PL211689B1 - Metylotiofenokarboksyanilidy, sposób wytwarzania metylotiofenokarboksyanilidów, środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie metylotiofenokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów - Google Patents

Metylotiofenokarboksyanilidy, sposób wytwarzania metylotiofenokarboksyanilidów, środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie metylotiofenokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów

Info

Publication number
PL211689B1
PL211689B1 PL372933A PL37293303A PL211689B1 PL 211689 B1 PL211689 B1 PL 211689B1 PL 372933 A PL372933 A PL 372933A PL 37293303 A PL37293303 A PL 37293303A PL 211689 B1 PL211689 B1 PL 211689B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
formula
methyl
plants
methylthiophenecarboxanilides
Prior art date
Application number
PL372933A
Other languages
English (en)
Other versions
PL372933A1 (pl
Inventor
Ralf Dunkel
Heiko Rieck
Hans-Ludwig Elbe
Ulrike Wachendorff-Neumann
Astrid Mauler-Machnik
Karl-Heinz Kuck
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PL372933A1 publication Critical patent/PL372933A1/pl
Publication of PL211689B1 publication Critical patent/PL211689B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem omawianego wynalazku są nowe metylotiofenokarboksyanilidy, sposoby ich wytwarzania oraz środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie metylotiofenokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów w ochronie roślin i ochronie materiałów.
Wiadomo już, że liczne karboksyanilidy posiadają właściwości grzybobójcze (porównaj np. opis WO 93/11097, Can. Pestic. Biochem. Physiol. 1980, 14, 26-40, Can. Pestic. Biochem. Physiol. 1986, 25, 188-204, opisy JP 2001-72507, JP 2001-72510 lub EP-A 0545 099). Wprawdzie skuteczność opisanych tam substancji jest dobra, jednakże w przypadku stosowania ich w małych ilościach niekiedy bywa niezadowalająca.
Obecnie wynaleziono nowe metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I,
w którym 12
R1 i R2 oznaczają atom wodoru, 3
R3 oznacza atom wodoru, atom fluorowca lub grupę C1-C6-alkilową,
R4 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, grupę C1-C6-alkilową lub C1-C4-fluorowcoalkilową o 1 do 5 atomach fluorowców, 5
R5 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, grupę cyjanową, C1-C6-alkilową, C1-C4-alkoksylową, C1-C4-alkilotio lub C1-C4-fluorowcoalkilową o 1 do 5 atomach fluorowców,
R6 oznacza atom wodoru lub atom fluorowca, przy czym R3, R4, R5 i R6 nie oznaczają jednocześnie atomu wodoru.
Korzystne są związki o wzorze I, w którym 12
R1 i R2 oznaczają atom wodoru, 3
R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową,
R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową, trifluorometylową, trichlorometylową lub grupę trifluoroetylową, 5
R5 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową, cyklopropylową, metoksylową, etoksylową, metylotio, etylotio, nlub izopropylotio, grupę trifluorometylową, trichlorometylową lub trifluoroetylową, 5
R5 oznacza poza tym atom jodu,
R6 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu.
przy czym R3, R4, R5 i R6 nie oznaczają jednocześnie atomu wodoru.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze I, w którym 12
R1 i R2 oznaczają atom wodoru, 3
R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu lub grupę metylową.
R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową lub trifluorometylową, 5
R5 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupę metylową, cyklopropylową, metoksylową, metylotio, trifluorometylową, trichlorometylową, trifluoroetylową, difluorometoksylową, trifluorometoksyIową, difluorochlorometoksylową, trifluoroetoksylową, difluorometylotio, difluorochlorometylotio lub grupę trifluorometylotio, 5
R5 oznacza poza tym atom jodu lub grupę cyjanową,
R6 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową lub trifluorometylową,
PL 211 689 B1 przy czym R3, R4, R5 i R6 nie oznaczają jednocześnie atom wodoru.
Poza tym wynaleziono, że nowe metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I otrzymuje się w ten sposób, że
a) fluorowce kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze II,
w którym 1
X1 oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze III,
w którym
R1, R2, R3, R4, R5 i R6 mają znaczenia podane w zastrz. 1, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, lub
b) fluorowcoanilidy kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze IV,
w którym 12
R1 i R2 mają znaczenia podane w zastrz. 1, a 2
X2 oznacza atom bromu lub jodu, poddaje się reakcji z kwasem boronowym o wzorze V,
w którym
R3, R4, R5 i R6 mają znaczenia podane w zastrz. 1, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.
PL 211 689 B1
Kolejnym przedmiotem wynalazku są środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujące się tym, że zawierają co najmniej jeden metylotiofenokarboksyanilid o wzorze I określonym powyżej, obok rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie metylotiofenokarboksyanilidów o wzorze I określonych powyżej do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujący się tym, że metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze 1 określone powyżej nanosi się na mikroorganizmy i/lub ich biotop.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, w którym metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze 1 określone powyżej miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
Stwierdzono, że nowe metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I posiadają bardzo dobre właściwości mikrobójcze i nadają się do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów w ochronie roślin jak również w ochronie materiałów.
Zgodne z wynalazkiem metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I wykazują nieoczekiwanie znacznie lepszą skuteczność grzybobójczą niż najbardziej podobne strukturalnie, znane substancje czynne o podobnym kierunku działania.
Zgodne z wynalazkiem metylotiofenokarboksyanilidy określa ogólnie wzór 1.
Zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w którym R3, R4 i R6 każdorazowo 5 oznaczają atom wodoru, a R5 jest różny od atomu wodoru.
Zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze I, w którym R3 i R6 każdorazowo ozna45 czają atom wodoru, a R4 i R5 każdorazowo są różne od atomu wodoru.
Zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze I, w którym R4 i R6 każdorazowo ozna35 czają atom wodoru, a R3 i R5 każdorazowo są różne od atomu wodoru.
Zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze I, w którym R3 i R5 każdorazowo oznaczają atom wodoru, a R4 i R6 każdorazowo są różne od atomu wodoru.
Dalej zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-a),
w którym
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, a
R5a oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową, metylotio, trifluorometylową,
R5a poza tym oznacza atom jodu lub grupę cyjanową.
Przede wszystkim zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-a), w którym R1 i R2 każdorazowo oznaczają atom wodoru.
Dalej zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-b),
PL 211 689 B1
w którym 12
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie.
R4b oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową lub trifluorometylową, a 5b
R5b oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową.
1
Przede wszystkim zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-b), w którym R1 2 i R2 każdorazowo oznaczają atom wodoru.
Poza tym zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-c),
w którym 12
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie,
3c
R3c oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub grupę metylową, a 5c
R5c oznacza atom fluoru, chloru, grupę metylową, trifluorometylową.
Przede wszystkim zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-c), w którym R1 i R2 każdorazowo oznaczają atom wodoru.
Dalej zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-d),
w którym 12
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie,
R4d oznacza atom fluoru lub chloru, a
R6d oznacza atom fluoru, chloru, grupę trifluorometylową.
Przede wszystkim zwłaszcza szczególnie korzystne są związki o wzorze (I-d), w którym R1 i R2 każdorazowo oznaczają atom wodoru.
PL 211 689 B1
Przytoczone powyżej ogólnie lub przytoczone w korzystnych zakresach definicje względnie objaśnienia rodników mogą być dowolnie wzajemnie komponowane, a zatem pomiędzy każdorazowymi zakresami i korzystnymi zakresami. Dotyczy to odpowiednio produktów końcowych oraz substancji wyjściowych i półproduktów. Poza tym sporadyczne definicje mogą także odpaść.
Nasycone rodniki węglowodorowe, jak alkil, również w połączeniu z heteroatomami, jak np. w alkoksy, w miarę możliwości każdorazowo mogą być proste lub rozgałęzione.
Rodniki podstawione fluorowcami, np. fluorowcoalkil, są fluorowcowane jednokrotnie lub wielokrotnie aż do maksymalnie możliwej liczby podstawników. W przypadku wielokrotnego fluorowcowania atomy fluorowców mogą być jednakowe lub różne, przy czym fluorowiec oznacza fluor, chlor, brom lub jod, a zwłaszcza fluor, chlor lub brom.
Jeżeli jako substancje wyjściowe zastosuje się np. chlorek 3-metylo-2-tiofenokarbonyłu i 3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminę oraz zasadę, wówczas przebieg zgodnego z wynalazkiem sposobu (a) przedstawia poniższy schemat reakcji:
Fluorowce kwasu metylotiofenokarboksylowego, potrzebne jako substancje wyjściowe do prze1 prowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (a), określa ogólnie wzór II. We wzorze tym X1 oznacza korzystnie atom chloru.
