PL235012B1 - Sposób epoksydowania oleju ogórecznikowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania oleju ogórecznikowego w reakcji kwasu nadoctowego, otrzymywanego „in situ podczas mieszania nadtlenku wodoru z lodowatym kwasem octowym w obecności silnie kwaśnej żywicy jonowo wymiennej jako katalizatora heterogenicznego.

Olej ogórecznikowy otrzymuje się z nasion ogórecznika, rośliny uprawianej w ciepłych rejonach Europy i Azji. Dotychczas znane są jego właściwości lecznicze, polegające na pobudzaniu procesów metabolicznych i odpornościowych organizmów. Wynika to z obecności w oleju soli mineralnych, witaminy C, flawonoidów, alantoniny, kwasu jabłkowego i cytrynowego oraz pierwiastków: cynk, żelazo, potas, magnez. Wysoka zawartość kwasu linolowego, oleinowego i linolenowego, związanych w postaci glicerydów pozwala modyfikować jego własności i wykorzystać w innych dziedzinach gospodarki. Droga do tego prowadzi poprzez epoksydowanie wiązań nienasyconych w glicerydach, stanowiących podstawowy składnik oleju.

Epoksydowane oleje roślinne mają kilkanaście ważnych technicznie zastosowań. Wysoka reaktywność grupy epoksydowej jest wykorzystywana do otrzymywania glikoli, polioli, alkoksyalkoholi, hydroksyestrów, aminoalkoholi, hydroksynitryli, związków karbonylowych, stosowanych obecnie w produkcji poliuretanów i do modyfikacji ich własności. W oparciu o nie wytwarza się również żywice epoksydowe, powłoki ochronne typu farb i lakierów, wodoodporne włókna szklane, pianki, kleje. W największych ilościach epoksydowane oleje roślinne są stosowane jako samodzielne, biorozkładalne smary lub dodatki do mineralnych lub syntetycznych olejów smarowych i półpłynnych smarów łożyskowych. Stosuje się je również jako plastyfikatory, stabilizatory i zmiękczacze w produkcji i przetwarzaniu tworzyw sztucznych, zwłaszcza PCW. Szczególne znaczenie mają w produkcji polimerowych materiałów opakowaniowych w tym folii. W produkcji żywic epoksydowych epoksydowany olej sojowy stosowano jako reaktywny rozpuszczalnik, pozwalający poprawiać płynność żywic i umożliwiający powstawanie homogenicznych i trwałych kompozycji: epoksydowany olej-żywica. Wprowadzenie epoksydowanego oleju do mieszaniny żywicy epoksydowej z nitrocelulozą również umożliwia otrzym anie jednorodnego materiału powłokotwórczego typu lakieru. Z publikacji R.Mungroo, N.C.Pradhan, V.V.Goud, A.K.Dalai, Journal of the American Oil Chemisfs Society 2008, 85, 887-896 znany jest sposób epoksydacji oleju rzepakowego, który jest najbardziej zbliżony do przedstawionego w niniejszym rozwiązaniu. Proces polega na epoksydacji niskoerukowego oleju rzepakowego (canola) kwasem nadoctowym lub nadmrówkowym, otrzymanym „in situ w reakcji nadtlenku wodoru z kwasem octowym lub mrówkowym, w obecności kationitu Amberlite IR 120H jako katalizatora. Prowadzono go przy stosunku molowym kwasu octowego do wiązań nienasyconych 0,5:1, nadtlenku wodoru do wiązań nienasyconych 1,1:1, w temperaturze 65°C, przy ilości katalizatora 22% wag. w stosunku do oleju, w czasie reakcji 8 godz. Najwyższa konwersja wiązań nienasyconych wynosiła 88,4% (oznaczenie metodą liczby jodowej), przy tak zwanej względnej konwersji do oksiranu blisko 90%. W tym rozwiązaniu epoksydowany olej rzepakowy wyodrębniano metodą ekstrakcji eterem dietylowym. Ekstrakt przemywano wodą aby usunąć kwas octowy lub mrówkowy i analizowano na zawartość tlenu oksiranowego, wiązań nienasyconych i glikoli.

