PL211627B1 - Sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego w reakcji z kwasem octowym i 30-procentowym nadtlenkiem wodoru.

Epoksydowane oleje roślinne mają duże znaczenie we współczesnym przemyśle chemicznym. W zdecydowanej większości epoksydowaniu poddaje się olej sojowy. Średnio w oleju sojowym występuje 52% wag. kwasu linolowego (9 cis, 12 cis), 25% wag. kwasu oleinowego (9 cis), 6% wag. kwasu linolenowego (9 cis, 12 cis, 15 cis). Zawarte w nich wiązania nienasycone ulegają epoksydacji. Ponadto w oleju sojowym znaczący jest udział kwasów nasyconych: palmitynowego - 10% wag., stearynowego - 4% wag. W oleju rzepakowym dominujący jest udział kwasu oleinowego (9 cis) - 64% wag., mniejszy linolowego (9 cis, 12 cis) - 18% wag. i porównywalny z sojowym w przypadku kwasu linolenowego (9 cis, 12 cis, 15 cis) - 7% wag. W konsekwencji obok podobieństw występują różnice w zastosowaniach samych olejów i produktów ich przekształceń. Epoksydowane oleje roś linne stosuje się jako środki smarowe w składzie olejów mineralnych i pół-syntetycznych w celu poprawy zdolności do biodegradacji Hydroliza pierścienia oksiranowego w epoksydowanych olejach roślinnych prowadzi do polioli, podstawowego składnika produkcji poliuretanów. Epoksydowany olej roślinny w reakcji z klasyczną żywicą epoksydową opartą na eterze glicydolowym, estrach glicydolowych lub epoksydach cyklo-alifatycznych tworzy materiały o wysokiej temperaturze zeszklenia i bardzo dobrych własnościach mechanicznych. Epoksydowane oleje roślinne stosuje się w produkcji proekologicznych farb wodorozcieńczalnych, wprowadzając je do żywicy głównej w miejsce syntetycznych rozcieńczalników i modyfikatorów własnoś ci użytkowych.

Istnieje kilka publikacji omawiających otrzymywanie epoksydowanych olejów roślinnych, takich jak: sojowy, lniany, słonecznikowy, kukurydziany, bawełniany, rzepakowy, szafranowy, arachidowy i inne. We wszystkich procesach epoksydowanie prowadzi się nadkwasem wytwarzanym „in situ. Najczęściej jest to kwas nadoctowy, wytwarzany w odwracalnej reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru w obecności kwasu mineralnego jak kwas siarkowy. Powstający nadkwas epoksyduje wiązanie nienasycone oleju roślinnego a odtwarzający się kwas octowy wchodzi w reakcję z kwasem octowym z utworzeniem nadkwasu. Przebieg reakcji można zapisać następująco:

Η⁺ Ί

RCOOH + H₂O? ^R— C + H₂O 1

O—OH // \ / \ / \ / „

R—C + C=C -► RCOOH + C—C 2

O—OH / \ ^{Z X}

Istotne znaczenie ma także dobranie parametrów technologicznych procesu aby szybkość reakcji epoksydowania (2) była wyższa niż reakcji tworzenia nadkwasu (1). W przeciwnym przypadku powstający nadkwas rozkłada się w warunkach reakcji i wydajność epoksydowania w przeliczeniu na zużyty nadtlenek wodoru jest niewielka. Ponadto środowisko reakcji zawiera wodę, kwas organiczny i mineralny (katalizator), które powoduj ą rozkład powstających grup epoksydowych, spowodowany reakcjami hydrolizy i acylowania, jak przedstawiono poniżej:

PL 211 627 B1

Powoduje to obniżenie selektywności przemiany do epoksydowanego oleju.

Znany jest z opisu patentowego PL 198 322 sposób otrzymywania epoksydowanych olejów roślinnych działaniem nadtlenku wodoru w kwasie wobec katalizatora w postaci makroporowatych kationitów. Z publikacji V.V.Goud, A.V.Patwardhan, N.C.Pradhan, Journal of the American Oil Chemists Society 2006, 83, 7 znany jest sposób otrzymywanie stosunkowo egzotycznych epoksydowanych olejów roślinnych jak olej karanja, a z publikacji V.V.Goud, A.V.Patwardhan, N.C.Pradhan, Bioresource Technology 2006, 97, 1365 oleju mahua.

