PL225806B1 - Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ - Google Patents

Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ

Info

Publication number
PL225806B1
PL225806B1 PL408287A PL40828714A PL225806B1 PL 225806 B1 PL225806 B1 PL 225806B1 PL 408287 A PL408287 A PL 408287A PL 40828714 A PL40828714 A PL 40828714A PL 225806 B1 PL225806 B1 PL 225806B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reaction
hydrogen peroxide
amount
cation exchanger
acid
Prior art date
Application number
PL408287A
Other languages
English (en)
Other versions
PL408287A1 (pl
Inventor
Kornelia Malarczyk
Marlena Kłos
Eugeniusz Milchert
Original Assignee
Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie filed Critical Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie
Priority to PL408287A priority Critical patent/PL225806B1/pl
Publication of PL408287A1 publication Critical patent/PL408287A1/pl
Publication of PL225806B1 publication Critical patent/PL225806B1/pl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym „in situ, powstającym podczas mieszania lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności silnie kwaśnego kationitu.
Epoksydowane oleje roślinne mają wiele zastosowań bezpośrednich jako plastyfikatory i stabilizatory tworzyw sztucznych, samodzielne środki smarowe lub w składzie olejów mineralnych i syntetycznych, a także jako detergenty. Znajdują wiele zastosowań jako półprodukty w syntezie alkoholi, glikoli, alkanoloamin, związków karbonylowych, poliestrów, poliuretanów, żywic epoksydowych i innych związków znaczeniu handlowym. W zastosowaniach przemysłowych największe znaczenie ma epoksydowany olej sojowy. Mniejsze znaczenie mają epoksydowane oleje: rzepakowy, lniany, oliwkowy, słonecznikowy, kukurydziany i oleje bez zastosowań żywieniowych (karanja, mahua, ryc ynowy). Epoksyduje się również produkty transestryfikacji olejów i wolne kwasy tłuszczowe.
W rozwiązaniach przemysłowych epoksydacji dominuje proces oparty na reakcji oleju sojowego z nadkwasem octowym, otrzymanym „in situ w reakcji lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora. Pozwala to uzyskać prawie całkowitą konwersję wiązań nienasyconych w oleju, przy znacznie niższej selektywności przemiany do związków epoksydowych (Abdullah B.M., Salimon J., Journal of Applied Sciences 2010, 10, 1545-1553). Znane są również parametry technologiczne epoksydacji kilku olejów w skali laboratoryjnej. Różnią się one znacznie w zależności od rodzaju stosowanego katalizatora, temperatury, stężenia nadtlenku wodoru w połączeniu z odpowiednim kwasem karboksylowym, stosunków molowych reagentów, czasu reakcji, intensywności mieszania, rodzaju rozpuszczalnika. Nie ma ogólnej, uniwersalnej metody epoksydowania, stosowanej w odniesieniu do dowolnego oleju. W realizacji przemysłowej tych procesów dochodzi problem utylizacji kwaśnych ścieków.
Inna metoda stosowana do epoksydowania tego typu związków polega na zastosowaniu wodoronadtlenku tert-butylu. Opisano stosowanie jej do epoksydowania estrów metylowych kwasów tłus zczowych, otrzymanych w wyniku transestryfikacji oleju rycynowego i sojowego, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 (Guidotti M.N., Psaro R., Gianotti E, Coluccia S., Marchese L., Journal Molecular Catalysis A: Chemistry 2006, 250, 218-225). Wysoką selektywność przemiany do epoksyzwiązków uzyskiwano po usunięciu ze środowiska reakcji wolnych kwasów tłuszczowych.
Amorficzny Ti/SiO22 stosowano natomiast jako katalizator epoksydowania oleju sojowego nadtlenkiem wodoru w obecności alkoholu tert-butylowego (Campanella A., Fontanini C., Baltanas M.A., Chemical Engineering Journal 2008, 144, 466-475.
