PL211858B1 - Sposób wydzielania naftalenu z pozostałości olejowych pirolizy olefinowej benzyn - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania naftalenu z wysoko wrzących pozostałości olejowych powstających w procesie pirolizy olefinowej benzyn.

Pozostałości olejowe powstające jako produkty uboczne w procesie pirolizy olefinowej benzyn, stanowią wysokowrzącą mieszaninę węglowodorów aromatycznych i nienasyconych, zawierającą głównie węglowodory aromatyczne o pierścieniach skondensowanych, w tym zwłaszcza naftalen i jego metylopochodne. Zazwyczaj zawartość naftalenu w pozostał o ś ciach olejowych z pirolizy benzyn wynosi 8-16% mas. Najczęściej stosowanym sposobem zagospodarowania wysoko wrzących pozostałości olejowych, jest ich spalanie w elektrociepłowniach jako komponentów niskosiarkowych olejów opałowych.

Wysokowrzące pozostałości olejowe zawierają, poza naftalenem, wiele cennych składników, które mogą służyć między innymi do produkcji żywic węglowodorowych oraz wysokoaromatycznych frakcji węglowodorowych, służących do wytwarzania sadzy aktywnej i koksu elektrodowego. Znane w przemyś le metody przerobu tych surowców do produktów koń cowych takich jak naftalen i wysokoaromatyczne frakcje węglowodorowe, polegają na stosowaniu destylacji i krystalizacji. Ze względu na stosunkowo dużą zawartość niestabilnych węglowodorów o charakterze nienasyconym, destylacja surowych pozostałości popirolitycznych nie jest technologicznie operacją prostą. W procesie magazynowania i destylacji tych olejów pod wpływem podwyższonej temperatury i obecności powietrza, powstają spolimeryzowane produkty żywiczne, utrudniające dalszy ich przerób do produktów finalnych. Ponadto węglowodory nienasycone występujące w surowych olejach popirolitycznych takie jak inden i metylopochodne indenu, tworzą z naftalenem złożone układy azeotropowe, różniące się od naftalenu temperaturami wrzenia. Pogarsza to ekonomikę przerobu tych olejów i komplikuje proces technologiczny wydzielania z nich czystego naftalenu z wysoką wydajnością, która na ogół nie przekracza 40-50% w odniesieniu do naftalenu zawartego w surowcu wyjściowym.

Znane sposoby wydzielania naftalenu z olejów popirolitycznych, polegają zazwyczaj na destylacyjnym wydzieleniu frakcji węglowodorowej wzbogaconej w naftalen, a następnie jej dalszym przerobie do naftalenu o podwyższonej czystości z zastosowaniem procesów krystalizacji (opis patentowy DE 176 81 02). Znane są również sposoby otrzymywania naftalenu z surowców petrochemicznych takich jak wysokowrzące oleje popirolityczne, bazujące na destylacyjnym wydzieleniu odpowiednich frakcji węglowodorowych wzbogaconych w naftalen, a następnie poddawaniu ich procesom katalitycznej hydrorafinacji (opis patentowy SU 439145). Wymienione powyżej sposoby otrzymywania naftalenu z wysokowrzących olejowych pozostałości popirolitycznych, charakteryzują się przeważnie dużą energochłonnością oraz stosunkowo niskim stopniem uzysku czystego naftalenu, nie przekraczającym 50%. W polskim opisie przerobu pozostałości olejowych z pirolizy patentowym nr 154 112 przedstawiono sposób benzyn, z zastosowaniem procesów destylacji, krystalizacji i wirowania. Sposób ten pozwala wprawdzie otrzymywać czysty naftalen ale z niezbyt wysoką wydajnością.

Stwierdzono, że można zwiększyć stopień wydobycia czystego naftalenu z wysokowrzących pozostałości olejowych, w porównaniu do sposobu przedstawionego w polskim opisie patentowym nr 154 112, jeżeli ich przerób z zastosowaniem procesów destylacji i krystalizacji, prowadzi się z zastosowaniem dodatkowej termicznej obróbki wydzielonej z pozostałości olejowych frakcji węglowodorowej o podwyższonej zawartości naftalenu.

Sposób wydzielania naftalenu z pozostałości olejowych pirolizy olefinowej benzyn, przez destylację rzutową pozostałości olejowej, pod obniżonym ciśnieniem z odbiorem jako destylatu frakcji węglowodorowej, wrzącej pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, a następnie wydzielenie przez destylację frakcji naftalenowej i dalszą jej obróbkę przez krystalizację, według wynalazku polega na tym, że frakcję węglowodorową, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, korzystnie do 250-260°C, poddaje się wygrzewaniu przez 0,5-10 godzin, pod formalnym lub podwyższonym ciśnieniem, w temperaturze 200-290°C, korzystnie 240-270°C, a następnie destylacji frakcjonowanej pod normalnym lub obniżonym ciśnieniem prowadzonej w układzie dwukolumnowym lub jednokolumnowym z odbiorem bocznym, zaś jako frakcję naftalenową odbiera się frakcję wrzącą w zakresie temperatur 200-230°C, korzystnie 205-225°C, którą poddaje się bezpośrednio krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, lub krystalizacji i wirowaniu a następnie krystalizacji frakcjonowanej ze stopu.

