CZ280414B6

CZ280414B6 - Způsob přípravy pyrokatecholového koncentrátu z fenolových směsí

Info

Publication number: CZ280414B6
Application number: CS888215A
Authority: CZ
Inventors: Josef Rndr. Jonáš; Jaroslav Ing. Černý; Ivan Ing. Kopecký; Karel Ing. Šlechta; Karel Ing. Svoboda
Original assignee: Chemopetrol, A.S.
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1996-01-17
Also published as: CZ821588A3

Abstract

Je popsán způsob přípravy pyrokatecholového koncentrátu z fenolových směsí extraktů procesních vod ze zplyňování nebo karbonizace hnědého uhlí kombinací rektifikace a azeotropické destilace s uhlovodíkovou frakcí, který spočívá v tom, že se ze suroviny nejprve oddělí prostou rektifikací za sníženého tlaku jednosytné fenoly s teplotou varu do 230 .degree. C včetně 3,4-xylenolu, načež se ke zbylé směsi přidá v množství do 30 % hmotn. na hmotnost směsi uhlovodíková frakce C.sub.9.n. až C.sub.14.n., vroucí v rozmezí teplot 150 až 250 .degree. C, s obsahem aromatických uhlovodíků 15 až 50 % hmotn. a destiluje se za tlaku 2,6 až 100 kPa, destilující páry se ochladí na teplotu 95 až 200 .degree. C, kondenzát se po ochlazení na tuto teplotu samovolně dělí na dvě fáze, z nichž horní uhlovodíková se vrací do destilace a spodní se odebírá jako produkt. Spodní pyrokatecholová fáze se může podrobit další rektifikaci, jejímž produktem je koncentrát pyrokatecholu. ŕ

Description

Způsob přípravy pyrokatecholového koncentrátu z fenolových směsí

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy pyrokatecholového koncentrátu z fenolových směsí, získaných z extraktů procesních vod ze zplyňování a karbonizace hnědého uhlí, kombinací rektifikace a azeotropické destilace s uhlovodíkovou frakcí.

Dosavadní stav techniky

Extrakty fenolových vod jsou pestrou směsí organických látek, ve které převažují jednak homology fenolu, dále pak pyrokatechol a jeho homology. Složení těchto extraktů je uvedeno např. v Chem. Těch. 39, 1987, č. 12, st. 522-525. Extrakty jsou surovinou pro výrobu fenolu, kresolů a xylenolů. Ve výševroucích frakcích extraktů obsažený pyrokatechol se izoloval a čistil prostou opakovanou rektifikací a následnou krystalizací z chlorovaných nebo aromatických uhlovodíků. O problematice izolace pyrokatecholu z extraktů fenolových vod pojednává např. Chem. Těch. 38, 1986 č. 8, s. 332-5. Uvedený způsob izolace vyžaduje, aby byla při rektifikací získána destilační frakce, obsahující minimálně 60 % pyrokatecholu. Tak bohaté frakce pyrokatecholu se v mnoha případech nedá dosáhnout. Kromě prosté, většinou vakuové rektifikace byly doporučovány další metody koncentrování pyrokatecholu. V patentovém spise NDR 236 087 byla použita extrakce, podl-e čs. patentového spisu 83 691 lze využít tvorby solí pyrokatecholu s vápníkem.