Duże nadzieje na uzyskanie wysokiej selektywności przemiany do epoksydów wiąże się z zastosowaniem silnie kwaśnych żywic jonowymiennych w procesach epoksydacji nadkwasem octowym lub mrówkowym, otrzymywanym „in situ w reakcji nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem (Mungroo R., Pradhan N.C., Goud V.V., Dalai A.K., Journal of the American Oil Chemists’ Society 2008, 85, 887-896). Katalizatorem w procesie epoksydacji oleju rzepakowego był silnie kwaśny kationit Amberlite IR 120H w ilości 22% wag. w stosunku do oleju. Najwyższą konwersję wiązań nienasyconych na poziomie 90%, przy podobnej selektywności przemiany do związków epoksydowych uzyskano w temperaturze 75°C, przy stosunku molowym lodowatego kwasu octowego do wiązań nienasyconych 0,5:1 i stosunku 30-proc. nadtlenku wodoru do wiązań nienasyconych 1,1:1, po czasie reakcji 8 h. Podstawową zaletą tego sposobu epoksydowania jest łatwość oddzielenia heterogenicznego katalizatora. W procesie nie uzyskuje się jednak pełnej selektywności przemiany do epoksydów z powodu hydrat acji pierścieni epoksydowych, ich otwierania w reakcji z kwasem karboksylowym i nadkwasem, oraz izomeryzacji do związków karbonylowych.
Celem wynalazku jest zmniejszenie niedogodności wymienionych metod w wyniku realizacji nowego sposobu postępowania. Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady wykonania.
Sposób epoksydowania oleju rzepakowego, według wynalazku, w reakcji z kwasem nadoctowym „in situ, powstającym podczas mieszania lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności silnie kwaśnego kationitu, charakteryzuje się tym, że nadtlenek wodoru wprowadza się przez 20 do 30 minut tak, aby utrzymać stałą temperatury reakcji, to znaczy od 50. Do 65°C. Nadtlenek wodoru wprowadza się podczas intensywnego mieszania, które mierzone obrotami mieszadła wynosi 1600 do 2000 rpm i kontynuuje się mieszanie przez 2-ie do 6-ciu godzin od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia,
PL 225 806 B1 odfiltrowuje się kationit, przemywa go eterem etylowym w ilości co najmniej równej trzem jego objętościom. Przesącz łączy się z ciekłą warstwą organiczną produktu poreakcyjnego i przemywa wodą zdemineralizowaną do uzyskania odczynu obojętnego roztworu przemywającego o pH = 7. Silnie kwaśny kationit stosuje się w ilości od 15 do 20% w stosunku do oleju rzepakowego. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym kwasu octowego do ilości wiązań nienasyconych 0,5-0,9:1, zaś nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych 1,5-2,0:1. Jako kationit stosuje się silnie kwaśną żywicę jonowymienną Amberlyst 15 lub Amberlite IR-120H lub kationit Dowex 50WX2.
P r z y k ł a d 1
W kolbie reakcyjnej o pojemności 250 cm , wyposażonej w mieszadło propelerowe, chłodnicę zwrotną, wkraplacz i termometr umieszczono 71,2 g oleju rzepakowego, 3,1 g lodowatego kwasu octowego, 15,7 g silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej Amberlyst 15 (kwasowość 4,72 mval/g). Temperaturę w kolbie ustalono na poziomie 65°C dzięki umieszczeniu jej w termostatowanej łaźni. Po ustaleniu obrotów mieszadła 1600 rpm w ciągu około 20 min. z wkraplacza wprowadzono 17,1 g 30-proc. roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Mieszanie kontynuowano 5 h od momentu zakończenia wkraplania nadtlenku. Roztwór poreakcyjny ochłodzono do temperatury otoczenia i na filtrze ze 3 szkła spiekanego odsączono żywicę jonowymienną. Oddzielony kationit przemyto trzykrotnie 50 cm eteru etylowego a roztwór z przemywania połączono z przesączem po oddzieleniu żywicy jonowymiennej. Połączone roztwory w rozdzielaczu rozdzielono na warstwę organiczną i wodną. Warstwę 3 organiczną przemyto trzykrotnie wodą zdemineralizowaną w ilości po 50 cm , rozdzielając warstwy po każdym przemyciu. Woda z trzeciego przemywania wykazywała pH=7, co było równoznaczne z usunięciem wolnych kwasów tłuszczowych i kwasu octowego. Liczba epoksydowa oleju rzepakowego po tak wykonanym epoksydowaniu wynosiła LE = 0,251 mol/100 g. Liczba jodowa obniżyła się od wartości LI = 0,087 mol/100 g. Olej rzepakowy poddawany epoksydacji miał LI = 0,405 mol/100 g.