Celem wynalazku jest otrzymanie epoksydowanego oleju rzepakowego z najwyższą selektywnością, przy jednocześnie wysokiej konwersji oleju kierowanego do epoksydacji i całkowitym przereagowaniu nadtlenku wodoru.

Sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego, według wynalazku, polegający na reakcji oleju rzepakowego, w obecności katalizatora, z kwasem octowym i 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, a następnie rozdzieleniu produkt poreakcyjnego. Istotą wynalazku jest to, że jako katalizator stosuje się kwas mineralny, a produkt poreakcyjny poddaje się rozdzielaniu na warstwę organiczną i warstwę wodną, po czym warstwę organiczną neutralizuje się wodnym roztworem wodorotlenku sodu, następnie oddziela się warstwę organiczną i kilkakrotnie przemywa się wodą, przy czym po każdym przemyciu wodą oddziela się warstwę organiczną od warstwy odpadowej, po czym warstwę organiczną osusza się. Warstwę wodną z pierwszego rozdzielania faz poddaje się destylacji, a otrzymany kwas octowy recyrkuluje się do reaktora epoksydacji. Osuszanie warstwy organicznej prowadzi się poprzez ogrzewanie jej od temperatury 30° do 90°C pod obniżonym ciśnieniem. Osuszanie warstwy organicznej można również prowadzić poprzez kontaktowanie jej z bezwodnym siarczanem sodu lub magnezu. Taką warstwę organiczną po osuszaniu poddaje się filtracji.

Realizacja procesu według wynalazku pozwala otrzymać epoksydowany olej rzepakowy z wysoką selektywnością przemiany do związków epoksydowych, przy minimalizacji produktów ubocznych w postaci pochodnych acetylowych i glikoli. Jednocześ nie uzyskuje się wysoką konwersję wiązań nienasyconych oleju i najwyższą konwersję nadtlenku wodoru.

Bliżej sposób postępowania w przedmiocie wynalazku przedstawia poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do szklanego reaktora wyposażonego w termometr, chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i wkraplacz wprowadza się 142 g oleju rzepakowego, 10,5 g lodowatego kwasu octowego, 3,28 g stężonego kwasu siarkowego. Podczas intensywnego mieszania z wkraplacza w ciągu 30 minut podaje się 51 g 30-proc. nadtlenku wodoru. Po wprowadzeniu wszystkich reagentów stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju wynosi 3:1, stosunek kwasu octowego do oleju 0,35:1. Proces prowadzi się w temperaturze 60°C w ciągu 150 minut od zakończenia wkraplania. Po zakończeniu reakcji produkt poreakcyjny ochładza się do temperatury otoczenia i w rozdzielaczu oddziela się warstwę organiczną od warstwy wodnej, otrzymując 175 g warstwy organicznej i 39 g warstwy wodnej. Warstwę organiczną neutralizuje się 20-proc. roztworem wodorotlenku sodu i ponownie oddziela się warstwę organiczną. Warstwę organiczną trzykrotnie przemywa się wodą destylowaną w ilości po 450 cm³ w każdym przemyciu, przy czym każdorazowo oddziela się ją od warstwy odpadowej. Do otrzymanej warstwy organicznej dodaje się 40 g bezwodnego siarczanu magnezu jako środka suszącego i okresowo miesza. Po 4 godzinach oddziela się siarczan magnezu na filtrze ze szkł a spiekanego. Otrzymuje się 120 g warstwy organicznej. Liczba jodowa tak otrzymanego produktu wynosi 0,113 mol/100 g oleju a liczba epoksydowa 0,189 mol/100 g oleju. Liczba jodowa oleju rzepakowego kierowanego do epoksydacji wynosi 0,314 mol/100 g oleju. Warstwę wodną z rozdzielania produktu poreakcyjnego poddaje się destylacji kolumnowej i odzyskuje się kwas octowy.

Selektywność przemiany do epoksydowanego oleju liczono jako ilość otrzymywanego oleju epoksydowanego, którego miarą jest liczba epoksydowa w odniesieniu do oleju przereagowanego, którego miarą jest liczba jodowa, zgodnie z zależnością:

LE/LJ

-^prod--100% ^LJsur ^{- LJ}prod gdzie: LEprod - liczba epoksydowa otrzymanego produktu [mol/100 g oleju], LJsur - liczba jodowa oleju rzepakowego przed epoksydacją [mol/100 g oleju], LJprod - liczba jodowa oleju rzepakowego po epoksydacji [mol/100 g oleju].

