非酸性活性炭尤其取得了良好的结果。
(从蛇麻酮碱性水溶液中)去除啤酒花油化合物优选在希鲁酮生产的该阶段进行，因为在该阶段，啤酒花油化合物主要以烃形式存在；在氧化过程后，大部分的啤酒花油化合物可能作为含氧化合物存在，这会降低活性炭的吸附效率。
包括用于除去啤酒花油化合物的活性碳的吸附阶段可以在加工的另一阶段应用，或者可以与另一过程阶段组合。
可替代地，包括用于除去啤酒花油化合物的活性碳的吸附步骤可以在包含蛇麻酮和啤酒花油化合物的有机溶剂介质中进行，例如蛇麻酮盐的乙醇溶液。
可替代地，包括用于除去啤酒花油化合物的活性碳的吸附步骤也可以在希鲁酮或希鲁盐的溶液中进行，而不在蛇麻酮或蛇麻酮盐的溶液中进行。
这种吸附步骤是可选的，并且如果用于希鲁酮生产的蛇麻酮过程进料中的啤酒花油化合物已经足够低或(基本)不含啤酒花油化合物，则是不需要的。
优选降低蛇麻酮溶液中的啤酒花油含量，因为考虑到各种啤酒花油化合物(尤其是啤酒花油(氧化的)单萜)的低气味阈值，无论在后续加工阶段是否被(氧化)转化，啤酒花油化合物均会无意或不希望地影响添加了所获得的希鲁酮产品(具有苦味效果)的酿造产品的气味性质或特性。
可选地通过将蛇麻酮水溶液的pH从其典型初始值(pH约为10-11)，可选地通过稀释，降低至较低的pH(例如1至7，优选3至5，更优选3至4)以进一步加工蛇麻酮水溶液(以获得适合于氧化过程的蛇麻酮水溶液，具有受控的蛇麻酮质量含量以及碱金属阳离子与蛇麻酮的摩尔比)，从而以单独的相获得蛇麻酮，而短链脂肪酸保留在水相中，其可以倾析去除。可选地在倾析步骤后使用例如(去离子)水进一步洗涤包含蛇麻酮的分离相之后，这一阶段使得可以获得具有低含量或甚至基本不含短链脂肪酸(如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)的纯蛇麻酮物质，考虑到这此类化合物在酿造产品中甚至在非常低添加水平下的负面气味影响(即腐臭气味)，这是期望的。
可替代地，可选地将pH降低至例如pH 1-3以加工蛇麻酮水溶液。通常，蛇麻酮水溶液先变成悬浮液(相分离)，并逐渐沉淀蛇麻酮。通常，在约4至5的pH下，获得澄清的上清液相。对上清液相的分析表明，通过这种方式可以沉淀>99％的蛇麻酮。随后，通过倾析上清相来分离包含蛇麻酮的沉淀相，并且可选地使用例如(去离子)水洗涤沉淀相，通常，获得的沉淀相基本上不含短链脂肪酸，如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸。
通常，然后使分离的蛇麻酮相与(去离子)水接触，随后逐渐加入碱金属碱(例如氢氧化钾)的水溶液(优选地，相对于(初始)蛇麻酮含量，钾阳离子为1.5-2摩尔当量，通常氢氧化钾(或另一种合适的碱金属碱)与(初始)蛇麻酮含量的摩尔比为1-3)，同时混合并将混合物的温度保持在40℃以上(以降低初始分离的蛇麻酮相的粘度并且增强蛇麻酮的溶解)从而获得例如1至40重量％，但通常为2.5至25重量％的蛇麻酮的碱性水溶液，通常pH为约11至13。
可替代地，例如通过应用例如约1的氢氧化钾与蛇麻酮的摩尔比，将浓碱金属碱水溶液(例如约50重量％的氢氧化钾溶液)添加到前述分离的蛇麻酮相中，可以制备含水蛇麻酮浓缩物(具有例如约50重量％的蛇麻酮)。较高的蛇麻酮质量含量使得可以增加从蛇麻酮获得希鲁酮的氧化过程的生产率。
用于将在含水碱性介质中将蛇麻酮转变为希鲁酮的氧化过程可以被催化(例如使用非均相钯或铂催化剂)或不被催化，优选在没有催化剂的情况下进行蛇麻酮含水氧化。
在蛇麻酮的氧化中，通常使用分子氧(例如作为纯氧气或空气)作为氧化剂。可以在加压下供应氧气(例如2–50巴O2(分)压)，或可替换地通过多孔扩散器在例如大气压下供应氧气。通常，相对于初始存在的蛇麻酮(待氧化转化的)，在消耗少于1.5摩尔当量的分子氧之后，优选在消耗约1摩尔当量的分子氧之后，停止蛇麻酮的氧化。
例如，可以将包含蛇麻酮的水溶液，例如前述包含约25重量％蛇麻酮的蛇麻酮水溶液，引入到反应器中，然后使用用于蛇麻酮的氧化转化的分子氧(或含氧气体)加压反应器(通常氧气的分压为2-50巴范围内)，并使反应器升高到过程温度(通常为25-100℃，优选75-95℃范围内)，同时通过搅拌混合过程混合物，并且通常在这些过程条件下保持30-300分钟，优选90-210分钟。监测蛇麻酮含量的减少，并且在消耗1摩尔当量的分子氧时(相对于初始蛇麻酮含量)，通常>95％的蛇麻酮被转化。在优化的氧化过程条件下，基于质量计的希鲁酮产率(在蛇麻酮氧化过程结束时)可以达到60％和更高。
可替代地，使用氧气加压容纳有50重量％蛇麻酮含水浓缩物的反应器(例如10至50巴)，并且保持在增加的过程温度下(通常为40-90℃，优选50-70℃范围内)，同时搅拌通常30-360分钟，最佳地为90-240分钟。再次，在消耗掉1摩尔当量O2时，通常>95％的蛇麻酮被转化。在最佳条件下，证明可以达到约50％的基于质量计的希鲁酮产率。