P r z y k ł a d 2
W kolbie reakcyjnej jak w przykładzie 1 umieszczono 70,1 g oleju rzepakowego, 3,3 g lodow atego kwasu octowego, 15,7 g silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej Amberlite IR-120H (kwasowość 4,51 mval/g). Po podgrzaniu reagentów w kolbie do temperatury 50°C i ustaleniu obrotów mieszadła na 1800 rpm w ciągu 25 min. z wkraplacza wprowadzono 17,3 g około 30-proc. roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Mieszanie kontynuowano w czasie 6 h od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia, metodą filtracji oddzielono katalizator i w rozdzielaczu oddzielono warstwę epoksydowanego oleju od warstwy wodnej. Warstwę 3 wodną ekstrahowano dwukrotnie eterem etylowym w ilości po 35 cm3, ekstrakt łączono z warstwą organiczną z rozdzielacza. Połączone roztwory przemywano pięciokrotnie wodą zdemineralizowaną 3 w ilości po 50 cm3, oddzielając warstwę wodną po każdym przemyciu. Woda po piątym przemyciu wykazywała pH=7, co oznaczało odmycie wolnych kwasów tłuszczowych i kwasu octowego. Liczba epoksydowa osiągnęła wartość LE = 0,265 mol/l00g otrzymanego epoksydowanego oleju rzepakowego, liczba jodowa obniżyła się do wartości LI = 0,092 mol/100 g.
P r z y k ł a d 3
Do reaktora jak w przykładzie 1 wprowadzono 52,6 g oleju rzepakowego, 2,4 g lodowatego kwasu octowego, 11,8 g kationitu Dowex 50WX2 (kwasowość 4,80 mval/g) jako katalizatora. Po podgrzaniu do temperatury 65°C i ustaleniu obrotów mieszadła 2000 rpm z wkraplacza wprowadzono w ciągu 25 min. 12,9 g około 30-proc. roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Mieszanie prowadzono w ciągu 6 godz. od zakończenia dozowania nadtlenku wodoru i roztwór poreakcyjny ochładzano w łaźni z lodem do temperatury otoczenia. Na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano katalizator a w rozdzielaczu warstwę organiczną epoksydowanego oleju od warstwy wodnej. Warstwę wodną ekstrahowano eterem etylowym w perforatorze i ekstrakt łączono z warstwą organiczną. Połączone 3 warstwy przemywano czterokrotnie porcjami po 40 cm3 wody zdemineralizowanej i mierzono pH wody po kolejnym przemyciu. Po czwartym przemyciu woda z przemywania wykazywała pH =7. W tak przeprowadzonym procesie liczba epoksydowa osiągnęła wartość LE = 0,197 mol/100g a liczba jodowa LI = 0,123 mol/100 g.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym „in situ, powstającym podczas mieszania lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności silnie kwaśnego kationitu, znamienny tym, że nadtlenek wodoru wprowadza się przez 20 do 30 minut tak, aby utrzymać stałą temperaturę reakcji 50-65°C, podczas intensywnego mieszania, które mierzone obrotami mieszadła wynosi 1600 do 2000 rpm, kontynuuje się mieszanie przez 2 do 6 godzin od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru, mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia, odfiltrowuje się kationit, przemywa go eterem etylowym w ilości co najmniej równej trzem jego objętościom, przesącz łączy z ciekłą warstwą organiczną produktu poreakcyjnego i przemywa się wodą zdemineralizowaną do uzyskania odczynu obojętnego roztworu przemywającego o pH = 7, przy czym silnie kwaśny kationit stosuje się w ilości od 15 do 20% w stosunku do oleju rzepakowego, a reakcję prowadzi się przy stosunku molowym kwasu octowego do ilości wiązań nienasyconych 0,5-0,9:1, zaś nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych 1,5-2,0:1.
PL408287A 2014-05-22 2014-05-22 Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ PL225806B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL408287A PL225806B1 (pl) 2014-05-22 2014-05-22 Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL408287A PL225806B1 (pl) 2014-05-22 2014-05-22 Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL408287A1 PL408287A1 (pl) 2015-11-23
PL225806B1 true PL225806B1 (pl) 2017-05-31