Korzystnie jest frakcję węglowodorową wydestylowaną z pozostałości olejowych, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, wygrzewać pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym w czasie 1-5 godzin.

PL 211 858 B1

Korzystnie jest frakcję węglowodorową wydestylowaną z pozostałości olejowych, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, po wygrzewaniu poddać destylacji frakcjonowanej pod obniżonym ciśnieniem 10-200 hPa, najkorzystniej 25-55 hPa.

Korzystnie jest frakcję węglowodorową wydestylowaną z pozostałości olejowych, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, zmieszać z filtratem otrzymywanym w procesie krystalizacji i wirowania frakcji naftalenowej i/lub z ługiem pokrystalizacyjnym z krystalizacji frakcjonowanej ze stopu a następnie mieszaninę poddać wygrzewaniu.

Korzystnie jest frakcję naftalenową, przed procesem krystalizacji i wirowania, mieszać z ługiem pokrystalizacyjnym z krystalizacji frakcjonowanej ze stopu.

Korzystne jest także frakcję naftalenową mieszać z ługiem pokrystalizacyjnym z krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, a następnie poddać tę mieszaninę procesowi krystalizacji frakcjonowanej ze stopu.

Przerób frakcji naftalenowej przez krystalizację w temperaturze 20-30°C i wirowanie, bez stosowania krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, pozwala otrzymywać naftalen o czystości 96-97%, który z powodzeniem może być stosowany jako surowiec do produkcji bezwodnika kwasu ftalowego.

W przykł adach przedstawiono korzystny sposób realizacji wynalazku.

P r z y k ł a d I ₃

Olej popirolityczny w ilości 5000 g charakteryzujący się gęstością w temperaturze 20°C 1,0485 g/cm³, zakresem temperatur wrzenia 185-325°C oraz zawartością naftalenu 14,65% mas., poddano destylacji rzutowej pod obniżonym ciśnieniem 45 hPa na kolumnie szklanej o średnicy 20 mm i wysokości 1000 mm. Kolumna nie posiadała wypełnienia, jedynie w górnej części wyposażona była w warstwę wypełnienia L=150 mm (pierścienie ceramiczne o wymiarach 5 x 5 mm), spełniającego funkcję łapacza kropel porywanej cieczy. Przy temperaturze na szczycie kolumny wynoszącej 135-140°C odebrano 2250 g destylatu próżniowego, charakteryzującego się gęstością w 20°C 0,9682 g/cm³, zakresem temperatur wrzenia 178-252°C oraz zawartością naftalenu 32,5% mas. Destylat ten poddano następnie wygrzewaniu w temperaturze 230°C w czasie 4 godzin pod zwiększonym ciśnieniem 0,53 MPa. Wygrzewanie destylatu prowadzono w autoklawie o pojemności 5 l, zaopatrzonym w manometr oraz w termoparę do pomiaru temperatury.

Otrzymany po procesie obróbki termicznej produkt, poddano destylacji frakcjonowanej pod normalnym ciśnieniem na kolumnie szklanej o wysokości 2000 mm i średnicy 20 mm. Kolumna wypełniona była zwijkami z drutu kantalowego i charakteryzowała się sprawnością rozdzielczą około 40 półek teoretycznych. Destylacje prowadzono przy refluksie 10:1. Ze szczytu kolumny jako pierwszą frakcję odebrano 385 g destylatu wrzącego do temperatury 205°C. Następnie w zakresie temperatur wrzenia 205-230°C odebrano 936 g frakcji naftalenowej oraz jako pozostałość podestylacyjną 912 g frakcji węglowodorowej wrzącej powyżej 230°C. Zawartość naftalenu we frakcji naftalenowej wynosiła 68,45% mas.

Otrzymaną frakcję naftalenową schłodzono do temperatury 25°C, a następnie po mechanicznym rozdrobnieniu całej wykrystalizowanej mieszaniny, poddano ją procesowi wirowania na wirówce o intensywności wirowania 2000 obrotów na minutę, otrzymując 479,6 g naftalenu wirowanego i 446,9 g ciekłego filtratu. Naftalen wirowany charakteryzował się temperaturą krzepnięcia 79,3°C i koncentracją naftalenu 98,46% mas. Zawartość naftalenu w filtracie wynosiła 36,8% mas. Naftalen wirowany poddano następnie krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, uzyskując 415,1 g naftalenu czystego o temperaturze krzepnięcia 79,95°C i zawartości naftalenu 99,8% mas. oraz 63,5 ługu pokrystalizacyjnego o temperaturze krzepnięcia 73,5°C i zawartości naftalenu 89,8% mas. Wydajność naftalenu czystego w przeliczeniu na naftalen zawarty w oleju wyjściowym wynosi 56,67%.

