PL212627B1 - Sposób otrzymywania stałych zizomeryzowanych ekstraktów chmielowych wzbogaconychw magnez, potas, wapń - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania stałych zizomeryzowanych ekstraktów chmielowych, wzbogaconych w magnez, potas, wapń, metodą izomeryzacji w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla, na adsorbencie, nazywanym również „katalizatorem”, w temperaturze poniżej 80°C.

Ekstrakty chmielowe, będące mieszaniną głównie alfa kwasów, beta kwasów, olejków eterycznych, żywic twardych, wosków i wody, otrzymywane głównie metodą ekstrakcji ditlenkiem węgla w warunkach nadkrytycznych, pod ciśnieniem powyżej 7,5 MPa, w temperaturze powyżej 31°C, są dodawane w procesie warzenia brzeczki w celu nadania piwu odpowiedniej goryczki i aromatu. W procesie tym 45 - 65% alfa kwasów izomeryzuje do izo- alfa kwasów, które nadają piwu charakterystyczną goryczkę. Pozostałe alfa kwasy, jako nierozpuszczalne w wodzie, są oddzielane od piwa w procesie filtracji i bezpowrotnie tracone. Optymalne stężenie izo- alfa kwasów w piwie wynosi 25 - 35 mg/l. W celu zwiększenia stopnia wykorzystania alfa kwasów zawartych w chmielu i w ekstraktach do 80 - 95%, a tym samym zmniejszenia ich strat, stosuje się ich izomeryzację wstępną, tj. przed dodaniem do brzeczki.

Znane są różne sposoby izomeryzacji alfa kwasów zawartych w chmielu i w ekstraktach chmielowych. Można je podzielić na trzy główne grupy: izomeryzację w roztworach wodnych, izomeryzację „na sucho” i izomeryzację w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla.

Znane są dwa sposoby izomeryzacji w nadkrytycznym ditlenku węgla. Pierwszy z nich, według patentu USA nr 4338348, polega na dodaniu do ekstraktu czynnika adsorpcyjnego, na przykład żelu silikonowego, ziemi okrzemkowej, bentonitu, soli i tlenków metali alkalicznych w ilości od 0,01 do 10 w stosunku do masy alfa kwasów zawartych w ekstrakcie a następnie umieszczeniu uzyskanej mieszaniny reakcyjnej w przepływającym ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla. Izomeryzacja w nadkrytycznym CO2 jest efektywna już przy ciśnieniu 5 MPa, preferowane jest ciśnienie 20 - 30 MPa. Dobre wyniki uzyskuje się również przy ciśnieniach powyżej 60 MPa, ale wówczas proces jest bardzo energochłonny i wymaga droższej aparatury. Minimalna temperatura procesu wynosi powyżej 33°C, ale izomeryzacja zachodzi szybciej w temperaturze powyżej 80°C. Czas izomeryzacji zależy od parametrów CO2 oraz postaci produktu chmielowego i wynosi od kilku minut do kilku godzin. Wadą tego sposobu jest trudność uzyskania jednorodnej mieszaniny reakcyjnej ze względu na dużą lepkość ekstraktu.

Drugi sposób izomeryzacji, opisany w patencie francuskim FR 2590589, polega na napromieniowywaniu w specjalnym reaktorze przepływowym ekstraktu rozpuszczonego w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla, pod ciśnieniem 5 - 30 MPa, w temperaturze 0-75°C, promieniami UVA o długości fali 250 - 450 nm. Źródłem promieniowania może być laser lub specjalne lampy i filtry. Wadami tego procesu są: duże zużycie ditlenku węgla do rozpuszczania alfa kwasów oraz niski stopień ich izomeryzacji po jednokrotnym przejściu przez reaktor.

W dostępnej literaturze nie znaleziono informacji o ekstraktach zizomeryzowanych wzbogaconych w Mg i/lub K i/lub Ca w stopniu większym niż wynika to tylko ze zneutralizowania izo-alfa kwasów i powstania ich soli.

Sposób według wynalazku eliminuje lub zmniejsza wady znanych sposobów opisanych powyżej. Jest on podobny do opisanego w patencie USA 4338348. Zasadnicze różnice są następujące:

- do ekstraktu chmielowego dodaje się rozcieńczalnika w postaci wodnego roztworu alkoholu etylowego, w celu obniżenia jego lepkości, ułatwienia mieszania ze stałym adsorbentem i uzyskania stałej, sypkiej mieszaniny reakcyjnej,

- proces izomeryzacji ekstraktów zachodzi głównie w sypkiej mieszaninie reakcyjnej w ditlenku węgla będącym w stagnacji, to jest bez przepływu przez reaktor, i dodatkowo w produkcie po izomeryzacji,

- produkt, tj. zizomeryzowany ekstrakt jest mieszaniną izo- alfa kwasów i ich soli z pozostałymi składnikami ekstraktu, to jest z olejkami, beta kwasami, adsorbentem i rozcieńczalnikiem a nie jest mieszaniną tylko czystych izo- alfa kwasów.