Fluorowce kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze 11 są znanymi chemikaliami otrzymywanymi w laboratorium.
Pochodne aniliny, również potrzebne do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (a), określa ogólnie wzór III. We wzorze tym R1, R2, R3, R4, R5 i R6 mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które już w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I podano dla tych rodników jako korzystne względnie szczególnie korzystne.
Pochodne aniliny o wzorze III są znane i/lub można je wytwarzać znanymi metodami (porównaj np. Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 165-166; Chem. Pharm. Bull. 1992, 40, 240-244; opis JP 9-132567).
Jeżeli jako substancje wyjściowe stosuje się np. N-(2-jodofenylo)-3-metylo-2-tiofenokarboksyamid i kwas 3-chloro-4-fluorofenyloboronowy oraz katalizator i zasadę, to przebieg zgodnego z wynalazkiem sposobu (b) przedstawia poniższy schemat reakcji:
Fluorowcoanilidy kwasu metylotiofenokarboksylowego, potrzebne jako substancje wyjściowe do 1 przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (b), określa ogólnie wzór IV. We wzorze tym R1 2 i R2 mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które już w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I podano dla tych rodników jako korzystne względnie szczególnie 2 korzystne. X2 oznacza korzystnie atom bromu lub jodu.
PL 211 689 B1
Fluorowcoanilidy kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze IV są jeszcze nieznane. Są one nowymi związkami chemicznymi i również stanowią przedmiot omawianego zgłoszenia. Wytwarza się je w ten sposób, że
c) fluorowce kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze II
w którym 1
X1 oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z 2-bromoaniliną lub 2-jodoaniliną, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.
Fluorowce kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze II, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (c), opisano już powyżej w związku ze zgodnym z wynalazkiem sposobem (a).
2-bromoanilina i 2-jodoanilina, również potrzebne do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (c), są znanymi chemikaliami syntetycznymi.
Kwasy boronowe, także potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (b), określa ogólnie wzór V. We wzorze V R3, R4, R5 i R6 mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie te znaczenia, które już w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I podano dla tych rodników jako korzystne względnie szczególnie korzystne.
Kwasy boronowe o wzorze V stanowią znane chemikalia syntetyczne. Można je wytwarzać także bezpośrednio przed reakcją z pochodnych fluorowcobenzenu i estrów kwasu boronowego, i bez przerobu poddać dalszej reakcji (patrz również w przykładach wytwarzania).
Jako rozcieńczalniki do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (a) i (c) uwzględnia się wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne Należą tu korzystnie alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocyklohsksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; fluorowcowane węglowodory jak np. chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan, dichloroetan lub trichloroetan; etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, eter metylowo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol, albo amidy, jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego.
Zgodne z wynalazkiem sposoby (a) i (c) przeprowadza się ewentualnie w obecności odpowiedniego akceptora kwasu, przy czym bierze się pod uwagę wszystkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Należą tu korzystnie wodorki, wodorotlenki, amidki, alkoholany, octany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, jak wodorek sodu, amidek sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, octan sodu, octan potasu, octan wapnia, octan amonu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu lub węglan cezu, oraz trzeciorzędowe aminy, jak trimetyloamina, trietyloamina, tributylo-N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DEN) lub diazabicykloundecen (DBU).
W przypadku przeprowadzania zgodnych z wynalazkiem sposobów (a) i (c) temperatura reakcji może zmieniać się w większym zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę wynoszącą 0 do 150°C, korzystnie 20 do 110°C.
Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (a), w celu wytworzenia związków o wzorze I, na mol fluorowca kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze II stosuje się na ogół 0,2 do 5 moli, korzystnie 0,5 do 2 moli pochodnej aniliny o wzorze III.
Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (c), w celu wytworzenia związków o wzorze IV, na mol fluorowca kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze II stosuje się na ogół 0,2 do 5 moli, korzystnie 0,5 do 2 moli 2-bromoaniliny lub 2-jodoaniliny.
Jako rozcieńczalniki w przypadku przeprowadzania zgodnego z wynalazkiem sposobu (b) bierze się pod uwagę wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Korzystnie należą tu alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metyle
PL 211 689 B1 cykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, eter metylowo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; nitryle, jak acetonitryl, propionitryl, n- lub izobutyronitryl, lub benzonitryl; amidy, jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego estry, jak octan metylu lub octan etylu; sulfotlenki, jak dimetylosulfotlenek; sulfony, jak sulfolan; alkohole, jak metanol, etanol, n- lub izopropanol, n-, izo, s- lub t-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoksyetanol, metoksyetanol, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, lub ich mieszaniny z wodą lub sama woda.
Temperaturę reakcji w przypadku przeprowadzania zgodnego z wynalazkiem sposobu (b) można zmieniać w większym zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę w zakresie 0 do 150°C, korzystnie 20 do 110°C.
Zgodny z wynalazkiem sposób (b) przeprowadza się ewentualnie w obecności odpowiedniego środka wiążącego kwas, przy czym w rachubę wchodzą tu wszystkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Korzystnie są to wodorki, wodorotlenki, amidki, alkoholany, octany, fluorki, fosforany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, jak wodorek sodu, amidek sodu, diizopropyloamidek litu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, octan sodu, fosforan sodu, fosforan potasu, fluorek potasu, fluorek cezu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu lub węglan cezu oraz trzeciorzędowe aminy, jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).
Zgodny z wynalazkiem sposób (b) przeprowadza się w obecności katalizatora, jak np. soli lub kompleksu palladu. Bierze się tu zasadniczo pod chlorek palladu, octan palladu, tetrakis(trifenylofosfino)pallad, dichlorek bis(trifenylofosfino)palladu lub chlorek 1,1'-bis(difenylofosfino)-ferrocenopalladu(II).
Związek kompleksowy palladu można także wytwarzać w mieszaninie reakcyjnej w ten sposób, że do reakcji dodaje się oddzielnie sól palladu i ligand kompleksu, taki jak np. trietylofosfan, tri-tert-butylofosfan, tricykloheksylofosfan, 2-(dicykloheksylofosfano)bifenyl, 2-(di-tert-butylofosfano)bilenyl, 2-(dicykloheksylofosfano)-2'-(N,N-dimetyloamino)bifenyl, tri-fenylofosfan, tris-(o-tolilo)fosfan, 3-(difenylofosfino)benzenosulfonian sodu, tris-2-(metoksyfenylo)fosfan, 2,2'-bis(difenylofosfano)-1,1'-binaftyl, 1,4-bis-difenylofosfano)butan, 1,2-bis(difenylofosfano)etan, 1,4-bis(dicykloheksylofosfano)butan, 1,2-bis(dicykloheksylofosfano)etan, 2-(dicykloheksylofosfano)-2'-(N,N-dimetyloamino)bifenyl, bis(difenylofosfino)ferrocen lub fosforyn tris(2,4-tert-butylofenylu).
Do przeprowadzenia zgodnego z wynalazkiem sposobu (b), w celu wytworzenia związków o wzorze I, na mol fluorowcoanilidu kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze IV stosuje się na ogół 1 do 15 moli, a korzystnie 2 do 8 moli kwasu boronowego o wzorze V.
Zgodne z wynalazkiem sposoby (a), (b) i (c) przeprowadza się na ogół pod normalnym ciśnieniem. Ale możliwe jest również prowadzenie reakcji pod zwiększonym lub zmniejszonym ciśnieniem, wynoszącym na ogół 0,1 do 10 barów (10 do 1000 kPa).
Zgodne z wynalazkiem substancje wykazują silne działanie mikrobójcze i można je stosować do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, jak grzybów i bakterii, w ochronie roślin i w ochronie materiałów.
Środki grzybobójcze można stosować w ochronie roślin do zwalczania grzybów Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.
Środki bakteriobójcze można stosować w ochronie roślin do zwalczania bakterii Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebaceriaceae i Streptomycetaceae.