例如，最便利地在释放氧气压力之后，在混合的同时，向从25重量％蛇麻酮水溶液开始氧化获得的过程混合物中加入碱金属盐(如硫酸钾)或碱土金属化合物(如硫酸镁)。与碱金属化合物相比，碱土金属化合物的使用(通常作为共同添加)在添加较低的(摩尔)当量下(相对于蛇麻酮的初始(摩尔)含量或形成的希鲁酮的(摩尔)含量)，通常会导致希鲁酮的更有效的分离和更高的回收率。可选地，含水过程混合物的pH可以降低至弱酸性pH(例如约6)，以促进希鲁盐的沉淀，但这可能导致短链脂肪酸的共同沉淀。在冷却至例如70℃后，获得两相过程混合物，富含希鲁酮的分离相以及包含在氧化过程中形成的或从起始蛇麻酮溶液剩余的短链脂肪酸(如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)等但耗尽了希鲁酮的上清水相。然后可以分离上清水相(例如通过倾析)，并且随后可以使用(去离子)水或使用(饱和)碱金属或碱土金属盐水溶液(如饱和硫酸钾水溶液)洗涤沉淀相(包含碱金属希鲁盐和可选的碱土金属希鲁盐，还包含蛇麻酮氧化副产物诸如蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物，和可能剩余的蛇麻酮)。
在获得的希鲁酮产品相中确定的蛇麻酮氧化副产物的形成和分布在某种程度上类似于US 4,340,763中获得的过程混合物组成，但是形成了较小分数的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物，并且蛇麻酮酸、蛇麻烯醇和脱氢蛇麻烯醇的总分数较小(相比于US 4,717,580)，结果是在产品分布中期望的希鲁酮的比例更高。
将这种包含溶解于食品级乙醇中的碱金属希鲁盐的希鲁酮产品相加入到无啤酒花啤酒中，赋予了啤酒以令人愉悦的苦味，但也在苦味化的啤酒中引起了浊度的存在(因为存在(脱氢)蛇麻烯醇、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物)以及在将苦味化的啤酒暴露于(可见)光后的曝光异味的出现(与存在的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮相关)。
在本发明的高度有利的方法中，将倾析上清液相和可选的洗涤后获得的包含通常为碱金属希鲁盐(和可选地碱土金属希鲁盐)形式的希鲁酮的沉淀相与(去离子)水接触，并且在混合的同时，通过例如添加酸的水溶液(通常是无机酸，例如硫酸或另一种强无机酸)将获得的混合物的pH降低至优选为6或更低，更优选3或更低(但优选1或更高)的pH值。这通常是在中等温度(例如40至80℃)下混合过程混合物时完成的，然后在停止搅拌后进一步冷却。然后去除上清液相(例如通过倾析)。
然后，向包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相中加入(去离子)水。然后，例如通过添加氢氧化钾(或另一种碱金属碱)的水溶液将含水混合物的pH提高至通常为3至7范围内的pH，优选为4至5，更优选为4至4.5，以获得通常为钾盐形式(如果使用氢氧化钾)的希鲁酮的水溶液，其基本上不含2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物。在剩余的沉淀相中，可以发现蛇麻酮氧化的副产物，如5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物，并且在一些情况下剩余的未反应的蛇麻酮。
在通过例如倾析从剩余的沉淀相中分离出包含希鲁酮的含水上清相后，将该含希鲁酮的水相的pH调至更高的pH值，优选调至8或更高的pH，优选小于12。因此获得了碱金属希鲁盐的澄清溶液。这种希鲁酮的澄清溶液特别适合用作啤酒苦味化的苦味化制剂。
用于分离希鲁酮产品并用于获得高纯度和高品质希鲁酮产品的该方法包括首先将希鲁酮沉淀为碱金属盐和可选的碱土金属盐，除去含水上清液相，随后酸化至低pH值以获得包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相，然后在提高的pH下从沉淀相中选择性萃取或溶解希鲁酮(以盐的形式)，该方法证明比包括单次酸化至中等pH的方式更优异，后者导致更低的希鲁酮回收率和更低的产品纯度。
可选地，可以将获得的澄清希鲁酮溶液(再次)与活性炭接触，优选非酸性活性炭，更优选大孔非酸性活性炭，以减少剩余残留的啤酒花油化合物的含量并限制它们的存在，或者定量除去啤酒花油。
可选地，将包含蛇麻酮和/或希鲁酮以及短链脂肪酸化合物(例如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)的介质或混合物(为含水的，优选含水酸性的，或有机的，优选乙醇性的)与阴离子交换剂接触，从而至少部分地从包含蛇麻酮和/或希鲁酮的介质或混合物中去除短链脂肪酸，例如通过将短链脂肪酸吸附在弱碱性阴离子交换树脂上。通过倾析液体上清液相获得包含蛇麻酮和/或希鲁酮的纯化介质或混合物。
为了在醇性介质(优选乙醇性介质)中将蛇麻酮氧化为希鲁酮，通常例如在环境温度下在混合的同时，将包含游离酸形式的蛇麻酮的物质(优选基本上不含啤酒花油化合物和短链脂肪酸)，通常是蛇麻酮提取物或浓缩物(优选为干燥的或干的)，溶解于醇(如乙醇)中，可选地添加碱金属碱如氢氧化钾，例如氢氧化钾与蛇麻酮的摩尔比约为1。据观察，过高的氢氧化钾与蛇麻酮摩尔比的效果可能是希鲁酮衍生物(如羟基希鲁酮和环氧希鲁酮)形成增加，而过低的比率则导致蛇麻酮氧化副产物(例如保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环蛇麻酮衍生物)的比例增加。
