PL225806B1 - Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym in situ - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym „in situ, powstającym podczas mieszania lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności silnie kwaśnego kationitu.

Epoksydowane oleje roślinne mają wiele zastosowań bezpośrednich jako plastyfikatory i stabilizatory tworzyw sztucznych, samodzielne środki smarowe lub w składzie olejów mineralnych i syntetycznych, a także jako detergenty. Znajdują wiele zastosowań jako półprodukty w syntezie alkoholi, glikoli, alkanoloamin, związków karbonylowych, poliestrów, poliuretanów, żywic epoksydowych i innych związków znaczeniu handlowym. W zastosowaniach przemysłowych największe znaczenie ma epoksydowany olej sojowy. Mniejsze znaczenie mają epoksydowane oleje: rzepakowy, lniany, oliwkowy, słonecznikowy, kukurydziany i oleje bez zastosowań żywieniowych (karanja, mahua, ryc ynowy). Epoksyduje się również produkty transestryfikacji olejów i wolne kwasy tłuszczowe.

W rozwiązaniach przemysłowych epoksydacji dominuje proces oparty na reakcji oleju sojowego z nadkwasem octowym, otrzymanym „in situ w reakcji lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora. Pozwala to uzyskać prawie całkowitą konwersję wiązań nienasyconych w oleju, przy znacznie niższej selektywności przemiany do związków epoksydowych (Abdullah B.M., Salimon J., Journal of Applied Sciences 2010, 10, 1545-1553). Znane są również parametry technologiczne epoksydacji kilku olejów w skali laboratoryjnej. Różnią się one znacznie w zależności od rodzaju stosowanego katalizatora, temperatury, stężenia nadtlenku wodoru w połączeniu z odpowiednim kwasem karboksylowym, stosunków molowych reagentów, czasu reakcji, intensywności mieszania, rodzaju rozpuszczalnika. Nie ma ogólnej, uniwersalnej metody epoksydowania, stosowanej w odniesieniu do dowolnego oleju. W realizacji przemysłowej tych procesów dochodzi problem utylizacji kwaśnych ścieków.

Inna metoda stosowana do epoksydowania tego typu związków polega na zastosowaniu wodoronadtlenku tert-butylu. Opisano stosowanie jej do epoksydowania estrów metylowych kwasów tłus zczowych, otrzymanych w wyniku transestryfikacji oleju rycynowego i sojowego, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 (Guidotti M.N., Psaro R., Gianotti E, Coluccia S., Marchese L., Journal Molecular Catalysis A: Chemistry 2006, 250, 218-225). Wysoką selektywność przemiany do epoksyzwiązków uzyskiwano po usunięciu ze środowiska reakcji wolnych kwasów tłuszczowych.

Amorficzny Ti/SiO2₂ stosowano natomiast jako katalizator epoksydowania oleju sojowego nadtlenkiem wodoru w obecności alkoholu tert-butylowego (Campanella A., Fontanini C., Baltanas M.A., Chemical Engineering Journal 2008, 144, 466-475.

Duże nadzieje na uzyskanie wysokiej selektywności przemiany do epoksydów wiąże się z zastosowaniem silnie kwaśnych żywic jonowymiennych w procesach epoksydacji nadkwasem octowym lub mrówkowym, otrzymywanym „in situ w reakcji nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem (Mungroo R., Pradhan N.C., Goud V.V., Dalai A.K., Journal of the American Oil Chemists’ Society 2008, 85, 887-896). Katalizatorem w procesie epoksydacji oleju rzepakowego był silnie kwaśny kationit Amberlite IR 120H w ilości 22% wag. w stosunku do oleju. Najwyższą konwersję wiązań nienasyconych na poziomie 90%, przy podobnej selektywności przemiany do związków epoksydowych uzyskano w temperaturze 75°C, przy stosunku molowym lodowatego kwasu octowego do wiązań nienasyconych 0,5:1 i stosunku 30-proc. nadtlenku wodoru do wiązań nienasyconych 1,1:1, po czasie reakcji 8 h. Podstawową zaletą tego sposobu epoksydowania jest łatwość oddzielenia heterogenicznego katalizatora. W procesie nie uzyskuje się jednak pełnej selektywności przemiany do epoksydów z powodu hydrat acji pierścieni epoksydowych, ich otwierania w reakcji z kwasem karboksylowym i nadkwasem, oraz izomeryzacji do związków karbonylowych.