Przykładowo, lecz nie ograniczająco, wymienia się poniżej niektóre chorób grzybiczych i bakteryjnych, podpadających pod wyżej pojęcia. Są to:
rodzaje Xanthomonas, jak np. Xanthomonas campestris pv. oryzae; rodzaje Pseudomonas, jak np. Pseudomonas syringae pv. lachrymans; rodzaje Erwinia, np. Erwinia amylovora;
rodzaje Pythium. jak np. Pythium ultimum;
rodzaje Phytophthora, jak np. Phytophthora infestans;
rodzaje Pseudoperonospora, jak np. Pseudoperonospora humuli lub cubensis;
rodzaje Plasmopara, jak np. Plasmopara viticola; Bremia, jak np. Bremia lactucae;
rodzaje Peronospora, jak np. Peronospora pisi lub P. brassicae;
rodzaje Erisiphe, jak np. Erysiphe graminis;
PL 211 689 B1 rodzaje Sphaerotheca, jak np. Sphaerotheca fuliginea; rodzaje Podosphaera, jak np. Podosphaera leucotricha; rodzaje Venturia, jak np. Venturia inaequalis;
rodzaje Pyrenophora, jak np. Pyrenophora teres lub P. graminea (stadium konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium);
rodzaje Cochliobolus, jak np. Cochliobolus sativus (stadium konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium);
rodzaje Uromyces, jak np. Uromyces appendiculatus; rodzaje Puccinia, jak np. Puccinia recondita; rodzaje Sclerotinia, jak np. Sclerotinia sclerotiorum; rodzaje Tilletia, jak np. Tilletia caries;
rodzaje Ustilago, jak np. Ustilago nuda lub Ustilago avenae; rodzaje Pellicularia, jak np. Pellicularia sasakii; rodzaje Pyricularia, jak np. Pyricularia oryzae; rodzaje Fusarium, jak np. Fusarium culmorum; rodzaje Botrytis, jak np. Botrytis cinerea;
rodzaje Septoria jak np. Speoria nodorum;
rodzaje Leptosphaeria, jak np. Leptosphaeria nodorum;
rodzaje Cercospora, jak np. Cercospora canescens;
rodzaje Alternaria, jak np. Altemaria brassicae;
rodzaje Pseudocercosporella, jak np. Pseudocercosporella herpotrichoides.
Zgodne z wynalazkiem substancje czynne wykazują także silne działanie wzmacniające rośliny.
Z tego względu nadają się one do uruchomienia właściwych roślinom sił obronnych przeciw porażeniu przez niepożądane mikroorganizmy.
Przez substancje wzmacniające rośliny (wywołujące odporność) w omawianym kontekście rozumie się takie substancje, które są w stanie stymulować układ obronny roślin tak, że potraktowane rośliny w przypadku następnego porażenia przez niepożądane mikroorganizmy wykazują znaczną odporność wobec tych mikroorganizmów.
Przez niepożądane mikroorganizmy w omawianym przypadku rozumie się fitopatogenne grzyby, bakterie i wirusy. Zatem zgodne z wynalazkiem substancje można stosować w tym celu, aby przez pewien okres po traktowaniu chronić rośliny przed porażeniem przez wymienione szkodliwe zarazki. Okres, w którym działa ochrona, wynosi na ogół 1 do 10 dni, zwłaszcza 1 do 7 dni po traktowaniu roślin substancjami czynnymi.
Dzięki temu, że rośliny dobrze tolerują substancje czynne w stężeniach koniecznych do zwalczenia chorób roślin, umożliwione jest traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzonkowego i siewnego oraz gleby.
Przy tym zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować ze szczególnie dobrym skutkiem do zwalczania chorób zbóż, jak na przykład przeciw rodzajom Pyrenophora, do zwalczania chorób występujących w uprawach winorośli, w sadownictwie i warzywnictwie, jak np. przeciw rodzajom Venturia, Sphaerotheca i Podosphaera.
Zgodne z wynalazkiem substancje czynne przydatne są także do zwiększania plonów. Poza tym są one mniej toksyczne i dobrze tolerowane przez rośliny.
Zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować ewentualnie w określonych stężeniach i ilościach również, jako środki chwastobójcze, środki wywierające wpływ na wzrost roślin oraz do zwalczania szkodników zwierzęcych. Można je stosować ewentualnie także, jako półprodukty i substancje wyjściowe do syntezy dalszych substancji czynnych.
Zgodnie z wynalazkiem można traktować wszystkie rośliny i części roślin. Przy tym przez rośliny rozumie się wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane rośliny dzikie lub rośliny uprawne, (łącznie z roślinami uprawnymi, występującymi naturalnie). Rośliny uprawne mogą stanowić rośliny, które można otrzymać konwencjonalnymi metodami uprawy i optymalizacji lub metodami biotechnologicznymi oraz metodami inżynierii genetycznej lub kombinacjami tych metod, łącznie z transgenicznymi roślinami i łącznie z odmianami roślin chronionych lub niechronionych przez prawo ochrony gatunku. Przez części roślin rozumie się wszystkie nadziemne i podziemne części i narządy roślin, jak pęd, liść, kwiat i korzeń, przy czym przykładowo przytacza się liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona, a także korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin zalicza się także zebrany
PL 211 689 B1 plon oraz wegetatywny i generatywny materiał do rozmnażania, np. sadzonki, bulwy, kłącza, odkłady poziome i nasiona.
Zgodne z wynalazkiem traktowanie roślin i części roślin substancjami czynnymi przeprowadza się bezpośrednio na nie lub działa na ich otoczenie, biotop lub przestrzeń magazynową, stosując zwykłe metody traktowania, np. przez zanurzanie, opryskiwanie, parowanie, zamgławianie, rozsypywanie smarowanie, a w przypadku materiału do rozmnażania zwłaszcza nasion, także przez stosowanie jedno- lub wielowarstwowych otoczek.
Odnośnie ochrony materiałów zgodne z wynalazkiem substancje można stosować do ochrony materiałów technicznych przed porażeniem i rozkładem przez niepożądane mikroorganizmy.
Jako materiały techniczne w omawianym sensie określa się nieożywione materiały przygotowane do stosowania w technice. Przykładami materiałów technicznych, które należy chronić zgodnymi z wynalazkiem substancjami czynnymi przed mikrobiologicznymi zmianami lub rozkładem, wymienia się środki klejące, kleje, papier i karton, tekstylia, skórę, drewno, środki powłokowe i artykuły z tworzyw sztucznych, środki chłodząco-smarujące i inne materiały, które mogą być zaatakowane lub rozłożone przez mikroorganizmy. Jako chronione materiały wymienia się również części urządzeń produkcyjnych, np. obiegi wody chłodzącej, które mogą ulec uszkodzeniu wskutek rozmnażania się mikroorganizmów. W ramach omawianego wynalazku jako materiały techniczne wymienia się korzystnie środki klejące, kleje, papier i karton, skórę, drewno, środki powłokowe, środki chłodząco-smarujące i chłodziwa obiegowe, a przede wszystkim zwłaszcza drewno.
Jako mikroorganizmy, które mogą powodować rozkład lub zmiany w materiałach technicznych, wymienia się np. bakterie, grzyby, drożdże, algi i organizmy śluzowe. Zgodne z wynalazkiem substancje czynne działają korzystnie przeciwko grzybom, zwłaszcza przeciwko pleśniakom, grzybom przebarwiającym i rozkładającym drewno (Basidiomyceten) oraz przeciwko organizmom śluzowym i algom.
Przykładowo wymienia się mikroorganizmy następujących gatunków:
AIternaria, jak Altemaria tenuis,
Aspergillus, jak Aspergillus niger,
Chaetomium, jak Chaetomium globosum.
Coniophora, jak Coniophora puetana,
Lentinus, jak Lentinus tigrinus,
Penicillium, jak Penicillium glaucum,
Polyporus, jak Polyporus versicolor,
Aureobasidium, jak Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, jak Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, jak Trichoderma viride,
Escherichia, jak Escherichia coli,
Pseudomonas, jak Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, jak Staphylococcus aureus.
Zależnie od odpowiednich właściwości fizycznych i/lub chemicznych substancje czynne można przeprowadzać w zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i masach powłokowych do nasion, oraz w preparaty ULV do mgławicowego rozpylania na zimno i ciepło.
Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a zatem ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skroplonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory i/lub dyspergatory, i/lub środki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można stosować również np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki bierze się zasadniczo pod uwagę węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane węglowodory aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek oraz wodę. Jako skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki stosuje się takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np. propelenty aerozolowe, jak fluorowcowęglowodory oraz butan, propan, azot i ditlenek węgla. Jako stałe nośniki bierze się pod uwagę np. naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia
PL 211 689 B1 okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki w celu otrzymania granulatów uwzględnia się np. pokruszone i frakcjonowane minerały naturalne, jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze można stosować, np. niejonotwórcze i anionowe emulgatory, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, np. etery alkiloarylowo-poliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka. Jako dyspergatory stosuje się np. ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.