Je známa také metoda koncentrování pyrokatecholu z fenolových směsí pomocí azeotropické destilace. Způsob popisují čs. AO 159 097, čs. A0 221 373 a čs. AO 128 367. Pro izolaci pyrokatecholu se využívá destilační frakce uhlovodíků - C₁₂ ° rozmezí teploty varu 180 až 220 °C, přičemž se pyrokatechol z destilátu azeotropické destilace odděluje krystalizací. Tento způsob má některé nevýhody. Především krystalizace vyžaduje další nákladné zařízení. Uhlovodíky z krystalizace nelze bezprostředně vracet zpět do azeotropické destilace a jejich potřeba v technologickém okruhu se zvyšuje.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy pyrokatecholového koncentrátu z fenolových směsí, získaných z extraktů procesních vod ze zplyňování a karbonizace hnědého uhlí, kombinací rektifikace a azeotropické destilace s uhlovodíkovou frakcí podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se ze suroviny nejprve oddělí prostou rektifikací za tlaku 2 až 4 kPa jednosytné fenoly s teplotou varu do 230 °C včetně 3,4-dimetylfenolu, načež se ke zbylé směsi přidá v množství do 30 % hmotn. na hmotnost směsi uhlovodíková frakce C_g až C₁₄, vroucí v rozmezí teplot 150 až 250 °C, s obsahem aromatických uhlovodíků 15 až 50 % hmotn. a destiluje se za tlaku 2,6 až 100 kPa. Destilující páry se chladí na teplotu 95 až 200 °C. Vznikající kondenzát se po ochlazení na tuto teplotu dělí na dvě kapalné fáze, z nichž horní, uhlovodíková, se vrací do destilace a spodní, pyrokatecholová, se ode-1CZ 280414 B6 bírá jako produkt s obsahem pyrokatecholu 85 až 92 % hmotn. Další rektifikací spodní, pyrokatecholové vrstvy se oddestilují obsažené uhlovodíky a získá se koncentrát pyrokatecholu s obsahem kolem 98 % hmotn. pyrokatecholu. Tímto způsobem lze vystačit s množstvím uhlovodíkové frakce do 30 % hmotn. na směs fenolů. Proces azeotropické destilace s oddělováním pyrokatecholu jako těžší kapalné fáze destilátu lze provádět kontinuálně, i šaržovým způsobem. Postup je demonstrován v následujících příkladech.

Příklady

Příklad 1

Extrakt fenolových vod byl rektifikován, tj. destilován na destilační koloně s refluxem a odběrem frakcí za tlaku v hlavě kolony 3,8 kPa a tak rozdělen na frakce: .

1. Frakce v rozmezí teploty varu 80 až 120 °C při tlaku 3,8 kPa (frakce fenol-kresoly-níževroucí xylenoly).

Výtěžek 23,9 % hmotn.

2. Frakce v rozmezí teploty varu 120 až 140 °C při tlaku 3,8 kPa (přechodová frakce). Výtěžek 8,7 % hmotn.

3. Frakce v rozmezí teploty varu 140 až 160 °C při tlaku 3,8 kPa (destilační zbytek). Výtěžek 14,1 % hmotn.

Třetí frakce obsahovala fenoly podle tabulky 1. a).

Příklad 2

Snížením začátku teploty varu třetí frakce (tzv. difenové) na 135 °C se získalo složení podle tabulky 1. b). Zvýšil se obsah pyrokatecholu a současně i jednosytných fenolů, vroucích při teplotě do 245 °C za atmosférického tlaku 101 kPa.

Příklad 3

Dalším snížením začátku bodu varu třetí frakce na 130 °C bylo složení 3. frakce podle tabulky 1. c).

Příklad 4

662 g pyrokatecholové frakce o složení a) v tabulce 1. a 246 uhlovodíků destilačního rozmezí 200 až 210 C při tlaku 101 kPa (On - C₁₂ hydrogenačně rafinované frakce západosibiřské ropy s obsahem aromatických uhlovodíků 18 % bylo podrobeno azeotropické destilaci za tlaku 15,9 kPa na laboratorní destilační koloně o cca 20 teoretických patrech. Páry v hlavě kolony se chladily na teplotu 105 až 110 °C. Kondenzát stékal do děličky, ohřívané rovněž na teplotu 105 až 110 C. V děličce se kondenzát samovolně dělil na dvě kapalné fáze. Horní, převážně uhlovodíková vrstva se vracela do hlavy kolony jako reflux a spodní vrstva se odebírala

-2CZ 280414 B6 jako produkt. Prvních 130 g spodní vrstvy mělo složení gl) podle tabulky 1., dalších 61 g spodní vrstvy mělo složení g2). Výtěžek pyrokatecholu ve frakcích 1 + 2 byl 87 % hmotn., počítáno na pyrokatechol, obsažený v násadě.