P r z y k ł a d II

Olej popirolityczny o własnościach fizykochemicznych jak w przykładzie I w ilości 5000 g, poddano destylacji rzutowej pod obniżonym ciśnieniem 45 hPa na kolumnie szklanej scharakteryzowanej w przykł adzie I. Przy temperaturze na szczycie kolumny wynoszą cej 135-140°C odebrano 2250 g destylatu próżniowego wrzącego w zakresie temperatur 178-252°C oraz zawartością naftalenu 32,5% mas. Destylat ten poddano następnie wygrzewaniu w autoklawie opisanym w przykładzie I w temperaturze 260°C w czasie 5 godzin pod zwiększonym ciśnieniem 0,95 MPa. Otrzymany po procesie obróbki termicznej produkt poddano z kolei destylacji frakcjonowanej pod obniżonym ciśnieniem 40 hPa na kolumnie szklanej opisanej w przykładzie I. Destylację prowadzono przy refluksie 8:1. Ze szczytu kolumny odebrano najpierw 380,5 g destylatu wrzącego do temperatury 115°C, a następnie w zakre4

PL 211 858 B1 sie temperatur 115-125°C odebrano 945,8 g frakcji naftalenowej o zawartości naftalenu 70,5% mas. oraz jako pozostałość podestylacyjną 898,5 g frakcji węglowodorowej wrzącej powyżej 125°C.

Otrzymaną frakcję naftalenową schłodzono do temperatury 25°C, a następnie poddano ją wirowaniu jak w przykładzie I, otrzymując 498,3 g naftalenu i 433,2 g ciekłego filtratu. Otrzymany w procesie wirowania naftalen charakteryzował się temperaturą krzepnięcia 79,2°C i zawartością naftalenu 98,15% mas. Zawartość naftalenu w filtracie wynosiła 38,45% mas. Naftalen wirowany poddano następnie krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, uzyskując 441,5 g naftalenu czystego o temperaturze krzepnięcia 80,1°C i zawartości naftalenu 99,9% mas. oraz 53,2 g ługu pokrystalizacyjnego o zawartości naftalenu 90,2% mas. Wydajność naftalenu czystego w przeliczeniu na naftalen zawarty w oleju wyjściowym wynosi 60,27%.

Claims (6)

1. Sposób wydzielania naftalenu z pozostałości olejowych pirolizy olefinowej benzyn, przez destylację rzutową pozostałości olejowej, pod obniżonym ciśnieniem z odbiorem jako destylatu frakcji węglowodorowej, wrzącej pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, a następnie wydzielenie przez destylację frakcji naftalenowej i dalszą jej obróbkę przez krystalizację, znamienny tym, że frakcję węglowodorową wydestylowaną z pozostałości olejowych, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, korzystnie do 250-260°C, poddaje się wygrzewaniu przez 0,5-10 godzin, pod normalnym lub podwyższonym ciśnieniem, w temperaturze 200-290°C, korzystnie 240-270°C, a nastę pnie destylacji frakcjonowanej pod normalnym lub obniż onym ciś nieniem prowadzonej w ukł adzie dwukolumnowym lub jednokolumnowym z odbiorem bocznym, zaś jako frakcję naftalenową odbiera się frakcję wrzącą w zakresie temperatur 200-230°C, korzystnie 205-225°C, którą poddaje się bezpośrednio krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, lub krystalizacji i wirowaniu a następnie krystalizacji frakcjonowanej ze stopu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję węglowodorową wydestylowaną z pozostałości olejowych, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, wygrzewa się pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym w czasie 1-5 godzin.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję węglowodorową wydestylowaną z pozostałości olejowych, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, po wygrzewaniu poddaje się destylacji frakcjonowanej pod obniżonym ciśnieniem 10-200 hPa, najkorzystniej 25-55 hPa.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję węglowodorową wydestylowaną z pozostałości olejowych, wrzącą pod normalnym ciśnieniem do temperatury 240-280°C, miesza się z filtratem otrzymanym w procesie krystalizacji i wirowania frakcji naftalenowej i/lub z ł ugiem pokrystalizacyjnym z krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, a następnie mieszaninę poddaje się wygrzewaniu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję naftalenową, przed poddaniem jej krystalizacji i wirowaniu, miesza się z ługiem pokrystalizacyjnym z krystalizacji frakcjonowanej ze stopu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję naftalenową, przed poddaniem jej krystalizacji frakcjonowanej ze stopu, miesza się z ługiem pokrystalicznym z krystalizacji frakcjonowanej ze stopu.