Do preparatów można dodawać środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, jak gumę arabską, polialkohol winylowy, polioctan winylu oraz naturalne fosfolipidy, jak kefaliny i lecytyny, jak też syntetyczne fosfolipidy. Jako dalsze dodatki można stosować oleje mineralne i roślinne.
Można też stosować barwniki, jak nieorganiczne pigmenty, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazawocyjanowy, i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe oraz śladowe substancje odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierają na ogół 0,1 do 95% wagowych substancji czynnej korzystnie 0,5 do 90% wagowych.
Zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować jako takie lub w postaci preparatów, także w mieszaninie ze znanymi substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, w celu np. rozszerzenia spektrum działania lub zapobiegnięcia uodpornianiu się szkodników. Przy tym w wielu przypadkach uzyskuje się efekty synergiczne, co oznacza, że skuteczność mieszaniny jest większa niż skuteczność poszczególnych składników.
Jako składniki mieszanin bierze się pod uwagę przykładowo następujące związki:
Substancje grzybobójcze, takie jak:
2-fenylofenol, siarczan 8-hydrokychinoliny, acibenzolar-S-metyl, aldimorf, amidoflumet, ampropylfos, ampropylfos-potas, andoprim, anilazyna, azalconazol, azoksystrobina, benalalkyl, benodanil, benomyl, bentiawalikarb-izopropyl, benzamakryl, benzamakryl-izobutyl, bilanafos, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S bromukonazol, buprymat, butiobat, butyloamina, polisiarczek wapnia, kapsymycyna, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, karpropamid, karwon, chinometionat, chlobentiazon, chlorofenazol, chloroneb, chlorotalonil, chlozolinat, klozylakon, cjazofamid, cyflufenamid, cymoksanil, cyprokonazol, cyprodynil, cyprofuram, dagger G, debakarb, dichlofluanid, dichlon, dichlorofen, diklocymet, diklomezyna, dikloran, dietofencarb, difenokonazol, diflumetorim, dimetyrymol, dimetomorf, dimoksystrobina, dinikonazol, dinikonazol-M, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etaboksam, etyrymol, etridiazol, famoksadon, fenamidon, fenapanil, fenarymol, fenbkonazol, fenfuram, fenheksamid, fenitropan, fenoksanil, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, ferbam, fluazynam, flubenzymina, fludioksonil, flumetower, flumorf, fluoromid, fluoksastrobina, fluchinkonazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-glin, fosetyl-sód, fuberidazol, furalaksyl, furametpir, furkarbanil, furmecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, trioctan iminooktadyny, trisalbesilan iminooktadyny, jodokarb, ipkonazol, iprobenfos, iprodion, iprowalikarb, irumamycyna, izoprotiolan, izowaledion, kasugamycyna, krezoksym-metyl, mankozeb, maneb, meferimzon, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metalaksyl-M, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metominostrobina, metsulfowaks, mildiomycyna, myklobutanil, myklozolina, natamycyna, nikobifen, nitrotal-izopropyl, nowiflumuron, nuarymol, ofurace, oryzastrobina, oksadiksyl, kwas oksolinowy, okspokonazol, oksykarboksyn, oksyfentiina, paklobutrazol, perfurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, ftalid, pikoksystrobina, piperalina, polioksyna, polioksorym, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propanozyn-sód, propikonazol, propineb, prochinazyd, protiokonazol, piraklostrobina, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, piroksyfur, pirolonitryna, chinkonazol, chinoksyfen, chintocen, simekonazol, spiroksamina, sirka, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetcyklacis, tetrakonazol, tiabendazol, ticyofen, tifluzamid, tiofanat-metyl, tiram, tioksymid, tolklofos-metyl, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazobutyl, triazoksyd, tricyklamid, tricyklazol, tridemorf, trifloksystrobina, triflumizol, triforia,
PL 211 689 B1 tritykonazol, nikonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram, zoksamid, (2S)N-[2-[4-[[3-(4-chlorofenylo)-2-propynyl]oksy]-3-metoksyfenyloetylo]-3-metylo-2-[(metylosulfoylo)amino]-butananoamid, 1-(1-naftalenylo)-1H-pirolo-2,5-dion, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(metylosulfonylo)pirydyna, 2-amino-4-metylo-N-fenylo-5-tiazolokarboksyamid, 2-chloro-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimetylo-1H-inden-4-ylo)-3-pirydynokarboksyadnid, 3,4,5-trichloro-2,6pirydynodikarbonitryl, aktynowate, cis-1-(4-chlorofenylo)2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)cykloheptanol, 1-(2,3-dihydro-2,2-dimetylo-1H-inden-1-ylo)-1H-imidazolo-5-karboksylan metylu, węglan monowapnio wy, N-(6-metoksy-3-pirydylo)-cykloproanokarboksyamid, N-butylo-8-(1,1-dimetyloetylo)-1-oksaspiro[4.5]dekano-3-amina, tetratiowęglan sodu, oraz sole preparaty miedzi, jak ciecz bordoska, wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, kufraneb, tlenek miedzi, mankoper, Cu-oksyna.
Substancje bakteriobójcze, jak
Bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, oktilinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miezi oraz inne preparaty miedzi.
Substancje owadobójcze/roztoczobójcze/nicieniobójcze abamektyna, ABG-9008, acefat, acechinocyl, acetamipryd, acetoprol, akrynatryna, AKD-1022,
AKD-3059, AKD-3088, alanykarb, aldikarb, aldoksykarb, aletryna, izomer IR aletryny, alfa-cypermetryna (alfametryna), amidoflumet, aminokarb, amitraz, awermektyna, AZ-60541, azadirachtyna, azametyfos, azynfos-metyl, azynfos-etyl, azocyklotyna, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Baccillus thuringiensis, Baccillus thuringiensis szczep EG-2348, Baccillus thuringiensis szczep GC-91, Baccillus thuringiensis szczep NCTC-11821, bakulowiren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, benzoksymat, beta-cyflutryna, beta-cypermetryna, bifenazat, bifentryna, binapakryl, bioaletryna, bioaletryna-S-izomer cyklopentylowy, bioetanometryna, biopermetryna, bioresmetryna, bistrifluron, BPMC, brofenproks, bromofos-etyl, bromopropylat, bromofenwinfos (-metyl), BTG-504, BTG-505, bufenkarb, buprofezyna, butatiofos, butokarboksym, butoksykarboksym, butylopirydaben, kadusafos, kamfechlor, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kaiftap, CGA-50439, chinometionat, chlordan, chlorodimeform, chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorofenapir, chlorofenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chlorobenzylat, chloropikryna, chloroproksyfen, chloropiryfos (-metyl), chloropiryfos (-etyl), chlowaportryna, chromafenozyd, cis-cypermfetryna, cis-resmetryna, cis-permetryna, klocytryna, kloetokarb, klofentezyna, klotianidyna, klotiazoben, kodlemon, kumafos, cyjanofenfos, cyjanofos, cyklopren, cykloprotryna, Cydia pomonella, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyfenotryna (izomer 1-R-trans), cyromazyna, DDT, deltametryna, dementon-S-metyl, dementon-S-metylosulfon, diafentiuron, dialifos, diazynon, dichlofention, dichlorwos, dikofol, dikrotofos, dicyklanil, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dinobuton, dinokap, dinotefuran, diofenolan, disulfoton, dokusat-sód, dofenapis, DOWCO-439, eflusilanat, emamektyna, benzoesan emamektyny, empentryna (izomer 1R), endosulfan, Entomopthora spp., EPN, esfenwalerat, etiofenkarb, etiprol, etion, etoprofos, etofenproks, etoksazol, etrymfos, farfur, fenamifos, fenazachin, tlenek