PL211628B1 - Sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego polegający na reakcji oleju rzepakowego z kwasem karboksylowym i 30 - procentowym nadtlenkiem wodoru, w obecnoś ci katalizatora mineralnego.

Epoksydowane oleje roślinne mają duże znaczenie we współczesnym przemyśle chemicznym. W zdecydowanej większości epoksydacji poddaje się olej sojowy. Średnio w oleju sojowym występuje 52% wag. kwasu linolowego (9 cis, 12 cis), 25% wag. kwasu oleinowego (9 cis), 6% wag. kwasu linolenowego (9 cis, 12 cis, 15 cis). Zawarte w nich wiązania nienasycone ulegają epoksydacji. Ponadto w oleju sojowym znaczący jest udział kwasów nasyconych: palmitynowego - 10% wag., stearynowego - 4% wag. W oleju rzepakowym dominują cy jest udział kwasu oleinowego (9 cis) - 64% wag., mniejszy linolowego (9 cis, 12 cis) - 18% wag. i porównywalny z sojowym w przypadku kwasu linolenowego (9 cis, 12 cis, 15 cis) - 7% wag. W konsekwencji obok podobieństw występują różnice w zastosowaniach samych olejów i produktów ich przekształceń. Epoksydowane oleje roślinne stosuje się jako środki smarowe w składzie olejów mineralnych i pół syntetycznych w celu poprawy zdolnoś ci do biodegradacji, smarownoś ci i wskaź nika lepkoś ci. Hydroliza pierścienia oksiranowego w epoksydowanych olejach roślinnych prowadzi do polioli, podstawowego składnika produkcji poliuretanów. Epoksydowany olej roślinny w reakcji z klasyczną żywicą epoksydową opartą na eterze glicydolowym, estrach glicydolowych lub epoksydach cykloalifatycznych tworzy materiały o wysokiej temperaturze zeszklenia i bardzo dobrych własnościach mechanicznych. Epoksydowane oleje roślinne stosuje się w produkcji proekologicznych farb wodorozcieńczalnych. Wprowadza się je do żywicy głównej w miejsce syntetycznych rozcieńczalników i modyfikatorów własności użytkowych.

Znane są z publikacji sposoby otrzymywania epoksydowanych olejów roślinnych, takich jak: sojowy, lniany, słonecznikowy, kukurydziany, bawełniany, rzepakowy, szafranowy, arachidowy i inne. We wszystkich procesach epoksydację prowadzi się nadkwasem wytwarzanym „in situ. Najczęściej jest to kwas nadoctowy, wytwarzany w odwracalnej reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru w obecnoś ci kwasu mineralnego jak kwas siarkowy. Powstają cy nadkwas epoksyduje wią zanie nienasycone oleju roślinnego a odtwarzający się kwas octowy wchodzi w reakcję z nadtlenkiem wodoru z utworzeniem nadkwasu. Przebieg reakcji można zapisać następująco:

Istotne znaczenie ma takie dobranie parametrów technologicznych procesu aby szybkość reakcji epoksydacji (2) była wyższa niż reakcji tworzenia nadkwasu (1). W przeciwnym przypadku powstający nadkwas rozkłada się w warunkach reakcji i wydajność epoksydacji w przeliczeniu na zużyty nadtlenek wodoru jest niewielka. Ponadto środowisko reakcji zawiera wodę, kwas organiczny i mineralny (katalizator), które powodują rozkład powstających grup epoksydowych, spowodowany reakcjami hydrolizy i acylowania, jak przedstawiono poniżej:

PL 211 628 B1

Powoduje to obniżenie selektywności przemiany do epoksydowanego oleju.

Z opisu patentowego US 4 215 058 znany jest sposób epoksydacji oleju sojowego kwasem nadmrówkowym w obecności soli sodowej kwasu dietylotriaminopentaoctowego jako katalizatora. Z publikacji R.E.Harry-O'Kuru, S.H.Gordon, A.Biswas, Journal of the American Oil Chemists Society 2005, 82, 3 znany jest sposób epoksydacji kwasem nadmrówkowym w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora w odniesieniu do egzotycznych olejów roślinnych jak olej salicornia i olej milkweed. Z opisu patentowego PL 198322 znany jest sposób otrzymywania epoksydowanych olejów roślinnych działaniem nadtlenku wodoru w kwasie octowym wobec katalizatora w postaci makroporowatych kationitów. Z publikacji V.V.Goud, A.V.Patwardhan, N.C.Pradhan, Journal of the American Oil Chemists Society 2006, 83, 7 znany jest sposób epoksydacji kwasem nadoctowym stosunkowo egzotycznych epoksydowanych olejów roślinnych jak olej karanja, a z publikacji V.V.Goud, A.Y.Patwardhan, N.C.Pradhan, Bioresource Technology 2006, 97, 1365 oleju mahua. Z polskiego zgłoszenia patentowego P386327 znany jest sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego polegający na reakcji oleju rzepakowego, w obecności katalizatora, z kwasem octowym i 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, a następnie rozdzieleniu produktu poreakcyjnego. Istota sposobu polega na tym, że jako katalizator stosuje się kwas mineralny, a produkt poreakcyjny poddaje się rozdzielaniu na warstwę organiczną i warstwę wodną, po czym warstwę organiczną neutralizuje się wodnym roztworem wodorotlenku sodu, następnie oddziela się warstwę organiczną i kilkakrotnie przemywa się wodą, przy czym po każdym przemyciu wodą oddziela się warstwę organiczną od odpadowej, po czym warstwę organiczną osusza się. Warstwę wodną poddaje się destylacji, a otrzymany kwas octowy recyrkuluje się do reaktora epoksydacji.

Sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego według wynalazku polegający na reakcji oleju rzepakowego z kwasem karboksylowym i 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, w obecnoś ci kwasu mineralnego, jako katalizatora, a nastę pnie rozdzieleniu produktu poreakcyjnego na warstwę organiczną i warstwę wodną, i zneutralizowaniu warstwy organicznej wodnym roztworem wodorotlenku sodu, oraz oddzieleniu warstwy organicznej i kilkakrotnym przemyciu jej wodą, po którym oddziela się warstwę organiczną od wodnej, i wysuszeniu warstwy organicznej, charakteryzuje się tym, że jako kwas karboksylowy stosuje się kwas mrówkowy, przy czym warstwę wodną z pierwszego rozdzielania faz poddaje się destylacji, a odzyskany kwas mrówkowy recyrkuluje się do reakcji epoksydacji. Osuszanie warstwy organicznej prowadzi się w temperaturze otoczenia lub poprzez ogrzewanie jej od temperatury 30° do 90°C pod obniżonym ciśnieniem lub poprzez kontaktowanie jej z bezwodnym siarczanem sodu lub magnezu. Warstwę organiczną po osuszaniu poddaje się filtracji.

Sposób według wynalazku pozwala otrzymać epoksydowany olej rzepakowy z wysoką selektywnością przemiany do związków epoksydowych, przy minimalizacji produktów ubocznych w postaci pochodnych formylowych i glikoli. Jednocześnie uzyskuje się wysoką konwersję wiązań nienasyconych oleju i najwyższą konwersję nadtlenku wodoru.

Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do szklanego reaktora wyposażonego w termometr, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i wkraplacz wprowadza się 142 g oleju rzepakowego, 11,5 g kwasu mrówkowego, 3,92 g stężonego kwasu siarkowego. Podczas intensywnego mieszania z wkraplacza w ciągu 30 minut podaje się 59,5 g 30-proc. nadtlenku wodoru. Po wprowadzeniu wszystkich reagentów stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju wynosi 3,5:1, stosunek kwasu mrówkowego do oleju 0,5:1. Proces prowadzi się w temperaturze 60°C w ciągu 150 minut od zakończenia wkraplania. Po zakończeniu reakcji produkt poreakcyjny ochładza się do temperatury otoczenia i w rozdzielaczu oddziela się warstwę organiczną od warstwy wodnej, otrzymując 194 g warstwy organicznej i 24 g warstwy wodnej. Warstwę

PL 211 628 B1 organiczną neutralizuje się 20-proc. roztworem wodorotlenku sodu i ponownie oddziela się warstwę organiczną. Warstwę organiczną trzykrotnie przemywa się wodą destylowaną w ilości po 450 cm³ w każ dym przemyciu, przy czym każ dorazowo oddziela się ją od warstwy wodnej. Do otrzymanej warstwy organicznej dodaje się 40 g bezwodnego siarczanu magnezu jako środka suszącego i okresowo miesza. Po 4 godzinach oddziela się siarczan magnezu na filtrze ze szkła spiekanego. Otrzymuje się 145 g warstwy organicznej. Liczba jodowa tak otrzymanego produktu wynosi 0,082 mol/100 g oleju a liczba epoksydowa 0,232 mol/100 g oleju. Liczba jodowa oleju rzepakowego kierowanego do epoksydacji wynosi 0,314 mol/100 g oleju. Warstwę wodną z rozdzielania produktu poreakcyjnego poddaje się destylacji kolumnowej i odzyskuje się kwas mrówkowy, który recyrkuluje się do reakcji epoksydacji. Selektywność przemiany do epoksydowanego oleju liczono jako ilość otrzymywanego oleju epoksydowanego, którego miarą jest liczba epoksydowa w odniesieniu do oleju przereagowanego, którego miarą jest liczba jodowa, zgodnie z zależnością:

LE/LJ ^LEprod ^LJsur ^{- LJ}prod •100% gdzie: LEprod - liczba epoksydowa otrzymanego produktu [mol/100 g oleju], LJsur - liczba jodowa oleju rzepakowego przed epoksydacją [mol/100 g oleju], LJprod - liczba jodowa oleju rzepakowego po epoksydacji [mol/100 g oleju].