Istota wynalazku polega na tym, że do ekstraktu chmielowego dodaje się rozcieńczalnika w postaci wodnego roztworu alkoholu etylowego o stężeniu co najmniej 40% objętościowych, w ilości 0,1 - 0,4 w stosunku do objętości ekstraktu, miesza się, ewentualnie podgrzewa się do temperatury poniżej 80°C, potem miesza się z adsorbentem, będącym węglanem magnezu lub wapnia lub potasu lub wodorowęglanem potasu lub dowolną ich mieszaniną, w postaci proszku lub granul o średnicy poniżej 2 mm, w ilości 1,5 - 10 w stosunku do masy ekstraktu, po czym uzyskaną w ten sposób sypką

PL 212 627 B1 mieszaninę reakcyjną umieszcza się w reaktorze, ewentualnie podgrzewa się do uzyskania temperatury mieszaniny reakcyjnej poniżej 80°C, zamyka się szczelnie reaktor i wprowadza do niego ditlenek węgla, aż do osiągnięcia stanu ciekłego w temperaturze poniżej 31°C i pod ciśnieniem 5 - 50 MPa, lub nadkrytycznego w temperaturze powyżej 31°C i pod ciśnieniem 7,5 - 50 MPa, przetrzymuje się 15-180 minut a następnie wypuszcza się ditlenek węgla z reaktora, otwiera się reaktor i wyjmuje się zizomeryzowaną mieszaninę reakcyjną.

Korzystnie jest, jeśli rozcieńczalnikiem jest wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 75 - 96% objętościowych i jeśli masa adsorbenta w stosunku do masy ekstraktu wynosi 2 - 5. Sypką mieszaninę reakcyjną otrzymuje się poprzez wsypanie adsorbenta do rozcieńczonego ekstraktu lub poprzez polewanie adsorbenta rozcieńczonym ekstraktem chmielowym lub poprzez natryskanie adsorbenta rozcieńczonym ekstraktem chmielowym a następnie dokładne wymieszanie. Mieszania ta nie powinna mieć postaci pasty lub półpłynnej masy ponieważ penetracja ditlenku węgla do jej wnętrza jest bardzo utrudniona, proces izomeryzacji bardzo wydłuża się a wszystkie operacje są bardzo niewygodne.

Nieoczekiwanie okazało się, że proces izomeryzacji ekstraktów chmielowych w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla można prowadzić również wtedy, gdy mieszanina z adsorbentem ma postać stałą, wygodną do sporządzania, izomeryzowania i stosowania. Zaletą tego sposobu jest znaczące wzbogacenie produktu w Mg i/lub K i/lub Ca.

Sposób realizacji wynalazku przedstawiono w przykładach poniżej. W przykładach stosowano ekstrakt chmielowy zawierający: 40,5% alfa kwasów, 20,9% beta kwasów i 4,6% olejków. Ekstrakt ₃ posiadał gęstość około 1 g/cm³. Przyjęto, że 1 g ekstraktu zawierał około 1,1 mmola alfa kwasów. Stężenia alkoholu etylowego w roztworach wodnych podano w % objętościowych. Analizy ekstraktów wykonywano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej, mającą skróconą angielską nazwę HPLC od High Performance Liquid Chromatography.

P r z y k ł a d 1

Do 50,2 g ekstraktu chmielowego dodano 6 ml 96% alkoholu etylowego i wymieszano. Do roztworu tego dodano 100,3 g wodorowęglanu potasu o wielkości ziaren poniżej 0,2 mm i dokładnie wymieszano. Mieszaninę reakcyjną umieszczono w reaktorze podgrzanym do 55°C. Reaktor zamknięto i pompowano do niego ditlenek węgla do osiągnięcia ciśnienia około 30 MPa. Mieszaninę reakcyjną przetrzymano w reaktorze pod ciśnieniem 30 - 28 MPa, w temperaturze 55 - 53°C przez 90 minut, po czym obniżono ciśnienie do atmosferycznego, otwarto reaktor i wyjęto naczynie z mieszaniną reakcyjną. Analiza HPLC wykazała zawartość 12,4% izo- alfa kwasów i 0,6% alfa kwasów. Stopień izomeryzacji wyniósł około 95%.