fenbutytanu, fenflutryna, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksakrym, fenoksykarb, fenopropatryna, fenpirad, fenpirytryna, fenpiroksymat, fensulfotion, fention, fentrifana, fenwalerat, fipronil, flonikamid, fluakrypirym, fluazuron, flubenzymina, flubrocytrynat, flucykloksuron, flucytrynat, flufenerim, flufenoksuron, flufenproks, flumetryna, flupirazofos, flutenzyn (flufenzyna), fluwalinat, fonofos, formetanat, formotion, fosmetilan fostiazat, fubfenproks (fluproksyfen), furatiokarb, gamma-HCH, gosyplur, grandlure, wirusy granulozy, halfenproks, halofenozyd, HCH, HCN-801, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, hydrametylnon, hydropren, IKA-2002, imidaklopryd, imiprotryna, indoksakarb, jodofenfos, iprobenfos, izazofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, iwermektyna, japonilur, kadetryna, wirusy o jądrach wielościennych, kinopren, lambda-cyhalotryna, lindan, lufenuron, malation, mekarbam, mesulfenfos, metaldehyd, metam-sód, metakryfos, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidaion, metiokarb, metomyl, metopren, metoksychlor, metoksyfenozyd, metolkarb, metoksadiazon, mewinfos, milbemektyna, milbemycyna, MKl-245, MON-45700, monokrotofos, moksydektyna, MTI-800, naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niklozamid, nikotyna, nitenpiram, nitiazyna, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, nowaluron, nowiflumuron, OK.-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ometoat, oksamyl, oksydemeton-metyl, Paecilomyces fumosoroseus, paration-metyl, paration (-etyl), permetryna (cis-, trans-), nafta, PH-6045, fenotryna (izomer 1R-trans), fentoat, forat, fosalon fosmet, fosfamidon, fosfokarb, foksym, butoksy-piperonil, pirymikarb pirymifos-metyl, pirymifos-etyl, praletryna, profenofos, promekarb, propafos, propargit, propetamfos, propoksur, protiofos, protoat, protrifenbut, pimetrozyna, piraklofos, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirydalil, pirydafention, pirydation, pirymidifen, piryproksyfen, chinalfos,
PL 211 689 B1 resmetryna, RH-5849, ribawiryna, RU-12457, RU-15525, S-421, S-1833, salition, sebufos, SI-0009, silafluofen, spinosad, spirodiklofen, spiromezyfen, sulfluramid, sulfotep, sulprofos, SZI-121, taufluwalinat, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymfos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, temiwinfos, terbam, terbufos, tetrachlorowinfos, tetradifon, tetrametryna, tetrametryna (izomer 1R), tetrasul, tetacypermetryna, tiaklopryd, tiametoksam, tiapronil, tiatrifos, wodoroszczawian tiocyklamu, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tiosultap-sód, turingiensyna, tolfenpirad, tralocytryna, tralometryna, transflutryna, triaraten, triazamat, triazofos, triazuron, trichlofenidyna, trichlorofon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, waniliprol, werbutyn, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, ksylilokarb, ZA-3274, zeta-cypermetryna, zolaprofos, ZXI-8901, propylokarbaminian 3-metylofenylu (Tsumacide Z), 3-(5-chloro-3-pirydylo)-8-(2,2,2-trifluoroetylo)-8-azabicyklo[3.2.1]oktano-3-karbonitryl (reg. CAS nr 185982-80-3) i odpowiedni 3-endoizomer (reg. CAS nr 185984-60-5) (porównaj opisy WO-96/37494, WO-98/25923), oraz preparaty zawierające skuteczne owadobójczo ekstrakty roślinne, nicienie, grzyby lub wirusy.
Możliwa jest również mieszanina z innymi znanymi substancjami czynnymi, jak ze środkami chwastobójczymi lub z nawozami i regulatorami wzrostu, ze środkami ochronnymi względnie semichemikaliami.
Zgodne z wynalazkiem związki o wzorze I wykazują poza tym bardzo dobre działania przeciwgrzybicze. Posiadają one bardzo szerokie spektrum działania przeciwgrzybiczego, zwłaszcza przeciw grzybicom skóry i drożdżakom, pleśni i grzybom dwufazowym (np. przeciw gatunkom Candida, jak Candida albicans, Candida glabrata), oraz przeciw Epidermophyon floccosum, gatunkom Aspergillus, jak Aspergillus niger i Aspergillus fumigatus, gatunkom Trichophyton, jak Trichophyton menta-grophytes, gatunkom Microsporon, jak Microsporon canis i audouinii. Wyliczenie tych grzybów w żadnym wypadku nie stanowi ograniczenia wykrywalnego spektrum grzybiczego, lecz ma tylko charakter objaśniający.
Substancje czynne można stosować, jako takie, w postaci preparatów lub sporządzonych z nich gotowych form użytkowych, jak gotowych do zastosowania roztworów, zawiesin, proszków zwilżalnych, past, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania i granulatów. Stosowanie przeprowadza się w zwykły sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie drobnokropliste, rozsypywanie, opylanie, spienianie, powlekanie itd. Poza tym substancje czynne można nanosić metodą ultramałoobjętościową albo preparat substancji czynnej lub substancję czynną samą wstrzykuje się do gleby. Można także traktować materiał siewny roślin.
W przypadku stosowania zgodnych z wynalazkiem substancji czynnych jajko środków grzybobójczych stosowane ilości można zmieniać w większym zakresie, zależnie od sposobu stosowania.
Do traktowania części roślin substancje czynne stosuje się w ilościach wynoszących na ogół 0,1 do 10.000 g/ha, korzystnie 10 do 1.000 przypadku traktowania materiału siewnego substancję czynną stosuje się na ogół w ilościach wynoszących 0,001 do 50 g na kilogram siewnego, korzystnie 0,01 do 10 g na kilogram materiału siewnego. Natomiast do traktowania gleby substancje czynne stosuje się ilości wynoszącej na ogół 0,1 do 10.000 g/ha, korzystnie 1 do 5.000 g/ha.
Jak już wyżej zaznaczono, zgodnie z wynalazkiem można traktować wszystkie rośliny oraz ich części. W korzystnej postaci wykonania traktuje się występujące dziko albo otrzymane konwencjonalnymi biologicznymi metodami uprawy, jak przez krzyżowanie lub przez fuzję protoplastów i odmiany roślin oraz ich części. W dalszej korzystnej postaci wykonania traktuje się transgeniczne rośliny i odmiany roślin, które otrzymano techniką inżynierii genetyczej, ewentualnie w połączeniu z konwencjonalnymi metodami (Genetically Modified Organisms) oraz ich części. Pojęcie „części” względnie „części roślin” objaśniono powyżej.
Według wynalazku szczególnie korzystnie traktuje się odpowiednio rośliny odmian znajdujących się w handlu lub w użyciu. Przez odmiany roślin rozumie się rośliny z nowymi właściwościami („Traits”), które otrzymano przez konwencjonalną uprawę, przez mutagenezę lub rekombinowanymi technikami DNA. Mogą to być odmiany, rasy, bio- i genotypy.
Zależnie od gatunków względnie odmian roślin, ich stanowiska oraz warunków wzrostu (gleba, klimat, okres wegetacji, zasilanie), w wyniku traktowania według wynalazku mogą występować ponadaddytywne (synergiczne) efekty. To umożliwia np. stosowanie mniejszych ilości i/lub rozszerzenie spektrum działania, i/lub wzmocnienie działania stosowanych zgodnie z wynalazkiem substancji i środków, dalej lepszy wzrost roślin, zwiększoną tolerancję wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększoną tolerancję wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększoną wydajność kwitnienia, ułatwione zbiory, przyspieszenie dojrzewania, większe plony, lepszą jakość i/lub większą wartość odżywczą zebranych plonów, większą zdolność przechowalniczą i/lub obrabialność plonów, co przekracza właściwie oczekiwane efekty.