Podstawową niedogodnością tego sposobu i innych metod epoksydacji nadkwasami jest obniżona selektywność przemiany do grup epoksydowych z powodu ich reakcji ze związkami występującymi w kwaśnym środowisku reakcji. Najważniejsze reakcje grup epoksydowych, obniżające selektywność przedstawiono na poniższym schemacie:

PL 235 012 Β1

CHgCOOOH

CH3COOH	-
H2O
H+

OH OCOOCH3

F^CH—CHR₂

OH OCOCHg

F^CH—CHR₂

OH OH

I I

R^H—CHR₂

O

RtC— ch₂r₂

H₂O₂

OH OOH

I I

R-|CH—CHR₂

H⁺

I ?²

R·,—OH—CH—O—

J n

H⁺- kationit

R1, R₂ - grupy alkilowe

W największym stopniu zachodzi tu uwadnianie grup epoksydowych do glikoli, tworzenie hydroksyestrów gliceroli, izomeryzacja do ketonów, polimeryzacja, w mniejszym pozostałe, przedstawione na schemacie reakcje. W warunkach procesu epoksydacji często ulegają polimeryzacji same oleje, co w przypadku tak zwanych olejów schnących uniemożliwia ich epoksydowanie.

Dotychczas nie prowadzono epoksydacji oleju ogórecznikowego. Na skalę przemysłową prowadzi się obecnie epoksydowanie oleju sojowego, lnianego i rzepakowego, zwłaszcza jego odmiany niskoerukowej (olej canola). W literaturze źródłowej znajdują się opisy epoksydacji olejów: palmowego, słonecznikowego, rycynowego, bawełnianego, karanja, mahua, jatropha w oparciu o rożne metody, w tym systemy katalityczne. W skali przemysłowej mają znaczenie metody epoksydacji za pomocą ,,/n situ otrzymywanego kwasu nadoctowego lub nadmrówkowego w obecności kwasów mineralnych (H2SO4, HNO3, HCI) lub silnie kwaśnych żywic jonowymiennych. Kwas nadoctowy lub nadmrówkowy otrzymuje się w reakcji nadtlenku wodoru i kwasu octowego lub mrówkowego. Stosuje się również epoksydowanie uprzednio wytworzonymi nadkwasami.

Sposób epoksydowania oleju ogórecznikowego według wynalazku, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w reakcji z kwasem nadoctowym powstającym ,,/n situ” w reakcji lodowatego kwasu octowego i 30% nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora w postaci silnie kwaśnej żywicy jonowowymiennej, w temperaturze 50 do 75°C, w czasie 5 do 6 godzin. Stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju wynosi od 1,5:1 do 5,0:1, kwasu octowego do oleju od 0,5:1 do 3,0:1, katalizatora do oleju od 0,2:1 do 0,4:1. Proces prowadzi się podczas intensywnego mieszania, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia, oddziela katalizator, przemywa nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu, oddzieloną warstwę organiczną zobojętnia się wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, ponownie przemywa wodą destylowaną i poddaje suszeniu. Intensywność mieszania, mierzona obrotami mieszadła wynosi 1000 do 2400 rpm. Czas reakcji mierzy się od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. Przemywanie wodnym, nasyconym roztworem chlorku sodu prowadzi się co najmniej dwukrotnie, w ilości odpowiadającej około objętości warstwy organicznej. Warstwę organiczną zobojętnia się 1-5% roztworem wodorowęglanu sodu, do uzyskania pH=7 w warstwie zobojętnianej. Przemywa się wodą destylowaną w ilości odpowiadającej około objętości warstwy przemywanej.

W nowym rozwiązaniu oznaczono skład oleju po przeprowadzeniu glicerydów kwasów tłuszczowych w estry metylowe kwasów. Przemianę glicerydów do estrów metylowych wykonano zgodnie z normą międzynarodową EN ISO 5509:2000 a oznaczenie estrów metylowych metodą chromatografii gazowej, zgodnie z normą EN ISO 5508:1995. Stosowany olej charakteryzowały ponadto następujące wielkości: liczba jodowa 142 g I2/IOO g, liczba epoksydowa 0 mol/100 g, liczba kwasowa 1,75 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 50,6 mg KOH/g, liczba nadtlenkowa 8,32 meq/kg, liczba zmydlania 195 meq/kg.

