PL212176B1 - Sposób syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy żywicy formaldehydowo-fenolowej stosowanej przede wszystkim w przemyśle odlewniczym jako lepiszcze do wytwarzania rdzeni i form odlewniczych.

Proces wytwarzania rdzeni i form odlewniczych metodą „COLD-BOX” jest obecnie stosowany w coraz to większym zakresie. Sposób wytwarzania form tą metodą oraz stosowane materiały zostały przedstawione w patencie amerykańskim nr US 3 409 579, w którym opisano sposób syntezy żywicy rezolowej, a także i nowolakowej otrzymanej w obecności naftenianu cynku lub ołowiu z zastosowaniem azeotropowego usuwania wody z użyciem benzenu lub toluenu.

W patencie nr US 3 904 559 zaprezentowano sposób otrzymywania lepiszcza odlewniczego opartego na oksyetylenowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej zawierającej dian, a następnie rozpuszczonej w mieszaninie rozpuszczalników zawierających między innymi ksylen, alkohol furfurylowy i keton metylowo-izobutylowy. Mieszanina taka aktywowana jest następnie poliizocyjanianem i stosowana jako kompozycja wiążąca do wytwarzania form odlewniczych.

W patencie nr US 4 246 157 zaprezentowane zostało zastosowanie żywicy krezolowo-formaldehydowej syntezowanej w obecności tlenku wapnia oraz octanu cynku. Po odwodnieniu uzyskany produkt rozpuszcza się w wysokowrzących węglowodorach aromatycznych i następnie miesza z wybranymi poliizocyjanianami.

W innym patencie nr US 6 720 366 żywicę fenolowo-formaldehydową otrzymuje się w reakcji fenolu i paraformaldehydu w obecności octanu cynku jako katalizatora. Otrzymany produkt rozpuszcza się w mieszaninie zawierającej estry metylowe oleju rzepakowego, estry metylowe kwasów dikarboksylowych C4-C6 oraz aminosilan. Tak sporządzony roztwór aktywuje się następnie difenylometanodiizocyjanianem rozpuszczonym w estrach metylowych oleju rzepakowego i dezaktywuje dodatkiem chlorku kwasowego. Według autorów niezależnie otrzymana żywica po rozpuszczeniu w wytypowanym rozpuszczalniku posiada stabilne właściwości fizykochemiczne, jest klarowna i trwała podczas magazynowania.

Celem wynalazku było opracowanie nieskomplikowanego sposobu syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej do wytwarzania rdzeni i form odlewniczych, która powinna być produktem całkowicie jednorodnym i trwałym w czasie magazynowania.

Nieoczekiwanie okazało się, że w wytypowanym zakresie stosunku molowego fenolu do formaldehydu i zastosowaniu już w trakcie kondensacji rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników o odpowiedniej polarności uzyskuje się produkt jednorodny i trwały w czasie przechowywania. Nowy sposób syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej prowadzi się w obecności rozpuszczalników organicznych o niskiej polarności z periodycznym odprowadzaniem wody kondensacyjnej.

Bardzo dobre rezultaty uzyskuje się przy stosowaniu rozpuszczalników zawierających estry metylowe kwasów tłuszczowych C12 i wyższych, posiadających jedno lub dwa wiązania podwójne i/lub estry metylowe kwasów dikarboksylowych C₄-C₆ lub ich mieszaninę, ewentualnie estry alkilowe kwasu krzemowego.

Próby syntezy żywicy przy zastosowaniu takich samych parametrów syntezy, natomiast z dodatkiem estrów metylowych kwasów alifatycznych C12 i wyższych lub tłuszczowych C12 i wyższych, posiadających jedno lub dwa wiązania podwójne, i/lub estrów metylowych kwasów dikarboksylowych C₄-C₆ lub ich mieszaniny, po zakończeniu kondensacji, prowadziły w każdym przypadku do uzyskania produktu końcowego niejednorodnego i rozdzielającego się w trakcie magazynowania.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że formaldehyd i fenol w proporcjach molowych formaldehydu do fenolu jak 1:1,0-2,5, poddaje się kondensacji w obecności jonów metali grupy 2 (IIA) lub 12 (IIB) oraz w obecności rozpuszczalnika zawierającego estry metylowe kwasów tłuszczowych C12 i wyższych, posiadające jedno lub dwa wiązania podwójne, stosowanych w takiej ilości, aby ich zawartość w końcowym produkcie wyniosła 15-60 cg/g i/lub estry metylowe kwasów dikarboksylowych C4-C6, stosowanych w takiej ilości, aby ich zawartość w końcowym produkcie wyniosła 15-60 cg/g mieszaniny i estry alkilowe kwasu krzemowego (ortokrzemiany), zastosowane w ilości od 0 cg/g do 60 cg/g, przy czym proces prowadzi się jedno- lub dwuetapowo, w temperaturze 80-150°C, w sumarycznym czasie 4-10 godzin, a katalizator dozuje się tylko w pierwszym etapie kondensacji, natomiast rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników dozuje się do jednego lub obu etapów kondensacji, w obu etapach kondensacji stosuje się odwadnianie układu reakcyjnego, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się i ewentualnie modyfikuje ketonami cyklicznymi.