Celem wynalazku jest zmniejszenie niedogodności wymienionych metod w wyniku realizacji nowego sposobu postępowania. Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady wykonania.

Sposób epoksydowania oleju rzepakowego, według wynalazku, w reakcji z kwasem nadoctowym „in situ, powstającym podczas mieszania lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności silnie kwaśnego kationitu, charakteryzuje się tym, że nadtlenek wodoru wprowadza się przez 20 do 30 minut tak, aby utrzymać stałą temperatury reakcji, to znaczy od 50. Do 65°C. Nadtlenek wodoru wprowadza się podczas intensywnego mieszania, które mierzone obrotami mieszadła wynosi 1600 do 2000 rpm i kontynuuje się mieszanie przez 2-ie do 6-ciu godzin od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia,

PL 225 806 B1 odfiltrowuje się kationit, przemywa go eterem etylowym w ilości co najmniej równej trzem jego objętościom. Przesącz łączy się z ciekłą warstwą organiczną produktu poreakcyjnego i przemywa wodą zdemineralizowaną do uzyskania odczynu obojętnego roztworu przemywającego o pH = 7. Silnie kwaśny kationit stosuje się w ilości od 15 do 20% w stosunku do oleju rzepakowego. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym kwasu octowego do ilości wiązań nienasyconych 0,5-0,9:1, zaś nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych 1,5-2,0:1. Jako kationit stosuje się silnie kwaśną żywicę jonowymienną Amberlyst 15 lub Amberlite IR-120H lub kationit Dowex 50WX2.

P r z y k ł a d 1

W kolbie reakcyjnej o pojemności 250 cm , wyposażonej w mieszadło propelerowe, chłodnicę zwrotną, wkraplacz i termometr umieszczono 71,2 g oleju rzepakowego, 3,1 g lodowatego kwasu octowego, 15,7 g silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej Amberlyst 15 (kwasowość 4,72 mval/g). Temperaturę w kolbie ustalono na poziomie 65°C dzięki umieszczeniu jej w termostatowanej łaźni. Po ustaleniu obrotów mieszadła 1600 rpm w ciągu około 20 min. z wkraplacza wprowadzono 17,1 g 30-proc. roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Mieszanie kontynuowano 5 h od momentu zakończenia wkraplania nadtlenku. Roztwór poreakcyjny ochłodzono do temperatury otoczenia i na filtrze ze ₃ szkła spiekanego odsączono żywicę jonowymienną. Oddzielony kationit przemyto trzykrotnie 50 cm eteru etylowego a roztwór z przemywania połączono z przesączem po oddzieleniu żywicy jonowymiennej. Połączone roztwory w rozdzielaczu rozdzielono na warstwę organiczną i wodną. Warstwę ₃ organiczną przemyto trzykrotnie wodą zdemineralizowaną w ilości po 50 cm , rozdzielając warstwy po każdym przemyciu. Woda z trzeciego przemywania wykazywała pH=7, co było równoznaczne z usunięciem wolnych kwasów tłuszczowych i kwasu octowego. Liczba epoksydowa oleju rzepakowego po tak wykonanym epoksydowaniu wynosiła LE = 0,251 mol/100 g. Liczba jodowa obniżyła się od wartości LI = 0,087 mol/100 g. Olej rzepakowy poddawany epoksydacji miał LI = 0,405 mol/100 g.