通常，之后在混合的同时向乙醇性介质中供应碱土金属阳离子，通常通过添加粉末或溶液形式的氯化镁，得到例如约为1的镁阳离子与蛇麻酮的摩尔比。可替代地，可以在含水混合物中将镁阳离子与蛇麻酮接触，由此形成蛇麻酮镁，同时还形成包含蛇麻酮镁的分离相，在通过倾析将其从含水介质中分离后，可以引入到醇性(乙醇性)介质中进行蛇麻酮氧化。
随后，将获得的混合物转移到反应器容器中，在将其加热至并保持在例如60℃的同时使用气态氧加压，并且通常在相对于待转化的初始存在的蛇麻酮的量，消耗1摩尔当量分子氧之后停止氧化过程。
通常，通过例如蒸发(部分)去除醇溶剂后或者通过添加(去离子)水沉淀来获得包含希鲁酮的相。在后一种情况下，通过倾析除去包含例如水、乙醇和一些氧化的乙醇衍生物(如乙酸)的液体上清相。
例如，为了进一步纯化所获得的包含希鲁酮的相，根据上述的其它方法(例如转化为游离酸形式的希鲁酮，和以碱金属希鲁盐的形式选择性地进行水萃取或溶解)进行所获得的包含希鲁酮的相的进一步加工。
实施例
实施例1.在含水过程介质中在高浓度和高氧气压力下通过蛇麻酮的氧化生产希鲁酮
通常，将可商购的碱性蛇麻酮水溶液(通常含有约10重量％的蛇麻酮)用作用于生产希鲁酮的起始材料。然而，这些蛇麻酮溶液通常还含有痕量的例如短链脂肪酸和啤酒花油化合物。例如，对获自BetaTec的批次进行分析表明，相对于批次样品中存在的蛇麻酮的质量表示，存在例如0.31重量％的2-甲基丙酸、0.34重量％的3-甲基丁酸、0.15重量％的2-甲基丁酸、0.39重量％的单萜和0.67重量％的倍半萜。
1.1预处理
通过在大孔的非酸性活性炭(例如Desotec10-AA)上的吸附，减少蛇麻酮碱性水溶液(例如)中主要以不饱和烃的形式存在的啤酒花油化合物的含量，特别是单萜和倍半萜(如月桂烯、蛇麻烯和石竹烯)。
为此，向1L处理容器中装入500mL(含有约50g蛇麻酮)和5或25g10-AA，对应于0.1或0.5g吸附剂加载/g蛇麻酮。在室温下将悬浮液搅拌1至5小时后，并在通过过滤除去吸附剂后，分别相对于单萜和倍半萜的初始含量(在吸附去除之前)表示，啤酒花油单萜的含量被减少至<1％并且啤酒花油倍半萜含量被减少至<5％。
随后，使用250mL去离子水将容纳在1L容器中的获得的蛇麻酮水溶液(500mL)稀释，并且在混合的同时通过添加硫酸水溶液(例如6M)逐渐地酸化(以将水相的pH从约10-11降低至约3-5)。蛇麻酮水溶液变为悬浮液，并且观察到单独的相的形成。静置过夜后，获得澄清的上清液相(通常的pH值约为3-5)，并且分析显示，在相分离后的液体上清相中残留<1％的在酸化之前含水介质中存在的蛇麻酮。通过倾析含水上清液相分离出包含蛇麻酮的相，并且使用100mL去离子水洗涤两次。对获得的包含蛇麻酮的分离相的分析表明，其基本上不含最初存在于含蛇麻酮的原料中的短链脂肪酸2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸。
然后，向处理容器中加入50mL去离子水并且在加热至约70℃的同时混合悬浮液。在70℃下搅拌的同时，向悬浮液中加入氢氧化钾水溶液(例如1M)，对应于通常为1.5-2的氢氧化钾与蛇麻酮的摩尔比，以使蛇麻酮可溶并将其溶解。一旦悬浮液变成澄清溶液，停止混合。最后，加入去离子水以将蛇麻酮的质量浓度调整为25重量％，并且获得的蛇麻酮碱性水溶液的pH通常为12-13。
1.2氧化
在配有机械搅拌器的1L不锈钢高压间歇反应器中进行氧化过程。向反应器中装入600mL在吸附去除啤酒花油化合物后获得的25重量％蛇麻酮的碱性水溶液，密封并用气态氮吹扫。
以600rpm的速度搅拌过程混合物，并加热到约80-85℃。当达到反应温度时，向反应器中注入约20巴的气态氧，同时将温度保持在约80-85℃。处理时间约为120分钟。
消耗1摩尔当量的分子氧后(相对于待转化的蛇麻酮的初始量)，通过使反应器排气并用气态氮吹扫来停止氧化，随后将反应器冷却至约70℃。
分析表明，获得的含水过程混合物除了期望的希鲁酮之外，还包含短链脂肪酸和其它蛇麻酮氧化副产物(例如5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮，以及较小程度的保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、二氢希鲁酮和啤酒花酸)。
相对于获得的希鲁酮的质量表示，2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的质量含量分别为0.58重量％、0.50重量％和0.44重量％。
在麦汁煮沸阶段的过程中以及在酿造过程的发酵阶段之后，加入这种包含希鲁酮的含水过程介质用于感官评价。
1.3纯化