PL 212 176 B1

Korzystnie jest, jeżeli w roli rozpuszczalnika stosuje się mieszaninę estrów metylowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego o zawartości estrów, odpowiednio, 15-25 cg/g, 25-50 cg/g oraz 25-45 cg/g oraz estry metylowe naturalnych kwasów tłuszczowych i/lub estry alkilowe kwasu krzemowego, przy czym zawartość estrów metylowych naturalnych kwasów tłuszczowych wynosi 5-30 cg/g, najlepiej 15-25, zawartość mieszaniny estrów metylowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego wynosi 5-30 cg/g, najlepiej 20-30 cg/g natomiast zawartość estrów alkilowych kwasu krzemowego wynosi 0-60 cg/g, najlepiej 40-50 cg/g.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się formaldehyd i fenol w proporcjach molowych fenolu do formaldehydu 1:1,4-1,9.

Korzystnie jest, jeżeli w roli katalizatora stosuje się sole metali grupy 2 (IIA) lub 12 (IIB) o entalpii tworzenia jonów (Met)²⁺ Δ Hf,298 < 500 kJ/g (jonu).

Korzystnie jest, jeżeli estry metylowe kwasów tłuszczowych C12 i wyższych, zawierające jedno lub dwa wiązania podwójne, stosuje się w takiej ilości, aby ich zawartość w końcowym produkcie wyniosła 25-45 cg/g.

Korzystnie jest, jeżeli estry metylowe kwasów dikarboksylowych C4-C6, stosuje się w takiej ilości, aby ich zawartość w końcowym produkcie wyniosła 25-40 cg/g.

Korzystne jest, jeśli estry alkilowe kwasu krzemowego, stosuje się w takiej ilości, aby ich zawartość w produkcie końcowym wyniosła 0-60 cg/g.

Korzystnie jest, jeżeli jako keton cykliczny stosuje się 3,5,5-alkilo-2-cyklohesen-1-on lub 3,5-alkilo-2-cyklohesen-1-on, gdzie grupami alkilowymi mogą być: metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butyl-, izobutyl-, tertbutyl-.

Przykłady

P r z y k ł a d I p o r ó w n a w c z y (zgodnie ze stanem techniki)

Do kolby reakcyjnej dozuje się 385 g fenolu, 176 g paraformaldehydu oraz 1,1 g octanu cynku. Mieszając, całość ogrzewa się do temperatury 105°C i kondensuje się przez 3 godziny. Po przestawieniu układu na destylację atmosferyczną temperaturę podwyższa się do 125°C i prowadzi się proces dalej przez około 1 godzinę, po czym w tej temperaturze wodę usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskaną żywicę (100 g) rozpuszcza się w mieszaninie zawierającej ester metylowy oleju rzepakowego (54,5 g), mieszaninę estrów metylowych kwasów dikarboksylowych C4-C6 (27,3 g) i aminosilan (0,3 g). Uzyskuje się nieklarowny roztwór z dużą tendencją do rozwarstwiania. Zmiana kolejności wprowadzania składników rozpuszczalnika do żywicy nie doprowadziła do uzyskania jednorodnego i trwałego w trakcie magazynowania produktu.

P r z y k ł a d II p o r ó w n a w c z y ₃

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1,5 dm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz termometr wprowadza się 250 g fenolu, 207,4 g formaliny (50 cg/g), 0,3 g octanu cynku oraz 360 g estrów metylowych kwasu palmitynowego. Całość ogrzewa się powoli do temperatury 80-90°C i kondensuje się przez 3 godziny, a następnie odwadnia pod lekko obniżonym ciśnieniem do uzyskania klarownego roztworu. Potem podwyższa się temperaturę do 115°C i kondensuje przez kolejne 3 godziny. Następnie, uzyskaną mieszaninę ponownie odwadnia się pod zmniejszonym ciśnieniem i ochładza do temperatury otoczenia. Uzyskuje się produkt nieklarowny o wysokiej zawartości nieprzereagowanych substratów. Zastosowanie w roli rozpuszczalnika estrów kwasu nasyconego, w tym przypadku estrów metylowych kwasu palmitynowego, nie daje pozytywnych rezultatów; nie uzyskuje się jednorodnego produktu.