Příklad 5

755 g pyrokatecholové frakce o složení b) v tabulce 1. a 145 g frakce uhlovodíků C₁₂-C₁₃ destilačního rozmezí 210 až 220 ’C při tlaku 101 kPa, původu jako u příkladu 4., bylo rektifikováno za tlaku 15,9 kPa v aparatuře jako v příkladu 4. Celá uhlovodíková frakce destilátu se po oddělení do horní vrstvy vracela do hlavy kolony jako reflux a ze spodní vrstvy se vracela jako reflux cca 1/2. Druhá polovina spodní vrstvy se odebírala jako produkt. Po získání 415 g produktu jeho složení bylo jako h) v tabulce 1.

Příklad 6

Podobně jako v příkladu 5 se podrobilo rektifikaci 700 g suroviny, destilační frakce o složení c) spolu se 145 g uhlovodíkové frakce převážně uhlovodíků C₁₃ o dest. rozmezí 220 až 230 °C při tlaku 101 kPa, původu jako v příkladu 4. Destilát, ochlazený na teplotu 105 až 110 °C, se nedělil na dvě kapalné fáze, izolace pyrokatecholu podle vynálezu nemohla být provedena.

Příklad 7

Rektifikaci pyrokatecholové vrstvy složení gl) z tabulky 1. na kolonce o cca 10 teoretických patrech za tlaku 15,9 kPa za účelem odstranění uhlovodíků se získaly dvě frakce: uhlovodíky s malým obsahem pyrokatecholu a pyrokatechol 98% o teplotě krystalizace 103,5 °C.

-3CZ 280414 B6

Tabulka 1

Složení násad a destilátů šaržové azeotropické destilace k příkladům 1 až 7 podle plynové chromatografie na náplňové koloně, plněné Porapakem P a 3 % Carbowaxu 20 M při teplotě 215 ’C.

i hmotn.
složení destilačních frakcí a násad k destilaci	a)	b)	c)	d)	e)	f)	gi)	g2)	h)	ch)
látky s teplotou varu do 130 ’C při 3,8 kPa	3,8	4,5	12,25	2,8	3,8	9,8	st.	0,5	4	kapalné fáze se nedělí
látky s teplotou varu od 130 'C při 3,8 kPa	2,3	4,6	8,9	1,1	3,9	1,1	st.	st.	st.
pyrokatechol	29,6	39,9	46,0	21,6	33,5	36,8	92	86	84,3
3-metylpyrokatechol	34,2	26,5	16,3	24,9	22,2	13,0	st.	4	1
4-metylpyrokatechol	30,0	24,4	16,6	21,9	20,5	13,3	st.	st.	st.
uhlovodíky pomocné destilační frakce				27,1	16,1	20,0	8	9,5	10,1

st. v tabulce značí stopové množství

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy pyrokatecholového koncentrátu z fenolových směsí je využitelný v chemickém průmyslu, zabývajícím se zpracováním vod, vznikajících při tepelné přeměně hnědého uhlí. Je snadno proveditelný v běžném rektifikačním zařízení a jeho produktem je cenná látka - pyrokatechol, která je výchozí sloučeninou pro syntézu dalších chemických produktů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy pyrokatecholového koncentrátu z fenolových směsí extraktů procesních vod ze zplyňování nebo karbonizace hnědého uhlí kombinací rektifikace a azeotropické destilace s uhlovodíkovou frakcí, vyznačený tím, že se ze suroviny nejprve oddělí prostou rektifikací za tlaku 2 až 4 kPa jednosytné fenoly s teplotou varu do 230 °C včetně 3,4-xylenolu, načež se ke zbylé směsi přidá v množství do 30 % hmotn. na hmotnost směsi uhlovodíková frakce C_g až C₁₄, vroucí v rozmezí teplot 150 až 250 ’C, s obsahem aromatických uhlovodíků 15 až 50 % hmotn. a destiluje se za tlaku 2,6 až 100 kPa, destilující páry se ochladí na teplotu 95 až 200 °C kondenzát se po ochlazení na tuto teplotu samovolně dělí na dvě kapalné fáze, z nichž horní uhlovodíková se vrací do destilace a spodní pyrokatecholová se odebírá jako produkt.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že spodní pyrokatecholová fáze se podrobí další rektifikací, jejímž produktem je koncentrát pyrokatecholu.