将获得的包含例如希鲁酮的含水过程混合物进一步处理，以实现去除短链脂肪酸和蛇麻酮氧化副产物(例如5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、二氢希鲁酮和啤酒花酸)，从而获得基本上不含2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸,5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物以及二氢希鲁酮的纯化的希鲁酮物质。然后可以在酿造过程的发酵阶段之后添加后者，以赋予啤酒苦味，而不存在导致酸败、浊度或曝光异味(臭鼬硫醇气味)的风险。
在>99％的蛇麻酮转化下，含水氧化过程混合物的pH通常降至约8-9。通常以约1.5-2的氢氧化钾与蛇麻酮摩尔比为进行蛇麻酮的氧化，因此具有摩尔过量的钾阳离子。在这些条件下，已经有一部分的希鲁酮和蛇麻酮氧化副产物沉淀。通过进一步增加含水混合物中的碱金属含量，例如通过添加硫酸钾，进行碱金属诱导的希鲁酮和蛇麻酮氧化副产物从含水过程混合物或介质中的析出，这使得可以有效地分离出在氧化过程中形成的希鲁酮，而短链脂肪酸保留在含水上清相中。可选地，可以降低含水过程混合物的pH以促进沉淀相的形成并增加希鲁酮的沉淀，例如从约8-9降低至约6，但这可能导致部分短链脂肪酸成为包含希鲁盐的沉淀相的一部分。
通过增加含水过程混合物中的钾含量，可以提高希鲁酮的回收率。为此，例如以硫酸钾的形式向含水过程混合物或介质中加入额外1摩尔当量的钾离子(相对于加工的蛇麻酮的初始量)，并且将获得的混合物或介质在约70℃下搅拌15分钟。之后停止搅拌，并且将含水过程混合物或介质冷却至环境温度以诱导析出包含例如钾盐形式希鲁酮的分离相。
可替换地，在氧化过程开始时，可以向25重量％的蛇麻酮碱性水溶液中加入硫酸钾。从含水过程混合物中回收希鲁酮在这两种情况下是相似的，但是证明在后一种方法中，将含水过程混合物从一个容器转移到另一容器更实际。然而，发现仅通过施加碱金属盐来促进希鲁酮沉淀难以达到>99％的希鲁酮回收率；共同添加碱土金属盐(例如硫酸镁)被证明更加有效。
之后，通过倾析去除包含例如2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸以及无机盐(例如硫酸钾)的液体上清相。使用250mL去离子水或250mL饱和硫酸钾水溶液将包含例如钾盐形式希鲁酮的分离相洗涤两次。
使包含希鲁酮和蛇麻酮氧化副产物(例如5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮，和较小程度的保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、二氢希鲁酮和啤酒花酸)的沉淀相与250mL去离子水接触，通常观察到的pH值约为7-8。在加热至并保持在约70℃的同时搅拌悬浮液。通过逐渐加入硫酸水溶液(例如6M)，将悬浮液酸化至约2的pH，目标是使希鲁酮和蛇麻酮氧化副产物的沉淀>99％。约15分钟后，停止搅拌并且将过程混合物冷却至环境温度。通过倾析去除包含例如无机盐的液体上清液相。
然后，向获得的包含游离酸形式的希鲁酮以及蛇麻酮氧化副产物的沉淀相中加入250mL去离子水，通过搅拌并加热至95℃获得悬浮液。通过添加氢氧化钾水溶液(例如1M)将pH调节至约4-4.5，从而溶解希鲁酮而保持蛇麻酮氧化副产物处于沉淀中。在约15分钟后，停止搅拌并且将过程混合物冷却至环境温度，通过倾析分离出包含例如钾盐形式的希鲁酮和啤酒花酸的液体上清液相。
分析表明，在希鲁酮的回收与蛇麻酮氧化副产物的去除之间存在希鲁酮的选择性分离的权衡：用于分离(通过萃取或溶解)希鲁酮的含水介质或混合物的pH越高或由含水介质或混合物诱导的pH越高，希鲁酮回收率越高，但代价是希鲁酮的纯度较低。通过重复希鲁酮和蛇麻酮氧化副产物的水性分离，可以改善总的希鲁酮回收率。例如，在三次后剩余的沉淀相基本上不含希鲁酮，而蛇麻酮氧化副产物保留在沉淀相中。证明可以实现>90％的希鲁酮回收率与>95％的蛇麻酮氧化副产物去除的组合，并且可以实现>80％的希鲁酮回收率与>99％的蛇麻酮氧化副产物去除的组合。
最后，使用氢氧化钾水溶液(例如1M)将(合并的)包含钾盐形式希鲁酮的含水混合物的pH调节至约10，以获得澄清的希鲁酮水溶液。纯化的希鲁酮物质的分析表明，蛇麻酮氧化过程之后存在的短链脂肪酸(来自起始材料或在氧化过程中形成)证明被去除了>99％。
可替换地，通过在真空下加热时蒸发水来从(合并的)含水混合物中回收希鲁酮，并且随后将包含钾盐形式希鲁酮的剩余相溶解于食品级乙醇中。以>60％的总产率获得希鲁酮。
可替换地，可以在酸化(合并的)含水混合物(例如通过添加硫酸水溶液)时回收希鲁酮，酸化诱导析出游离酸形式的希鲁酮。可选地，可以再次将希鲁酮以游离酸形式或作为络合物或盐(例如碱金属盐)增溶或溶解于例如水或乙醇中。
将获得的钾希鲁盐的溶液用于感官评价，通常作为用于添加到煮沸麦汁中的水溶液并且作为用于发酵后添加的乙醇溶液。
实施例2.在含水过程介质中在高浓度和在大气氧气压力下通过蛇麻酮的氧化生产希鲁酮
从可商购的10重量％的蛇麻酮碱性水溶液(例如)制备基本上不含啤酒花油单萜和倍半萜的15重量％的麻酮碱性水溶液。
为此，根据实施例1.1中描述的方法处理起始材料。首先，通过在环境温度下在大孔非酸性活性炭(例如10-AA)上的吸附来降低啤酒花油单萜和倍半萜的含量。