P r z y k ł a d 2

Do 51,0 g ekstraktu chmielowego dodano 10 ml 50% alkoholu etylowego i wymieszano. Roztwór ten dodano do mieszaniny 75,3 g węglanu wapnia o wielkości ziaren poniżej 1 mm oraz 75,2 g węglanu magnezu o wielkości ziaren poniżej 0,3 mm i wymieszano a uzyskaną mieszaninę reakcyjną umieszczono w reaktorze o temperaturze otoczenia. Reaktor zamknięto i pompowano do niego ditlenek węgla do osiągnięcia ciśnienia 35 MPa. Mieszaninę reakcyjną przetrzymano w reaktorze pod ciśnieniem 35 - 31 MPa, w temperaturze 26 - 22°C przez 150 minut, po czym obniżono ciśnienie do atmosferycznego, otwarto reaktor i wyjęto naczynie z mieszaniną reakcyjną. Analiza HPLC wykazała zawartość 9,2% izo- alfa kwasów i 0,6% alfa kwasów. Stopień izomeryzacji wyniósł około 94%.

P r z y k ł a d 3

Do 50,8 g ekstraktu chmielowego dodano 15 ml 75% alkoholu etylowego i wymieszano. Roztwór ten dodano do 150,1 g bezwodnego węglanu potasu o wielkości ziaren poniżej 0,5 mm i wymieszano a uzyskaną mieszaninę reakcyjną umieszczono w reaktorze o temperaturze 40°C. Reaktor zamknięto i pompowano do niego ditlenek węgla do osiągnięcia ciśnienia 40 MPa. Mieszaninę reakcyjną przetrzymano w reaktorze pod ciśnieniem 40 - 36 MPa, w temperaturze 40 - 36°C przez 30 minut, po czym obniżono ciśnienie do atmosferycznego, otwarto reaktor i wyjęto naczynie z mieszaniną reakcyjną. Analiza HPLC wykazała zawartość 7,5% izo- alfa kwasów i 2,1% alfa kwasów. Stopień izomeryzacji wyniósł około 78%.

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania stałych zizomeryzowanych ekstraktów chmielowych, wzbogaconych w magnez, potas, wapń, metodą izomeryzacji w ciekłym lub nadkrytycznym ditlenku węgla, w temperaturze poniżej 80°C, na adsorbencie, będącym węglanem magnezu lub wapnia lub potasu lub wodorowęglanem potasu lub dowolną ich mieszaniną, znamienny tym, że do ekstraktu chmielowego dodaje się rozcieńczalnika w postaci wodnego roztworu alkoholu etylowego o stężeniu co najmniej 40% objętościowych, w ilości 0,1 - 0,4 w stosunku do objętości ekstraktu, miesza się, ewentualnie podgrzewa się do temperatury poniżej 80°C, potem miesza się z adsorbentem, będącym węglanem magnezu lub wapnia lub potasu lub wodorowęglanem potasu lub dowolną ich mieszaniną, w postaci proszku lub granul o średnicy poniżej 2 mm, w ilości 1,5 - 10 w stosunku do masy ekstraktu, po czym uzyskaną w ten sposób sypką mieszaninę reakcyjną umieszcza się w reaktorze, ewentualnie podgrzewa się do uzyskania temperatury mieszaniny reakcyjnej poniżej 80°C, zamyka się szczelnie reaktor i wprowadza do niego ditlenek węgla, aż do osiągnięcia stanu ciekłego w temperaturze poniżej 31°C i pod ciśnieniem 5-50 MPa, lub nadkrytycznego w temperaturze powyżej 31°C i pod ciśnieniem 7,5 - 50 MPa, i przetrzymuje 15 - 180 minut a następnie wypuszcza się ditlenek węgla z reaktora, otwiera się reaktor i wyjmuje się zizomeryzowaną mieszaninę reakcyjną.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozcieńczalnikiem jest wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 75 - 96% objętościowych.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masa adsorbenta w stosunku do masy ekstraktu wynosi 2 - 5.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sypką mieszaninę reakcyjną otrzymuje się poprzez wsypanie adsorbenta do rozcieńczonego ekstraktu lub poprzez polewanie adsorbenta rozcieńczonym ekstraktem chmielowym lub poprzez natryskanie adsorbenta rozcieńczonym ekstraktem chmielowym a następnie dokładne wymieszanie.