PL 211 689 B1
Do korzystnych traktowanych zgodnie z wynalazkiem transgenicznych (otrzymanych techniką inżynierii genetycznej) roślin względnie odmian roślin należą wszystkie rośliny, które otrzymano w wyniku modyfikacji techniką inżynierii genetycznej genetycznego materiału, który nadaje tym roślinom szczególnie korzystne, cenne właściwości („Traits”). Przykład takich właściwości stanowią lepszy wzrost roślin, zwiększona tolerancja wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększona tolerancja wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększona wydajność kwitnienia, ułatwiony zbiór, przyspieszenie dojrzewania, większe zbiory, lepsza jakość i/lub większa wartość odżywcza zebranych plonów, większa zdolność przechowalniczą i/lub obrabialność plonów. Dalszymi i szczególnie korzystnymi przykładami takich właściwości są podwyższona obrona roślin przed zwierzęcymi i mikrobiologicznymi szkodnikami, jak przeciwko owadom, roztoczom, fitopatogennym grzybom, bakteriom i/lub wirusom, oraz zwiększona tolerancja roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych. Jako przykłady transgenicznych roślin wymienia się ważne rośliny uprawne, takie jak zboża (pszenica, ryż), kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna, tytoń, rzepak oraz rośliny owocowe (z owocami jabłek, gruszek, owoców cytrusowych i winogron), a szczególnie wymienia się kukurydzę, soję, ziemniaki, bawełnę, tytoń i rzepak. Jako właściwości („Traits”) szczególnie korzystna jest zwiększona obrona roślin przed owadami na skutek powstających w roślinach toksyn, zwłaszcza takich, które wytwarzane są w roślinach przez genetyczny materiał z Bacillus Thuringiensis (na przykład przez geny CryIA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryllIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb i CrylF oraz ich kompozycje). Takie rośliny w dalszym ciągu opisu określane są przez „rośliny Bt”. Jako właściwości („Traits”) szczególnie podkreśla się zwiększoną obronę roślin przed grzybami, bakteriami i wirusami przez nabywanie układowej odporności [Systemische Akquirierte Resistenz (SAR)], systeminę, fitoaleksynę, elicytory oraz geny odpornościowe i odpowiednio wytworzone proteiny i toksyny. Jako właściwości („Traits”) dalej szczególnie korzystna jest zwiększona tolerancja roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych, np. imidazolinonów, sulfonylomoczników, glifozatu lub fosfinotrycyny (np. gen „PAT”). Wymagane odpowiednie właściwości („Traits”) użyczających genów mogą występować także we wzajemnej kompozycji w transgenicznych roślinach. Jako przykłady „roślin Bt” można wymienić odmiany kukurydzy, bawełny, soi oraz ziemniaków, które znajdują się w handlu pod znakami handlowymi YIELD GARD® (np. kukurydza, bawełna, soja), KnockOut® (np. kukurydza), StarLink® (np. kukurydza), Bollgard® (bawełna), Nucoton® (bawełna) i NewLeaf® (ziemniaki). Jako przykłady roślin tolerujących środki chwastobójcze wymienia się odmiany kukurydzy, bawełny i soi, ® które znajdują się w sprzedaży pod znakami handlowymi Roundup Ready® (tolerancja wobec glifozatu, np. kukurydza, bawełna, soja), Liberty Link® tolerancja wobec fosfinotrycyny, np. rzepak), IMI® (to® lerancja wobec imidazolinonów) i STS® (tolerancja wobec sulfonylomoczników, np. kukurydza). Jako rośliny odporne na środek chwastobójczy (konwencjonalnie uprawiane na tolerancję wobec środka chwastobójczego) można wymienić również odmiany (np. kukurydzy) rozprowadzane pod oznacze® niem Clearfreld®. Te wypowiedzi odnoszą się oczywiście również do rozwijanych w przyszłości względnie trafiających w przyszłości na rynek odmian roślin z tymi lub rozwiniętymi w przyszłości właściwościami genetycznymi („Traits”).
Przytoczone rośliny można szczególnie korzystnie traktować zgodnymi z wynalazkiem związkami o wzorze ogólnym I względnie zgodnymi z wynalazkiem mieszaninami substancji czynnych. Podane wyżej w przypadku substancji czynnych względnie mieszanin korzystne zakresy odnoszą się również do traktowania tych roślin. Szczególnie podkreśla się traktowanie roślin związkami względnie mieszaninami specjalnie przytoczonymi w omawianym opisie.
Przykłady wytwarzania
P r z y k ł a d 1 n
Cl
PL 211 689 B1
Sposób (a)
Do roztworu 0,288 g (1,3 mmoli) 3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminy w 3 ml tetrahydrofuranu dodaje się 0,36 ml (2,6 mmoli) trietyloaminy i roztwór 0,25 g (1,56 mmoli) chlorku 3-metylotiofeno-2-karbonylu tetrahydrofuranu. Następnie roztwór reakcyjny miesza się przez 16 godzin w temperaturze 60°C. W celu przerobu mieszaninę reakcyjną zatęża się i poddaje chromatografii na żelu krzemionkowym, stosując układ cykloheksan/octan etylu.
Tak otrzymuje się 0,45 g (99% teorii) N-(3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenyl-2-ilo-3-metylo-2-tiofenokarboksyamidu o log P (pH 2,3) = 3,85.
P r z y k ł a d 2
Sposób (b)
103 mg (0,5 mmola) 2-chloro-5-bromotoluenu, 162 mg (1,65 mmoli) octanu potasu i 152 mg (0,6 mmola) estru pinakolowego kwasu diboronowego rozpuszcza się w 8 ml odgazowanego dimetylosulfotlenku z wykluczeniem tlenu i do tego roztworu dodaje się katalityczną ilość (37 mg) chlorku 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocenop[alladu(II). Następnie całość miesza się przez 2 godziny w temperaturze 9-80-90°C. Po ochłodzeniu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 1,25 ml 2-molowego roztworu węglanu sodu, roztwór 148 mg (0,5 mmola) N-(2-bromofenylo)-3-metylo-2-tiofenokarboksyamidu w 4 ml dimetylosufotlenku oraz dalsze 37 mg chlorku 1,1'-bis(difenylofosfmo)ferrocenopalladu(II) i całość miesza przez 16 godzin w temperaturze 80-90°C. W celu przerobu dodaje się 2 ml wody i 8 ml octanu etylu, i oddziela się fazę organiczną. Fazę tę zatęża się i sączy przez aktywny węgiel i kwas krzemowy. Następnie przesącz poddaje się chromatografii na żelu krzemionkowym, stosując układ cykloheksan/octan etylu (1:1).
Tak otrzymuje się 79 mg (46% teorii) N-(3'-chloro-4'-metylo-1,1'-bifenyl-2-ilo)-3-metylo-2-tiofenokarboksyamidu o log P (pH 2,3) = 4,41.
Analogicznie do przykładów 1 i 2 oraz odpowiednio do danych w ogólnych opisach sposobów a) i b), wytwarza się związki o wzorze I, przedstawione w poniższej tabeli 1.
T a b e l a 1
Przykład R1 R2 R3 R4 R5 R6 Log P
3 H H H H Br H 4,12
4 H H H H CF3 H 4,06
5 H H H Cl H H 3,97
PL 211 689 B1
Przykład R1 R2 R3 R4 R5 R6 Log P
6 H H H H OCF3 H 4,33
7 H H H H SCH3 H 4,03
8 H H H H F H 3,65
9 H H H F F H 3,55
10 H H H F Cl H 3,85
11 H H H F OCF3 H 4,13
12 H H H CF3 OCF3 H 4,37
13 H H H Cl Cl H 4,18
14 H H H CF3 F H 3,85
15 H H H Cl H a 4,32
16 H H F H F H 3,41
17 H H H CF3 Cl H 4,13
18 H H H CF3 CH3 H 4,27
19 H H Cl H Cl H 5,76
20 H H CH3 H Cl H 4,51
21 H H F H Cl H 3,75
22 F H H Cl Cl H 3,71
23 H F H Cl Cl H 4,10
24 H H H H Cl H 3,87
25 H H H H CN H 2,85
26 H H H F CF3 H 3,85
27 H H H CH3 F H 3,99
28 H H H F H F 3,50
29 H H H H I H 4,16
30 H H H F CH3 H 3,94
31 H H H Cl CH3 H 4,29
32 H H F H CH3 H 3,79
33 H H H Cl CF3 H 4,09
Wytwarzanie substancji wyjściowych o wzorze II P r z y k ł a d (II-1)
PL 211 689 B1
38,8 g (223 mmole) kwasu 3-chIoro-4-fluorofenyloboronowego i 40,6 g (186 mmoli) 2-jodoaniliny rozpuszcza się pod argonem w 220 ml toluenu, 22 ml etanolu i 45 ml 4-molowego roztworu wodorowęglanu sodu. Do tego dodaje się 4,3 g (4 mmole) tetrakis(trifenylofosfino)palladu(0) i roztwór reakcyjny miesza się, pod argonem, przez 16 godzin w temperaturze 80°C. Następnie oddziela się fazę organiczną, suszy ją nad siarczanem magnezu i zatęża. Pozostałość chromatografuje się na żelu krzemionkowym, stosując układ cyldoheksan/octan etylu.
Otrzymuje się 22,5 g (48% teorii) 3'-chloro-4'-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminy o log P(pH 2,3) = 3,01.
Wytwarzanie substancji wyjściowych o wzorze III
P r z y k ł a d (III-1)
Sposób (c)
Do roztworu 5,36 g (0,031 mola) 2-bromoaniliny w 80 ml acetonitrylu dodaje się 5,6 g (0,040 mola) węglanu potasu i 6,0 g (0,037 mola) chlorku 3-metylotiofeno-2-karbonylu. Roztwór reakcyjny ogrzewa się przy orosieniu w ciągu 16 godzin, po czym sączy go i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografuje się na żelu krzemionkowym, stosując układ cykloheksan/octan etylu (2:1).