通过过滤除去吸附剂后，用硫酸水溶液(例如6M)酸化后从含水过程介质中分离出蛇麻酮。使用去离子水洗涤包含蛇麻酮的沉淀相并且随后通过添加氢氧化钾水溶液(例如1M)将沉淀相溶解于约70℃的去离子水中，对应于约1.5的氢氧化钾与蛇麻酮的摩尔比。最后，通过添加去离子水将蛇麻酮的质量浓度调节至15重量％，得到的蛇麻酮碱性水溶液的pH约为13。
在装有回流冷凝器和机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中，在大气氧气压力下进行15重量％蛇麻酮的碱性水溶液的氧化。向反应器中装入550mL的15重量％蛇麻酮的碱性水溶液。以500rpm的速度搅拌过程混合物并加热至85℃。通过不锈钢多孔扩散器，以20-40mL/min的流速向过程介质中供应1巴的气态氧。通过使用输液泵以30mL/h的流速连续加入氢氧化钾水溶液(例如1M)以将含水过程介质维持在约11-12的pH下。处理时间为约180分钟。之后，将反应器冷却至约70℃。
对从蛇麻酮氧化过程获得的含水混合物的分析表明，除了期望的希鲁酮之外，还存在典型的短链脂肪酸和蛇麻酮氧化副产物(例如(脱氢)蛇麻烯醇、蛇麻酮酸，和较小程度的啤酒花酸、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物)。
在麦芽汁煮沸阶段期间或在酿造过程的发酵阶段之后加入这种包含希鲁酮的含水过程混合物用于感官评价。
根据实施例1.3中描述的方法生产纯化的希鲁酮物质，以去除短链脂肪酸和蛇麻酮氧化副产物(例如蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇，和在远更小程度上的啤酒花酸、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、5-(3-甲基-2-丁烯基)异葎草酮以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物)。
在>99％的蛇麻酮转化下，含水过程混合物的pH降至约11，并通过添加硫酸水溶液(例如6M)将其进一步降低至约6的pH，从而增加希鲁酮的回收率。以>60％的总产率获得希鲁酮。
由于在pH 6下进行短链脂肪酸的去除，在乙醇性希鲁酮产品中可能存在痕量的短链脂肪酸杂质。通过在弱碱性阴离子交换树脂(例如IRA-67游离碱)上的吸附可以从希鲁酮乙醇溶液中去除短链脂肪酸。
为此，使300mL希鲁酮乙醇溶液与例如100gIRA-67游离碱树脂接触，并且将悬浮液在环境温度下振摇3小时。通过倾析除去包含希鲁酮的液体上清液相。
包含钾盐形式的希鲁酮，基本上不含2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的纯化的乙醇溶液可用于在啤酒中赋予苦味，并且在麦芽汁煮沸阶段期间或在酿造过程的发酵阶段之后添加。
实施例3.在含水过程介质中在低浓度和大气氧气压力下通过蛇麻酮的氧化生产希鲁酮
由可商购的10重量％蛇麻酮的碱性水溶液(例如)制备基本上不含啤酒花油单萜和倍半萜的2.5重量％蛇麻酮的碱性水溶液。
为此，根据实施例1.1中的方法处理起始材料。首先，通过在环境温度下在大孔非酸性活性炭(例如10-AA)上的吸附降低啤酒花油单萜和倍半萜的含量。
通过过滤除去吸附剂后，通过添加去离子水调整蛇麻酮的质量浓度。例如，使用375mL去离子水稀释125mL蛇麻酮碱性水溶液，得到pH 11的2.5重量％蛇麻酮的水溶液。
在装有回流冷凝器和机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中，在大气氧气压力下进行2.5重量％蛇麻酮的碱性水溶液的氧化。向反应器中装入500mL的2.5重量％蛇麻酮的碱性水溶液。在500rpm下搅拌过程混合物并且将其加热至并保持在约95℃。通过不锈钢多孔扩散器以20-40mL/min的流速向过程介质中供应1巴的气态氧。处理时间约为210分钟。
对从蛇麻酮的氧化过程中获得的含水混合物的分析表明，除了期望的希鲁酮之外，还存在短链脂肪酸和蛇麻酮氧化副产物(例如(脱氢)蛇麻烯醇和5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮，以及较小程度的啤酒花酸、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、二氢希鲁酮及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物)。以>65％的产率获得希鲁酮。
实施例4.在高氧气压力下在乙醇性过程介质中通过蛇麻酮的氧化生产希鲁酮
4.1预处理
从可商购蛇麻酮碱性水溶液(例如)制备蛇麻酮碱性乙醇溶液。首先，通过在大孔非酸性活性炭(例如Desotec10-AA)上的吸附降低啤酒花油化合物(特别是单萜和倍半萜)的含量。
为此，向1L过程容器中装入500mL(含有约50g蛇麻酮)和5g或25g10-AA，其对应于约0.1-0.5g吸附剂加载/g蛇麻酮。
在室温下将悬浮液搅拌约6小时后，并且在通过过滤除去吸附剂后，分别相对于单萜和倍半萜的初始含量(吸附去除之前)表示，啤酒花油单萜的含量被降低至<1％并且啤酒花油倍半萜的含量被降低至<5％。