P r z y k ł a d 2

W kolbie reakcyjnej jak w przykładzie 1 umieszczono 70,1 g oleju rzepakowego, 3,3 g lodow atego kwasu octowego, 15,7 g silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej Amberlite IR-120H (kwasowość 4,51 mval/g). Po podgrzaniu reagentów w kolbie do temperatury 50°C i ustaleniu obrotów mieszadła na 1800 rpm w ciągu 25 min. z wkraplacza wprowadzono 17,3 g około 30-proc. roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Mieszanie kontynuowano w czasie 6 h od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury otoczenia, metodą filtracji oddzielono katalizator i w rozdzielaczu oddzielono warstwę epoksydowanego oleju od warstwy wodnej. Warstwę ₃ wodną ekstrahowano dwukrotnie eterem etylowym w ilości po 35 cm³, ekstrakt łączono z warstwą organiczną z rozdzielacza. Połączone roztwory przemywano pięciokrotnie wodą zdemineralizowaną ₃ w ilości po 50 cm³, oddzielając warstwę wodną po każdym przemyciu. Woda po piątym przemyciu wykazywała pH=7, co oznaczało odmycie wolnych kwasów tłuszczowych i kwasu octowego. Liczba epoksydowa osiągnęła wartość LE = 0,265 mol/l00g otrzymanego epoksydowanego oleju rzepakowego, liczba jodowa obniżyła się do wartości LI = 0,092 mol/100 g.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora jak w przykładzie 1 wprowadzono 52,6 g oleju rzepakowego, 2,4 g lodowatego kwasu octowego, 11,8 g kationitu Dowex 50WX2 (kwasowość 4,80 mval/g) jako katalizatora. Po podgrzaniu do temperatury 65°C i ustaleniu obrotów mieszadła 2000 rpm z wkraplacza wprowadzono w ciągu 25 min. 12,9 g około 30-proc. roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Mieszanie prowadzono w ciągu 6 godz. od zakończenia dozowania nadtlenku wodoru i roztwór poreakcyjny ochładzano w łaźni z lodem do temperatury otoczenia. Na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano katalizator a w rozdzielaczu warstwę organiczną epoksydowanego oleju od warstwy wodnej. Warstwę wodną ekstrahowano eterem etylowym w perforatorze i ekstrakt łączono z warstwą organiczną. Połączone ₃ warstwy przemywano czterokrotnie porcjami po 40 cm³ wody zdemineralizowanej i mierzono pH wody po kolejnym przemyciu. Po czwartym przemyciu woda z przemywania wykazywała pH =7. W tak przeprowadzonym procesie liczba epoksydowa osiągnęła wartość LE = 0,197 mol/100g a liczba jodowa LI = 0,123 mol/100 g.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób epoksydowania oleju rzepakowego w reakcji z kwasem nadoctowym „in situ, powstającym podczas mieszania lodowatego kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru w obecności silnie kwaśnego kationitu, znamienny tym, że nadtlenek wodoru wprowadza się przez 20 do 30 minut tak, aby utrzymać stałą temperaturę reakcji 50-65°C, podczas intensywnego mieszania, które mierzone obrotami mieszadła wynosi 1600 do 2000 rpm, kontynuuje się mieszanie przez 2 do 6 godzin od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru, mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia, odfiltrowuje się kationit, przemywa go eterem etylowym w ilości co najmniej równej trzem jego objętościom, przesącz łączy z ciekłą warstwą organiczną produktu poreakcyjnego i przemywa się wodą zdemineralizowaną do uzyskania odczynu obojętnego roztworu przemywającego o pH = 7, przy czym silnie kwaśny kationit stosuje się w ilości od 15 do 20% w stosunku do oleju rzepakowego, a reakcję prowadzi się przy stosunku molowym kwasu octowego do ilości wiązań nienasyconych 0,5-0,9:1, zaś nadtlenku wodoru do ilości wiązań nienasyconych 1,5-2,0:1.