Tak otrzymuje się 7,4 g (80% teorii) N-(2-bromofenylo)-3-metylo-2-tiofenokarboksyamidu o logP (pH 2,3) = 3,30.
Wartości log P, podane w powyższej tabeli i w przykładach wytwarzania, oznacza się według dyrektywy EEC 79/831 Annex V.A8 za pomocą HPLC (cieczowa chromatografia ciśnieniowa) na kolumnie z odwróconymi fazami (C 18) w temperaturze 43°C.
Oznaczanie w zakresie kwasowym przy pH 2,3 przeprowadza się z 0,1%-owym wodnym roztworem kwasu fosforowego i acetonitrylem jako eluentami; gradient liniowy od 10% acetonitrylu do 90% acetonitrylu.
Cechowanie wykonuje się z nierozgałęzionymi alkan-2-onami o 3 do 16 atomach węgła, których wartości log P są znane (wartości log P oznacza się za pomocą czasów retencji przez liniową interpolację pomiędzy dwoma kolejnymi alkanonami).
Wartości lambda-max ustalono za pomocą widm UV o 200 do 400 nm w maksimach chromatograficznych sygnałów.
Przykłady zastosowania
P r z y k ł a d A
Testowanie na Podosphaera (jabłoń)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu
24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 części wagowych eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalników i emulgatora. Otrzymany koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej młode rośliny opryskuje się mgławicowo preparatem substancji czynnej, stosując podaną ilość. Po przyschnięciu powłoki opryskowej inokuluje się rośliny wodną zawiesiną zarodników czynnika chorobotwórczego mączniaka właściwego jabłoni Podosphaera leucotricha. Następnie rośliny pozostawia się w cieplarni w około 23°C i względnej wilgotności powietrza około 70%.
dni po inokulacji dokonuje się oceny, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.
Substancje czynne, stosowane ich ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono w poniższej tabeli A.
PL 211 689 B1
Tabela A
Test na Podosphaera (jabłoń)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość Stopień działania
subst. czyn, w g/ha w %
ęn, aj 0 Sr 9
5 w rii 100 100
a
CH, o
6 o 100 100
OCF
ch3 o A
V V JO
9 V F 100 100
F
ęw3
u V O
10 rii 100 100
LA F
Cl
?Ha 1 9
V
1 \1-S A 100 100
LA Cl
F
PL 211 689 B1
Tabela A
Test na Podosphaera (jabłoń)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, w g/ba Stopień działania w %
11 ÓCF, 100 100
12 ζΚρ, ocf3 100 100
2 l1' ioo 100
15 100 100
19 «W? 100 100
13 100 100
PL 211 689 B1
P r z y k ł a d B
Testowanie na Sphaerotheca (ogórki)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu
24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 części wagowych eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalników i emulgatora. Otrzymany koncentrat rozcieńcza się wodą do stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej młode rośliny opryskuje się mgławicowo podaną ilością preparatu substancji czynnej. Po przyschnięciu powłoki opryskowej inokuluje się rośliny wodną zawiesiną zarodników Sphaerotheca fuliginea. Następnie rośliny pozostawia się w cieplarni w temperaturze około 23°C i względnej wilgotności powietrza około 70%.
W 7 dni po inokulacji dokonuje się oceny, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.
Substancje czynne, stosowane ich ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono, w poniższej tabeli B
PL 211 689 B1
Tabela B
Test na test na Sphaerotheca (ogórki)/działanie ochronne
Stosowana ilość Stopień działania
substancja czynna subst. czyn, wg/ha w %
CK, o ) 3 fi iP
aa
5 w Η I rii 100 93
ζΛ 'Cl
ii
P w
6 o 100 100
OCF
QHa ii
p Zr
9 rii 100 100
LA T
F
<?h3 o iP
AZ jL
10 s V T 100 100
Cl
ęn3 q (Pi
ćr zzz H I
1 π I ΓΪ1 100 100
LA 'Cl
F
PL 211 689 B1
Tabela B
Test na test na Sphaerotheca (ogórki) / działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, w g/ha Stopień działania w %
11 i OCF, 100 100
12 OCFj 100 100
15 w αΧΧα 100 100
19 100 96
13 jO Ci 100 100
PL 211 689 B1
P r z y k ł a d C
Testowanie na Venturia (jabłoń)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu
24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 części wagowych eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalników i emulgatora, i otrzymany koncentrat rozcieńcza wodą do żądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej młode rośliny opryskuje się mgławicowo podaną ilością preparatu substancji czynnej. Po przyschnięciu powłoki opryskowej inokuluje się rośliny wodną zawiesiną zarodników konidialnych parcha jabłoniowego Venturia inaequalis i pozostawia rośliny na 1 dzień w kabinie do inkubacji o 100% względnej wilgotności powietrza i temperaturze około 20°C.
Następnie ustawia się rośliny w cieplarni w temperaturze około 21°C i względnej wilgotności powietrza około 90%.
Po upływie 10 dni od inokulacji dokonuje się oceny, przy czym 0% oznacza stopień działania, który odpowiada stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.
Substancje czynne, stosowane ich ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono w poniższej tabeli C.
PL 211 689 B1
Tabela C
Test na Venturia [jabłoń/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, w g/ha Stopień działania w%
5 <sv? a 100 100
9 100 100
10 W? ct 100 100
1 100 100
11 ÓCF, 100 100
PL 211 689 B1
Tabela C
Test na Venturia (jabłoń)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, w g/ha Stopień działania w%
CK. 0 1 3 11 A
2 ćr»' Q 'CH, 100 100
CI
ęK3 o fA
15 CrSr AJ 100 97
er Ti
CH, o s
19 λ *................(. xCł 100 99
lHJ fi
ULA
13 ΓΪ1 XF 100 100
uj CI
PL 211 689 B1
Pr z y k ł a d D
Testowanie na Alternaria (pomidory)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 49 części wagowych N,N-dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora. Otrzymany koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Aby zbadać skuteczność ochronną, młode rośliny pomidorów opryskuje się podaną ilością preparatu substancji czynnej. W 1 dzień po traktowaniu inokuluje się rośliny zawiesiną zarodników Altenaria solani, po czym w ciągu 24 godzin przetrzymuje się rośliny w powietrzu o względnej wilgotności wynoszącej 100% i temperaturze 20°C. Następnie rośliny pozostawia się we względnej wilgotności powietrza 96% i temperaturze 20°C.
Po upływie 7 dni od inokulacji dokonuje się oceny, przy czym 0% stopień działania, który odpowiada stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.
Substancje czynne, stosowane ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono w poniższej tabeli D
PL 211 689 B1
Tabela D
Test na Alternaria (pomidory)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst czyn, w g/ha Stopień działania w %
3 jA 750 100
5 750 100
6 OCF, 750 100
8 JA F 750 100
9 F 750 100
10 JA A a 750 100
PL 211 689 B1
P r z y k ł a d E
Testowanie na Pyrenophora teras (jęczmień)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 25 części wagowych N,N-dimetyłoacetamidu
Emulgator: 0,6 części wagowej eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora, i otrzymany koncentrat rozcieńcza wodą do żądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej młode rośliny opryskuje się mgławicowo podaną ilością preparatu substancji czynnej. Po przyschnięciu powłoki opryskowej rośliny opryskuje się mgławicowo zawiesiną zarodników konidialnych Pyrenophora teres. Potem pozostawia się rośliny na 48 godzin w kabinie do inkubacji o 100% względnej wilgotności powietrza i temperaturze 20°C.
Następnie ustawia się rośliny w cieplarni w temperaturze około 20°C i względnej wilgotności powietrza około 80%.
Po upływie 7 dni od inokulacji dokonuje się oceny. Przy tym 0% oznacza stopień działania, który odpowiada stopniowi działania kontroli, zaś stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.
Substancje czynne, stosowane ich ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono w poniższej tabeli E.
PL 211 689 B1
Tabela E
Test na Pyrenophora teres (jęczmień)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, w g/ha Stopień działania w%
S F 500 80
9 F 500 100
13 500 94
PL 211 689 B1

Claims (8)

1. Metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I, w którym 12
R1 i R2 oznaczają atom wodoru, 3
R3 oznacza atom wodoru, atom fluorowca lub grupę C1-C6-alkilową,
R4 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, grupę C1-C6-alkilową lub C1-C4-fluorowcoalkilową o 1 do 5 atomach fluorowców, 5
R5 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, grupę cyjanową, C1-C6-alkilową, C1-C4-alkoksylową, C1-C4-alkilotio lub C1-C4-fluorowcoalkilową o 1 do 5 atomach fluorowców,
R6 oznacza atom wodoru lub atom fluorowca, przy czym R3, R4, R5 i R6 nie oznaczają jednocześnie atomu wodoru.
2. Metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I, według zastrz. 1, w którym 12
R1 i R2 oznaczają atom wodoru, 3
R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową,
R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową, trifluorometylową, trichlorometylową lub grupę trifluoroetylową, 5
R5 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę cyjanową, metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową, cyklopropylową, metoksylową, etoksylową, metylotio, etylotio, n- lub izopropylotio, grupę trifluorometylową, trichlorometylową lub trifluoroetylową, 5
R5 oznacza poza tym atom jodu,
R6 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu.
przy czym R3, R4, R5 i R6 nie oznaczają jednocześnie atomu wodoru.
3. Metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I, według zastrz. 1, w którym 12
R1 i R2 oznaczają atom wodoru, 3
R3 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu lub grupę metylową.
R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową lub trifluorometyłową, 5
R5 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupę metylową, cyklopropylową, metoksylową, metylotio, trifluorometylową, trichlorometylową, trifluoroetylową, difluorometoksylową, trifluorometoksyIową, difluorochlorometoksylową, trifluoroetoksylową, difluorometylotio, difluorochlorometylotio lub grupę trifluorometylotio, 5
R5 oznacza poza tym atom jodu łub grupę cyjanową,
R6 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, jodu, grupę metylową lub trifluorometylową, przy czym R3, R4, R5 i R6 nie oznaczają jednocześnie atom wodoru.
4. Sposób wytwarzania metylotiofenokarboksyanilidów o wzorze I według zastrz. 1, znamienny tym, że
a) fluorowce kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze II,
PL 211 689 B1 w którym 1
X1 oznacza atom fluorowca, poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze III, w którym
R1, R2, R3, R4, R5 i R6 mają znaczenia podane w zastrz. 1, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, lub
b) fluorowcoanilidy kwasu metylotiofenokarboksylowego o wzorze IV, w którym 12
R1 i R2 mają znaczenia podane w zastrz. 1, a 2
X2 oznacza atom bromu lub jodu, poddaje się reakcji z kwasem boronowym o wzorze V, w którym
R3, R4, R5 i R6 mają znaczenia podane w zastrz. 1, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.
5. Środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienne tym, że zawierają, co najmniej jeden metylotiofenokarbokszanilid o wzorze I według zastrz. 1, obok rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych.
6. Zastosowanie metylotiofenokarboksyanilidów o wzorze I według zastrz. 1 do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.
7. Sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1 nanosi się mikroorganizmy i/lub ich biotop.
8. Sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że metylotiofenokarboksyanilidy o wzorze I według zastrz. 1 miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
PL372933A 2002-04-24 2003-04-15 Metylotiofenokarboksyanilidy, sposób wytwarzania metylotiofenokarboksyanilidów, środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie metylotiofenokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów PL211689B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10218231A DE10218231A1 (de) 2002-04-24 2002-04-24 Methylthiophencarboxanilide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL372933A1 PL372933A1 (pl) 2005-08-08
PL211689B1 true PL211689B1 (pl) 2012-06-29

Family

ID=28798736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL372933A PL211689B1 (pl) 2002-04-24 2003-04-15 Metylotiofenokarboksyanilidy, sposób wytwarzania metylotiofenokarboksyanilidów, środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie metylotiofenokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7381688B2 (pl)
EP (1) EP1501820B1 (pl)
JP (2) JP4679823B2 (pl)
AT (1) ATE327987T1 (pl)
AU (1) AU2003227622A1 (pl)
BR (1) BR0309526B1 (pl)
DE (2) DE10218231A1 (pl)
ES (1) ES2264764T3 (pl)
PL (1) PL211689B1 (pl)
WO (1) WO2003091240A1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0230155D0 (en) 2002-12-24 2003-02-05 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
ES2300019T3 (es) * 2004-04-26 2008-06-01 Bayer Cropscience S.A. Derivados de 2-piridinilcicloalquilcarboxamida utiles como fungicidas.
DE102005060462A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Biphenylcarboxamide
PL3013183T3 (pl) 2013-06-24 2019-08-30 HCT Group Holdings Limited Dozownik ze znajdującym się w odstępie elementem termicznym
KR20200040348A (ko) * 2018-10-08 2020-04-20 한국화학연구원 티오펜 카르복사미드계 유도체 및 이를 함유하는 식물 병해 방제제

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892775A (en) * 1973-07-30 1975-07-01 Chevron Res 3,5-Dimethyl-2-thienyl-(n-haloalkylthiocarboxanilide) herbicides
JPH0751145B2 (ja) * 1989-07-07 1995-06-05 松下電工株式会社 微細気泡炭酸泉製造装置
IL103614A (en) 1991-11-22 1998-09-24 Basf Ag Carboxamides for controlling botrytis and certain novel such compounds
EP0619804B1 (en) 1991-11-27 1996-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal acylated amino-(phenyl- or pyridinyl- or thienyl-)-phenyl derivatives
DE4231517A1 (de) 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
AU681233B2 (en) 1994-01-19 1997-08-21 Central Glass Co., Ltd. N-phenyltetrahydrophthalamic acid derivative, process for producing the same, and herbicide containing the same as active ingredient
GB9510459D0 (en) 1995-05-24 1995-07-19 Zeneca Ltd Bicyclic amines
JPH09132567A (ja) 1995-11-08 1997-05-20 Mitsui Toatsu Chem Inc ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
GB9624611D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Bicyclic amine compounds
WO1998025924A1 (en) 1996-11-26 1998-06-18 Zeneca Limited 8-azabicyclo[3.2.1]octane-, 8-azabicyclo[3.2.1]oct-6-ene-, 9-azabicyclo[3.3.1]nonane-, 9-aza-3-oxabicyclo[3.3.1]nonane- and 9-aza-3-thiabicyclo[3.3.1]nonane derivatives, their preparation and their use as insecticides
DE19840322A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Bayer Ag Pyrazol-carboxanilide
JP2001072510A (ja) 1999-09-03 2001-03-21 Mitsui Chemicals Inc 植物病害防除剤組成物
JP2001072507A (ja) 1999-09-03 2001-03-21 Mitsui Chemicals Inc 植物病害防除剤組成物
GB0001447D0 (en) * 2000-01-21 2000-03-08 Novartis Ag Organic compounds
MXPA03000688A (es) * 2000-07-24 2004-11-01 Bayer Cropscience Ag Bifenilcarboxiamidas.

Also Published As

Publication number Publication date
BR0309526B1 (pt) 2013-06-25
AU2003227622A1 (en) 2003-11-10
JP4679823B2 (ja) 2011-05-11
US7381688B2 (en) 2008-06-03
WO2003091240A1 (de) 2003-11-06
ATE327987T1 (de) 2006-06-15
BR0309526A (pt) 2005-02-09
EP1501820A1 (de) 2005-02-02
DE10218231A1 (de) 2003-11-06
ES2264764T3 (es) 2007-01-16
DE50303586D1 (de) 2006-07-06
PL372933A1 (pl) 2005-08-08
US20060148886A1 (en) 2006-07-06
EP1501820B1 (de) 2006-05-31
JP2011006432A (ja) 2011-01-13
JP2005529891A (ja) 2005-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2316549C2 (ru) Пиразолилкарбоксанилиды, средство и способ борьбы с нежелательными грибами, производные анилина, галоидпиразолкарбоксанилиды
MXPA05007987A (es) Pirazolilcarboxanilidas para la lucha contra los microorganismos indeseados.
US7868179B2 (en) Thiazolyl biphenyl amides
KR20060015304A (ko) 트리아졸로피리미딘
PL216814B1 (pl) Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposób wytwarzania środka
JP4426308B2 (ja) ビフェニルベンズアミド誘導体に基づく殺菌剤
US7208169B2 (en) Biphenyl carboxamides
KR20060024434A (ko) 트리아졸로피리미딘
US7381688B2 (en) Methylthiophene carboxanilides
MXPA05012438A (es) Difluormetilbenzoanilidas y su empleo para la lucha contra los microorganismos, asi como productos intemedios y su obtencion.
KR20060024433A (ko) 트리아졸로피리미딘
KR20060024432A (ko) 살진균성 트리아졸로피리미딘
DE10306244A1 (de) Oxathiincarboxamide

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140415