随后，使用250mL去离子水稀释容纳于1L容器中的得到的蛇麻酮水溶液(500mL)，并且在混合的同时使用硫酸水溶液(例如6M)逐渐酸化(以将含水相的pH从约10-11降低至约3-5)。蛇麻酮水溶液变成悬浮液，并且观察到单独的相的形成。静置过夜后，获得澄清的上清液相(pH值为约3-5)，并且对上清液相的分析表明，蛇麻酮的沉淀>99％。
通过倾析上清液相分离包含蛇麻酮的沉淀相，使用100mL去离子水洗涤两次，在环境温度下(可选地在真空下)干燥。对获得的包含蛇麻酮的分离相的分析表明，不包含最初存在于含蛇麻酮的起始材料中的短链脂肪酸2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸。
之后，将包含蛇麻酮的单独的相溶于乙醇，随后在环境温度下搅拌的同时加入氢氧化钾乙醇溶液(例如1M)，对应的氢氧化钾与蛇麻酮的摩尔比为1。最后，加入乙醇以将蛇麻酮的质量浓度调节至10重量％。
4.2氧化
在镁阳离子(通常通过添加镁盐来提供)的存在下进行乙醇碱性过程介质或混合物中的蛇麻酮的氧化。为此，在环境温度下搅拌的同时，向包含蛇麻酮的乙醇混合物中加入氯化镁，应对的镁阳离子与蛇麻酮的摩尔比为约1。
随后，在1L不锈钢间歇反应器中进行氧化。向反应器中装入包含蛇麻酮的乙醇过程混合物，密封，用气态氮吹扫并且最后使用约20巴的气态氧加压。在搅拌下将反应器加热至并保持在约60℃。处理时间为约180分钟。之后，将反应器冷却至环境温度。
分析显示，由乙醇性蛇麻酮氧化过程获得的乙醇过程混合物除了期望的希鲁酮之外，还含有部分蛇麻酮氧化副产物(例如5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物)。以>70％产率获得希鲁酮。
在酿造过程的麦汁煮沸阶段期间添加这种包含希鲁酮的乙醇过程混合物用于感官评价。
4.3纯化
在蛇麻酮碱性乙醇溶液的氧化过程中观察到溶剂氧化，但是程度有限。乙醇氧化产生的副产物，例如乙酸，可能给啤酒带来不愉快的气味。
通过在加入去离子水时沉淀，从过程混合物中分离希鲁酮和蛇麻酮氧化副产物。为此，向有机过程混合物中加入1体积去离子水。通过倾析去除包含例如水、乙醇和乙酸的液体上清液相。
根据实施例1.3中描述的方法进行包含希鲁酮和蛇麻酮氧化副产物的沉淀相的进一步纯化。
为了进行感官评价，在麦芽汁煮沸阶段期间或在酿造过程的发酵阶段之后加入所获得的包含希鲁酮的水溶液和乙醇溶液。
实施例5.用于感官评价的苦味化啤酒的制备
向容纳在独立的棕色或绿色玻璃瓶中的无啤酒花拉格啤酒(5体积％酒精，由拉格麦芽和啤酒酵母制得)中，加入各种体积的前述制剂，其包含希鲁酮和/或选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、啤酒花酸、二氢希鲁酮、羟基希鲁酮、环氧希鲁酮和具有保留的五元环作为希鲁酮环的双环希鲁酮衍生物的组的其它化合物，以获得不同浓度的各种化合物；对于希鲁酮添加，例如单次添加量分别为20、40和60mg/L啤酒。接下来，在进行感官评估之前，用氮气冲洗瓶并封闭。
可替换地，向由拉格麦芽制备的沸腾的拉格麦汁中加入不同体积的前述制剂，其包含希鲁酮(通常，希鲁酮的添加量为每升麦汁30、60和90mg希鲁酮)和/或选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、啤酒花酸、二氢希鲁酮、羟基希鲁酮、环氧希鲁酮和具有保留的五元环作为希鲁酮环的双环希鲁酮衍生物的组的其它化合物。加入各种制剂后将麦汁量煮沸45分钟。冷却麦汁后，向麦汁量加酵母(拉格酵母)，发酵，冷却，离心并且在进行感官评价之前瓶装入(使用氮冲洗)棕色或绿色瓶子中。
通过多人三角测试(具有经训练的风味小组)，将啤酒从瓶中倒入透明玻璃水杯中，然后立即进行感官测试，从而进行苦味的评价、可能存在的腐臭气味的检测或发生的臭鼬硫醇气味的检测、以及可能存在的浊度的评价。
经发现，可以通过添加经由本发明公开的方法获得的纯化希鲁酮产品来苦味化无啤酒花啤酒，即使在发酵后添加并且在暴露于(可见)光之后，在气味、味道或浊度方面对苦味化的啤酒也不具有负面影响。使用相对于存在的希鲁酮的质量，具有的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、蛇麻酮、二氢希鲁酮、羟基希鲁酮、环氧希鲁酮和具有保留五元环的双环希鲁酮衍生物的总质量分数低于10重量％的纯化希鲁酮产品获得了良好的结果。使用相对于存在的希鲁酮的质量，具有的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、(脱氢)蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、保留了来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、保留了来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、蛇麻酮、二氢希鲁酮、羟基希鲁酮、环氧希鲁酮和具有保留五元环的双环希鲁酮衍生物的总质量分数低于5和2重量％的纯化希鲁酮产品实现了甚至更好的结果。