PL 211 627 B1

Konwersję oleju obliczano z liczb jodowych jako ilość uzyskiwanego oleju epoksydowanego w odniesieniu do oleju kierowanego do procesu zgodnie z zależnoś cią:

LJ

LJs

-LJ prod

LJ •100% sur

Konwersję nadtlenku wodoru obliczano z ilości nadtlenku przereagowanego w odniesieniu do wprowadzonego do procesu epoksydacji. Ilość nadtlenku przereagowanego ustalono po oznaczeniu jego stężenia w warstwie wodnej, po rozdzieleniu faz produktu poreakcyjnego.

W prowadzonym procesie selektywność przemiany do epoksydowanego oleju rzepakowego w odniesieniu do ulegają cego przemianie wynosi SLE/LJ = 94%, konwersja oleju rzepakowego KLJ = = 64%, konwersja nadtlenku wodoru KH2O2 = 100%.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora jak w przykładzie 1 wprowadza się 142 g oleju rzepakowego, 10,5 g lodowatego kwasu octowego, 3,28 g stężonego kwasu siarkowego. Podczas mieszania z szybkością obrotów mieszadła 800 rpm w ciągu 30 minut. Wkrapla się 51 g 30-proc. nadtlenku wodoru. W wyniku wprowadzenia wszystkich reagentów stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju wynosi 3:1, stosunek molowy kwasu octowego do oleju 0,35:1. Proces prowadzi się w temperaturze 60°C w czasie 4 godz.od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Po zakończeniu reakcji i ochłodzeniu do temperatury otoczenia w rozdzielaczu oddziela się warstwę organiczną od wodnej i otrzymuje się 173 g warstwy organicznej i 41 g warstwy wodnej. Warstwę organiczną neutralizuje się 20-proc. roztworem wodorotlenku sodu i dodaje się 450 cm³ wody destylowanej. Następnie oddzieloną warstwę organiczną przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną w ilości po 450 cm³. Warstwę organiczną z przemywania umieszcza się w kolbie okrągłodennej i pod ciśnieniem 15 mmHg w strumieniu powietrza prowadzi się jej osuszanie. Usuwanie wody prowadzi się około 10 godz. Otrzymuje się 128 g warstwy organicznej. Liczba jodowa tak otrzymanego produktu wynosi 0,117 mol/100 g oleju a liczba epoksydowa 0,174 mol/100 g oleju. Liczba jodowa oleju rzepakowego kierowanego do epoksydacji wynosi 0,314 mol/100 g oleju. W wyniku destylacji warstwy wodnej z pierwszego rozdzielania produktu poreakcyjnego odzyskano 8 g kwasu octowego.

W prowadzonym procesie selektywność przemiany do epoksydowanego oleju rzepakowego w odniesieniu do ulegającego przemianie wynosi SLE/LJ = 88%, konwersja oleju rzepakowego KLJ = 63%, konwersja nadtlenku wodoru KH2O2 = 100% 138.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania epoksydowanego oleju rzepakowego polegający na reakcji oleju rzepakowego, w obecności katalizatora, z kwasem octowym i 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, a nastę pnie rozdzieleniu produkt poreakcyjnego, znamienny tym, ż e jako katalizator stosuje się kwas mineralny, a produkt poreakcyjny poddaje się rozdzielaniu na warstwę organiczną i warstwę wodną, po czym warstwę organiczną neutralizuje się wodnym roztworem wodorotlenku sodu, następnie oddziela się warstwę organiczną i kilkakrotnie przemywa się wodą, przy czym po każdym przemyciu wodą oddziela się warstwę organiczną od odpadowej, po czym warstwę organiczną osusza się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę wodną z pierwszego rozdzielania faz poddaje się destylacji, a otrzymany kwas octowy recyrkuluje się do reaktora epoksydacji.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osuszanie warstwy organicznej prowadzi się poprzez ogrzewanie jej od temperatury 30° do 90°C pod obniżonym ciśnieniem.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osuszanie warstwy organicznej prowadzi się poprzez kontaktowanie jej z bezwodnym siarczanem sodu lub magnezu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że warstwę organiczną po osuszaniu poddaje się filtracji.