PL 235 012 Β1

Skład kwasów tłuszczowych w epoksydowanym oleju ogóręcznikowym przedstawiono w tabeli poniżej:

	Kwas tłuszczowy	Stężenie [%wag.]
14:0	mirystynowy	i CH3(CH2)i2COOH	1,0
16:0	palmitynowy	CH3(CH2)14COOH	12,9
16:1	palmitoleinowy		0,1
18:0	stearynowy	CH3(CH2)i6COOH	4,3
18:1	oleinowy	C:H!(CH.hCH=CH(CH,)7C(X)H	18,2
18:2	linolowy	σι/στ2)4(στ=ατ ch2)2(ch2)ćcooh	36,5
18:3ω6	γ-linolcnowy	cii3(Cii2)4(Cii=ciiai2k(Ci Lhcooii	19,7
18:3ω3	a-linolenowy	ch3(ci1,)3(0i=oteri2)3(Oi2)6cooh	0,6
20:0	arachidowy	CH3(CH2)1sCOOH	0,3
20:1	eikozaenowy	CH3(Ol2)9(ai=CHCH2)(CH2)6COOH	3,2
20:2	eikozadienowy	CHa/Oljjeiai^CHCHjjzCCH^COOH	0,2
22:0	behenowy	CH3(CH2)20COOH	0,1
22:1	erukowy	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)1]COOH	1,9
24:1	lignocerynowy	CH3(CH2)22 cooh	1,0

'liczba atomów węgla,¹³ liczba wiązań nienasyconych. Masa cząsteczkowa oleju 877 g/mol.

Przedmiot wynalazku bliżej wyjaśniają poniższe przykłady wykonania.

Przykład 1

Do szklanego reaktora w postaci kolby trójszyjnej o pojemności 500 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, wkraplacz, termometr oraz mieszadło mechaniczne wprowadzono 102,0 g oleju ogórecznikowego, 14,2 g lodowatego kwasu octowego oraz 30,1 g katalizatora w postaci silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej Dowex 50WX2. Wprowadzanie reagentów rozpoczęto po uzyskaniu temperatury 60°C przez olej grzewczy, omywający reaktor. Podczas intensywnego mieszania z szybkością 1800 rpm w ciągu około 40 min wkraplano 64,5 g 30-proc. nadtlenku wodoru, tak aby utrzymać w reaktorze temperaturę 60°C. Zakończenie wkraplania nadtlenku przyjmowano za początek epoksydacji. Proces prowadzono 6 godz. W prowadzonym sposobie wykonania stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju ogórecznikowego wynosił 4,9:1 mol/mol, co w odniesieniu do wiązań nienasyconych odpowiada stosunkowi H2O2/C= C = 1,0:1 mol/mol. Stosunek molowy kwasu octowego do oleju ogórecznikowego wynosił CHsCOOH/olej = 2,1:1 mol/mol a katalizatora Dowex 50WX2 do oleju 0,2:1 mol/mol lub w odniesieniu do wiązań nienasyconych Dowex 50WX2/C=C = 0,04:1. Po zakończeniu procesu (5 godz.) mieszaninę poreakcyjną ochładzano w łaźni z lodem do temperatury otoczenia. Metodą filtracji oddzielano katalizator. W rozdzielaczu oddzielano warstwę epoksydowanego oleju od warstwy wodnej. Warstwę organiczną przemywano trzykrotnie oziębioną wodą destylowaną w ilości po 100 ml a następnie zobojętniano 2-proc. roztworem węglanu sodu do uzyskania pH=7 i ponownie przemywano ochłodzoną wodą destylowaną. Po każdorazowym dodaniu czynnika przemywającego lub roztworu neutralizującego warstwę organiczną okresowo mieszano i oddzielano warstwę wodną. Po ostatnim przemyciu warstwę organiczną suszono na bezwodnym siarczanie sodu z okresowym mieszaniem. Oznaczano w niej liczbę jodową i epoksydową. Oznaczenia prowadzono zgodnie z normami, odpowiednio PN-EN ISO 3961:2006 i PN-EN ISO 3001:1999. Liczba jodowa wynosiła 72 g l₂/100 g oleju (0,2849 mol I2/WO g oleju) a liczba epoksydowa 0,2631 mol/100 g oleju. Na podstawie tych oznaczeń obliczono konwersję wiązań nienasyconych w epoksydowanym oleju:

K = (Llo-LI)/Llo χ 100% gdzie:

PL 235 012 B1

LIo - liczba jodowa oleju ogórecznikowego przed epoksydacją, LIo = 142 g I2/IOO g oleju (4,89 mol I2/IOO g oleju), LI - liczba jodowa oleju ogórecznikowego po epoksydacji. Selektywność przemiany wiązań nienasyconych do grup epoksydowych obliczano z zależności:

S = LE/( LIo—LI) x 100% gdzie LE - liczba epoksydowa oleju ogórecznikowego po epoksydacji.