Claims (32)

1.一种用于生产希鲁酮产品的方法，包括氧化一种或多种蛇麻酮，其中相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有低于20重量%的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数，
包括在作为碱土金属络合物或盐提供的一种或多种碱土金属阳离子的存在下，在包含至少50体积%醇溶剂的溶剂介质中，进行所述一种或多种蛇麻酮的氧化，由此形成一种或多种希鲁酮，
将一种或多种碱土金属希鲁盐转化为游离酸形式的一种或多种希鲁酮，和
通过使用pH为3-7范围内的含水介质的选择性萃取，从包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相中溶解一种或多种希鲁酮，而选自蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物保持沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，包括从其中进行蛇麻酮的氧化的介质中至少部分地除去溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述总质量分数低于10重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，包括通过使一种或多种碱土金属希鲁盐经受酸化，将一种或多种碱土金属希鲁盐转化为作为沉淀相获得的游离酸形式的一种或多种希鲁酮，所述沉淀相还包含选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂介质包含至少50体积%乙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，包括在包含至少50体积%醇溶剂的溶剂介质中，使用0.5至50重量%的初始蛇麻酮含量，并且使用0.1-10范围内的碱土金属阳离子与蛇麻酮的初始摩尔比，进行一种或多种蛇麻酮的氧化；其中所述碱土金属阳离子作为碱土金属络合物或盐提供在所述溶剂介质中。
7.一种用于生产希鲁酮产品的方法，包括氧化一种或多种蛇麻酮，其中相对于存在的希鲁酮的质量，所述希鲁酮产品具有低于20重量%的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数，
在包含至少50体积%水的含水碱性介质中，进行所述一种或多种蛇麻酮的氧化，由此形成一种或多种希鲁酮以及选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物，
将一种或多种希鲁酮与所述蛇麻酮氧化副产物分离，
从其中进行蛇麻酮的氧化的含水介质中作为一种或多种碱金属希鲁盐沉淀一种或多种希鲁酮，
从所述含水介质分离沉淀的所述碱金属希鲁盐，
将所述碱金属希鲁盐转化为作为沉淀相获得的游离酸形式的希鲁酮，所述沉淀相还包含选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的蛇麻酮氧化副产物，和
通过使所述碱金属希鲁盐经受酸化，将沉淀的碱金属希鲁盐转化为游离酸形式的希鲁酮。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述总质量分数低于10重量%。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸化是通过酸化其中溶解或分散有所述碱金属希鲁盐的含水介质，或者通过将包含所述碱金属希鲁盐的沉淀相与含水酸性介质混合。
10.根据权利要求1或7所述的方法，包括将一种或多种希鲁酮从包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相中溶解到含水介质中，而选自蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的组的一种或多种蛇麻酮氧化副产物保持沉淀。
11.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述从包含游离酸形式的希鲁酮的沉淀相中溶解一种或多种希鲁酮包括使用pH为4-5范围内的含水介质的选择性萃取。
12.根据权利要求7所述的方法，包括在含水碱性介质，使用0.5至50重量%的初始蛇麻酮含量并且使用1-3范围内的碱金属阳离子与蛇麻酮的初始摩尔比进行一种或多种蛇麻酮的氧化；其中所述碱金属阳离子作为碱金属碱或碱金属碳酸盐在含水碱性混合物中提供。
13.根据权利要求1或7所述的方法，进一步包括吸附过程，其中将包含一种或多种蛇麻酮和/或一种或多种希鲁酮以及一种或多种酒花油化合物的含水混合物或醇性混合物与活性炭吸附剂接触，由此从包含蛇麻酮和/或希鲁酮的含水混合物或醇性混合物中至少部分地去除一种或多种酒花油化合物。
14.根据权利要求1或7所述的方法，进一步包括离子交换过程，其中将包含一种或多种蛇麻酮和/或一种或多种希鲁酮以及一种或多种短链脂肪酸化合物的含水混合物或醇性混合物与阴离子交换剂接触，由此从包含蛇麻酮和/或希鲁酮的含水混合物或醇性混合物中至少部分地去除选自2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的组的一种或多种短链脂肪酸化合物。