Konwersję oleju obliczano z liczb jodowych jako ilość uzyskiwanego oleju epoksydowanego w odniesieniu do oleju kierowanego do procesu zgodnie z zależnoś cią:

LJ

LJ

-LJ prod

LJ •100% sur

Konwersję nadtlenku wodoru obliczano z ilości nadtlenku przereagowanego w odniesieniu do wprowadzonego do procesu epoksydacji. Ilość nadtlenku przereagowanego ustalono po oznaczeniu jego stężenia w warstwie wodnej, po rozdzieleniu faz produktu poreakcyjnego. W prowadzonym procesie selektywność przemiany do epoksydowanego oleju rzepakowego w odniesieniu do ulegającego przemianie wynosi SLE/LJ = 99,9%, konwersja oleju rzepakowego KLJ = 74%, konwersja nadtlenku wodoru KH2O2 = 100%.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora jak w przykładzie 1 wprowadza się 142 g oleju rzepakowego, 11,5 g kwasu mrówkowego, 3,92 g stężonego kwasu siarkowego. Proces prowadzi się podczas mieszania z szybkoś cią obrotów mieszadł a 500 rpm w cią gu 30 minut. Wkrapla się 59,5 g 30-proc. nadtlenku wodoru. W wyniku wprowadzenia wszystkich reagentów stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju wynosi 3,5:1, stosunek molowy kwasu mrówkowego do oleju 0,5:1. Proces prowadzi się w temperaturze 60°C w czasie 4 godz.- od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Po zakończeniu reakcji i ochłodzeniu do temperatury otoczenia w rozdzielaczu oddziela się warstwę organiczną od wodnej, otrzymując 211 g warstwy organicznej i 28 g warstwy wodnej. Warstwę organiczną neutralizuje się 20-proc. roztworem wodorotlenku sodu i dodaje się 450 cm³ wody destylowanej. Następnie oddzieloną warstwę organiczną przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną w ilości po 450 cm³. Warstwę organiczną z przemywania umieszcza się w kolbie okrągłodennej i pod ciśnieniem 2 kPa w strumieniu powietrza prowadzi się jej osuszanie. Usuwanie wody prowadzi się okoł o 10 godz. Otrzymuje się 158 g warstwy organicznej. Liczba jodowa tak otrzymanego produktu wynosi 0,058 mol/100 g oleju a liczba epoksydowa 0,245 mol/100 g oleju. Liczba jodowa oleju rzepakowego kierowanego do epoksydacji wynosi 0,314 mol/100 g oleju. W wyniku destylacji warstwy wodnej z pierwszego rozdzielania produktu poreakcyjnego odzyskano 8,7 g kwasu mrówkowego.

W prowadzonym procesie selektywność przemiany do epoksydowanego oleju rzepakowego w odniesieniu do ulegają cego przemianie wynosi SLE/LJ 95,8%, konwersja oleju rzepakowego KLJ = = 81,4%, konwersja nadtlenku wodoru KH2O2 = 100%.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego polegający na reakcji oleju rzepakowego z kwasem karboksylowym i 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, w obecności kwasu mineralPL 211 628 B1 nego jako katalizatora, a następnie rozdzieleniu produktu poreakcyjnego na warstwę organiczną i warstwę wodną i zneutralizowaniu warstwy organicznej wodnym roztworem wodorotlenku sodu, oraz oddzieleniu warstwy organicznej i kilkakrotnym przemyciu jej wodą, po którym oddziela się warstwę organiczną od wodnej, wysuszeniu warstwy organicznej, znamienny tym, że jako kwas karboksylowy stosuje się kwas mrówkowy, przy czym warstwę wodną z pierwszego rozdzielania faz poddaje się destylacji, a odzyskany kwas mrówkowy recyrkuluje się do reakcji epoksydacji, zaś osuszanie warstwy organicznej prowadzi się w temperaturze otoczenia lub poprzez ogrzewanie jej od temperatury 30° do 90°C pod obniżonym ciśnieniem lub poprzez kontaktowanie jej z bezwodnym siarczanem sodu lub magnezu, a warstwę organiczną po osuszaniu poddaje się filtracji.