P r z y k ł a d III ₃

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1,5 dm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz termometr dodaje się 250 g fenolu, 207,4 g formaliny (50 cg/g), 0,3 g octanu cynku oraz 360 g estrów metylowych oleju rzepakowego. Całość ogrzewa się do temperatury 100-105°C i kondensuje pod refluksem przez 2 godziny. Następnie, włącza się układ próżniowy i całość odwadnia do uzyskania klarownej mieszaniny. Potem podwyższa się temperaturę do 120-130°C i kontynuuje reakcję przez kolejne 4 godziny. Otrzymaną mieszaninę ponownie odwodnia się przy ciśnieniu 0,01-0,05 MPa, ochładza i modyfikuje dodatkiem 2 cg/g 3-metylo-5-izopropylo-2-cyklohekseno-1-onu. Uzyskuje się jednorodną i stabilną kompozycję w temperaturze pokojowej.

P r z y k ł a d IV ₃

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1,5 dm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz termometr dodaje się 250 g fenolu, 207,4 g formaliny (50 cg/g), 0,3 g octanu cynku oraz 320 g estrów metylowych oleju rzepakowego. Całość ogrzewa się do temperatury 100-105°C i kondensuje pod

PL 212 176 B1 refluksem przez 2 godziny. Następnie, włącza się układ próżniowy i całość odwadnia do uzyskania klarownej mieszaniny. Potem podwyższa się temperaturę do 120-130°C, dodaje się 40 g krzemianu dibutylodimetylowego i prowadzi kondensację przez kolejne 4 godziny. Następnie, uzyskaną mieszaninę ponownie odwodnia się przy ciśnieniu 0,01-0,05 MPa i ochładza. Uzyskuje się produkt jednorodny, bez tendencji do rozwarstwiania. Na koniec dodaje się dodatkowo ok. 2 cg/g 3-metylo-5-izopropylo-2-cykloheksen-1-onu i miesza. Uzyskuje się stabilną kompozycję żywicy fenolowo-formaldehydowej.

P r z y k ł a d V ₃

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1,5 dm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz termometr dodaje się 250 g fenolu, 240 g formaliny (50 cg/g), 0,5 g octanu cynku oraz 185 g estrów metylowych oleju rzepakowego. Całość ogrzewa się do temperatury 100-105 °C i kondensuje pod refluksem przez 2 godziny, a następnie odwadnia pod ciśnieniem 0,05-0,01 MPa. Potem podwyższa się temperaturę do 120-130°C i kondensuje się przez 1 godzinę. Następnie, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 150 g mieszaniny estrów metylowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego i kondensuje dalej przez 3 godziny w temperaturze 130°C. Po tym czasie uzyskaną mieszaninę odwadnia przy zmniejszającym się ciśnieniu aż do osiągnięcia 0,005 MPa i chłodzi. Uzyskuje się produkt jednorodny i zawartości nieprzereagowanego fenolu poniżej 5 cg/g. Do mieszaniny dodaje się 20 g 3-metylo-5-izopropylo-2-cyklohekseno-1-onu i wstawia do lodówki. Przechowywanie uzyskanego produktu w temperaturze 8-10°C nie powoduje zmętnienia i rozdzielania się mieszaniny.

P r z y k ł a d VI ₃

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1,5 dm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz termometr dodaje się 250 g fenolu, 240 g formaliny (50 cg/g), 0,5 g octanu magnezu oraz 185 g estrów metylowych oleju rzepakowego. Całość ogrzewa się do temperatury 100-105 °C i kondensuje pod refluksem przez 2 godziny, a następnie odwadnia pod ciśnieniem 0,05-0,01 MPa. Potem podwyższa się temperaturę do 120-130°C i kondensuje się przez 1 godzinę. Następnie, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 150 g mieszaniny estrów metylowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego i kontynuuje reakcję przez 2 godziny w temperaturze 130°C. Uzyskaną mieszaninę odwadnia przy zmniejszającym się ciśnieniu, aż do osiągnięcia 0,005 MPa i chłodzi. Uzyskuje się produkt jednorodny o zawartości nieprzereagowanego fenolu poniżej 5 cg/g. Do mieszaniny dodaje się 20 g 3-metylo-5-izopropylo-2-cyklohekseno-1-onu. Przechowywanie końcowego produktu w temperaturze 8-10°C nie powoduje zmętnienia oraz rozdziału faz.