15.一种希鲁酮产品，具有1至50重量%的希鲁酮含量，相对于存在的希鲁酮的质量，具有低于20重量%的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物以及蛇麻酮的总质量分数，并且具有相对于存在的希鲁酮的质量低于10.0重量%的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮的质量分数，适合作为啤酒生产中的苦化味制剂。
16.根据权利要求15所述的希鲁酮产品，其中，所述总质量分数低于10重量%。
17.根据权利要求15或16所述的希鲁酮产品，具有相对于存在的希鲁酮的质量低于5.0重量%的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮的质量分数。
18.根据权利要求17所述的希鲁酮产品，其中相对于存在的希鲁酮的质量，所述5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮的质量分数低于2.0重量%。
19.根据权利要求15、16和18中任一项所述的希鲁酮产品，具有相对于存在的希鲁酮的质量低于10.0重量%的具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物的质量分数。
20.根据权利要求15、16和18中任一项所述的希鲁酮产品，具有相对于存在的希鲁酮的质量低于10.0重量%的具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的质量分数。
21.根据权利要求15、16和18中任一项所述的希鲁酮产品，具有相对于存在的希鲁酮的质量低于10.0重量%的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物、啤酒花酸、二氢希鲁酮、羟基希鲁酮、环氧希鲁酮以及具有保留的五元环作为希鲁酮环的双环希鲁酮衍生物的总质量分数。
22.根据权利要求15、16和18中任一项所述的希鲁酮产品，具有相对于存在的希鲁酮的质量低于2.0重量%的短链脂肪酸2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的总质量分数。
23.根据权利要求15、16和18中任一项所述的希鲁酮产品，是希鲁酮的碱金属盐的水溶液，具有5至20重量%的希鲁酮含量。
24.根据权利要求15、16和18中任一项所述的希鲁酮产品，是游离酸形式或者作为络合物或盐的希鲁酮在有机溶剂中的溶液，具有10至50重量%的希鲁酮含量。
25.一种使饮料特别是啤酒苦味化的方法，包含使用根据权利要求15-24中任一项所述的希鲁酮产品作为苦化味制剂，所述希鲁酮产品具有相对于存在的希鲁酮的质量低于20重量%的2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、蛇麻酮酸、蛇麻烯醇、脱氢蛇麻烯醇、5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物以及蛇麻酮的总质量分数。
26.根据权利要求25所述的方法，包括使用具有相对于存在的希鲁酮的质量低于5.0重量%的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮的质量分数的希鲁酮产品。
27.根据权利要求25所述的方法，包括使用具有相对于存在的希鲁酮的质量低于10.0重量%的具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物的质量分数的希鲁酮产品。
28.根据权利要求25所述的方法，包括使用具有相对于存在的希鲁酮的质量低于10.0重量%的具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的质量分数的希鲁酮产品。
29.根据权利要求25所述的方法，包括使用具有相对于存在的希鲁酮的质量低于10.0重量%的5-(3-甲基-2-丁烯基)-异葎草酮、具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环且分子量高于蛇麻酮的蛇麻酮衍生物以及具有保留的来自原始蛇麻酮的六元环的双环和三环蛇麻酮衍生物的总质量分数的希鲁酮产品。
30.根据权利要求25所述的方法，包括使用具有相对于存在的希鲁酮的质量低于2.0重量%的短链脂肪酸2-甲基丙酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的总质量分数的希鲁酮产品。
31.根据权利要求25所述的方法，其中，在酿造过程的发酵阶段之前加入所述希鲁酮产品，加入到麦汁中。
32.根据权利要求25所述的方法，其中，在酿造过程的发酵阶段之后加入所述希鲁酮产品。
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