Family

ID=54543859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL408287A PL225806B1 (pl) 2014-05-22 2014-05-22 Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL225806B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659927A (zh) * 2018-05-08 2018-10-16 成都创巨油气工程技术有限公司 一种油气田金属管柱施工用环保型润滑液

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL238458B1 (pl) * 2017-08-07 2021-08-23 Univ West Pomeranian Szczecin Tech Sposób epoksydacji oleju rzepakowego

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659927A (zh) * 2018-05-08 2018-10-16 成都创巨油气工程技术有限公司 一种油气田金属管柱施工用环保型润滑液

Also Published As

Publication number Publication date
PL408287A1 (pl) 2015-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2383632A (en) Process of treating fatty glycerides
Peroksi Preparation of epoxidized palm olein as renewable material by using peroxy acids
CA2951928C (en) Process for producing low voc glycol ether esters
Campanella et al. Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils in liquid-liquid systems: I. Hydrolysis and attack by H2O2
JP2008504287A (ja) 変性植物油ベースのポリオール類
JPH0475234B2 (pl)
Arbain et al. Optimization for epoxidation of Malaysian Jatropha curcas oil based trimethylolpropane ester biolubricant
EP3724307B1 (en) Laundry surfactants having inherent building capacity derived from bio-based hydroyacids and epoxides; and process therefore
PL225806B1 (pl) Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ
WO2008063595A2 (en) Processing of natural oil-based products having increased viscosity
US7932409B2 (en) Process to produce polyols
EP2665714B1 (en) Process for epoxidation of vegetable oils
PL205694B1 (pl) Sposób wytwarzania estrów kwasów karboksylowych
CZ2013437A3 (cs) Způsob výroby epoxy-monomerů a epoxidů
Wu et al. Peroxopolyoxotungsten-based Ionic Hybrid as a Highly Efficient Recyclable Catalyst for Epoxidation of Vegetable oil with H 2 O 2.
CN107325890B (zh) 一种基于高铼酸盐离子液体的环氧增塑剂合成方法
US20080108782A1 (en) Catalyst-free process for the manufacture of a fatty acid ester oil polyol
CN105384629B (zh) 一种乳酸异辛酯的节能环保生产工艺
US3328430A (en) Epoxidation process
TWI523834B (zh) 多羥化脂族烴之氯化氫反應之方法
RU2515495C1 (ru) Способ получения эпоксидированного рапсового масла
Khokhar et al. Epoxidation of soybean oil by insitu formation of peracid in the presence of zeolites
Cárdenas Ramírez Intensification in the epoxidation of used cooking oils using acid catalysts
Meshram et al. Producing phosphate-polyols by ring-opening hydrolysis of wild safflower oil epoxides
EP2896608A1 (en) Process for the purification of crude glycerin