P r z y k ł a d VII ₃

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1,5 dm³, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło oraz termometr dodaje się 250 g fenolu, 240 g formaliny (50 cg/g), 0,5 g octanu cynku oraz 325 g mieszaniny estrów metylowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego i kondensuje pod refluksem przez 2 godziny w temperaturze 100-105°C , a następnie odwadnia się pod ciśnieniem 0,05-0,01 MPa. W drugim etapie podwyższa się temperaturę do 120-130°C i prowadzi reakcję przez 4 godziny. Po tym czasie uzyskaną mieszaninę odwadnia się przy zmniejszającym się ciśnieniu, aż do uzyskania ciśnienia 0,005 MPa i chłodzi. Uzyskuje się produkt jednorodny, w którym zawartości nieprzereagowanego fenolu wynosi poniżej 5 cg/g. Przechowywanie uzyskanego produktu w temperaturze 8-15°C nie powoduje zmętnienia i rozdzielania się mieszaniny.

P r z y k ł a d VIII ₃

Do reaktora szklanego o pojemności 15 dm³ dodaje się 2550 g fenolu, 2520 g formaliny o stężeniu 50 cg/g, 1240 mieszaniny estrów metylowych kwasów dikarboksylowych o handlowej nazwie UNIESTROL oraz 5,5 g octanu magnezu. Całość ogrzewa się do temperatury 100-105°C i kondensuje pod refluksem przez 3 godziny. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną odwodnia się przy ciśnieniu 0,05-0,01 MPa. W drugim etapie kondensację prowadzi się w temperaturze 120-130°C. Po upływie godziny do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się estry metylowe oleju rzepakowego w ilości 1550 g i kontynuuje reakcję przez 3 godziny. Następnie, włącza się pompę próżniową i całość ponownie odwadnia. Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia (około 20°C) wprowadza się 150 g 3-metylo-5-izopropylo-2-cyklohekseno-1-onu. Uzyskuje się żywicę jednorodną i trwałą podczas przechowywania o następujących właściwościach fizykochemicznych:

zawartość wolnego fenolu - < 5,0 cg/g zawartość wolnego formaldehydu - < 0,5 cg/g zawartość wody - < 0,5 cg/g

Claims (8)

1. Sposób syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej, znamienny tym, że formaldehyd i fenol w proporcjach molowych formaldehydu do fenolu jak 1:1,0-2,5, poddaje się kondensacji w obecności jonów metali 2 (IIA) lub 12 (IIB) grupy oraz rozpuszczalnika zawierającego estry metylowe kwasów tłuszczowych C12 i wyższych, posiadające jedno lub dwa wiązania podwójne, stosowanych w takiej ilości, aby ich zawartość w produkcie reakcji wyniosła 15-60 cg/g i/lub estry metylowe kwasów dikarboksylowych C4-C6, stosowanych w takiej ilości, aby ich zawartość w produkcie reakcji wyniosła 15-60 cg/g mieszaniny i ester alkilowy kwasu krzemowego w takiej ilości, aby jego zawartość w produkcie końcowym wynosiła 0-60 cg/g, przy czym proces prowadzi się jedno lub dwuetapowo, w temperaturze 80-150°C, w sumarycznym czasie 4-10 godzin, a katalizator dozuje się tylko do pierwszego etapu kondensacji, natomiast rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników dozuje się do pierwszego lub obu etapów kondensacji, w obu etapach kondensacji stosuje się odprowadzenie wody z układu reakcyjnego, a mieszaninę poreakcyjną ochładza się i ewentualnie dodaje się keton cykliczny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roli rozpuszczalnika stosuje się mieszaninę estrów metylowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego o zawartości estrów odpowiednio; 15-25 cg/g, 25-50 cg/g oraz 25-45 cg/g oraz estry metylowe naturalnych kwasów tłuszczowych, przy czym zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych wynosi 5-30 cg/g, korzystnie 15-25, natomiast zawartość mieszaniny estrów metylowych kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego wynosi 5-30 cg/g, korzystnie 20-30 cg/g.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się fenol i formaldehyd w proporcjach molowych fenolu do formaldehydu 1:1,4-1,9.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roli katalizatora stosuje się sole metali 2 (IIA) lub 12 (IIB) grupy o entalpii tworzenia jonów w roztworze (Met)²⁺ - Δ Hf,298 < 500 kJ/g (jonu).

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że się estry metylowe kwasów tłuszczowych C12 i wyższych, alifatycznych i/lub zawierających jedno lub dwa wiązania podwójne, stosuje się w takiej ilości, aby ich zawartość w końcowym produkcie wyniosła 25-45 cg/g.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że estry metylowe kwasów dikarboksylowych C4-C6 stosuje się w takiej ilości, aby ich zawartość w końcowym produkcie wyniosła 25-40 cg/g.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że estry alkilowe kwasu krzemowego stosuje się w takiej ilości, aby ich zawartość w końcowym produkcie wyniosła 0-60 cg/g

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako keton cykliczny, stosuje się 3,5,5-alkilo-2-cyklohesen-1-on lub 3,5-alkilo-2-cyklohesen-1-on, gdzie grupami alkilowymi mogą być: metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butyl-, izobutyl-, tertbutyl-.