W prowadzonym procesie uzyskano selektywność przemiany do grup epoksydowych S = 96,3% przy konwersji 50,0%.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora jak w przykładzie 1, zanurzonego w termostacie z olejem mineralnym, ogrzanego do temperatury 75°C, wprowadzono 103,0 g oleju ogórecznikowego, 14,0 g lodowatego kwasu octowego, 45,0 g silnie kwaśnego kationitu Dowex 50WX2 i intensywnie mieszano z szybkością 1200 rpm. Po ogrzaniu reagentów w reaktorze do 75°C wkraplano 65,0 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Wkraplanie prowadzono z szybkością około 1,2 g/min. Szybkość wkraplania pozwalała utrzymać temperaturę 75±2°C, co zabezpieczało bezpieczne warunki pracy. Mieszanie kontynuowano 5 godz. od momentu zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru. W tak prowadzonym procesie stosunek molowy nadtlenku wodoru do oleju ogórecznikowego wynosił 4,9:1 mol/mol (stosunek molowy H2O2 do ilości wiązań nienasyconych wynosił: H2O2/C=C = 1,0:1 mol/mol). Jednocześnie molowa ilość kwasu octowego do oleju ogórecznikowego wynosiła CHaCOOH/olej = 2,0:1 mol/mol. Ilość katalizatora Dowex 50WX2 względem oleju odpowiadała stosunkowi 0,3:1 mol/mol. W odniesieniu do wiązań nienasyconych stosunek ten wynosił: Dowex 50WX2/C=C = 0,06:1 mol/mol i tę samą wartość w odniesieniu do nadtlenku wodoru. Po 6 godz. prowadzenia epoksydacji mieszaninę poreakcyjną ochładzano w łaźni z lodem do temperatury otoczenia. Na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano katalizator a przesącz odprowadzano do rozdzielacza i oddzielano fazę organiczną od wodnej. Warstwę organiczną trzykrotnie przemywano wodnym roztworem nasyconym chlorkiem sodu. Używano go w ilości po 50 ml. W następnej kolejności warstwę organiczną zobojętniano około 5-proc. wodnym roztworem wodorowęglanu sodu (NaHCOs) do uzyskania pH=7 i przemywano 100 ml wody destylowanej. Po tym przemyciu ponownie oddzielano warstwę organiczną i suszono ją co najmniej 7 godz. z okresowym mieszaniem. W osuszonej warstwie epoksydowanego oleju oznaczano liczbę jodową, epoksydową, kwasową i hydroksylową. Oznaczenia prowadzono zgodnie z normami, kolejno: PN-EN ISO 3961:2006 i PN-EN ISO 3001:1999, PN-ISO 660:1998, PN-EN ISO 2554:2001. Uzyskano następujące wyniki oznaczeń: liczba jodowa 44 g I2/100 g oleju, liczba epoksydowa 0,340 mol/100 g oleju, liczba kwasowa 3,14 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 50,43 mg KOH/g.

W prowadzonym procesie uzyskano selektywność przemiany do grup epoksydowych S = 96,3 % przy konwersji 50,0 %

Claims (6)

1. Sposób epoksydowania oleju ogórecznikowego, znamienny tym, że proces prowadzi się w reakcji z kwasem nadoctowym powstającym „in situ’’ w reakcji lodowatego kwasu octowego i 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora w postaci silnie kwaśnej żywicy jonowo wymiennej, w temperaturze 50 do 75°C, w czasie 5 do 6 godzin, przy stosunkach molowych: nadtlenku wodoru do oleju od 1,5:1 do 5,0:1, kwasu octowego do oleju od 0,5:1 do 3,0:1, katalizatora do oleju od 0,2:1 do 0,4:1, podczas intensywnego mieszania, po czym mieszaninę poreakcyjną ochładza się do temperatury otoczenia, oddziela katalizator, przemywa nas yconym wodnym roztworem chlorku sodu, oddzieloną warstwę organiczną zobojętnia się wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, ponownie przemywa wodą destylowaną i poddaje suszeniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że intensywność mieszania, mierzona obrotami mieszadła wynosi 1000 do 2400 rpm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas reakcji mierzy się od zakończenia wprowadzania nadtlenku wodoru.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemywa się wodnym, nasyconym roztworem chlorku sodu co najmniej dwukrotnie, w ilości odpowiadającej około 1/2 objętości warstwy organicznej.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę organiczną zobojętnia się 1-5% roztworem wodorowęglanu sodu, do uzyskania pH=7 w warstwie zobojętnianej.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemywa się wodą destylowaną w ilości odpowiadającej około 1/2 objętości warstwy przemywanej.