PL211541B1 - Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe - Google Patents
Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksyloweInfo
- Publication number
- PL211541B1 PL211541B1 PL389654A PL38965409A PL211541B1 PL 211541 B1 PL211541 B1 PL 211541B1 PL 389654 A PL389654 A PL 389654A PL 38965409 A PL38965409 A PL 38965409A PL 211541 B1 PL211541 B1 PL 211541B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pph3
- isomerization
- carried out
- rucl2
- ruthenium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxyprop-1-ene Chemical class CC=COC=CC ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L carbon monoxide;dichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- PPAXFJNSJJMILV-UHFFFAOYSA-N ruthenium dihydride Chemical compound [RuH2] PPAXFJNSJJMILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 allyl ethers Chemical class 0.000 description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFRCCJVCWZAEBT-QHHAFSJGSA-N 4-[(e)-prop-1-enoxy]butan-1-ol Chemical compound C\C=C\OCCCCO UFRCCJVCWZAEBT-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium dihydride;triphenylphosphane Chemical compound [RuH2].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOCC=C DIOZVWSHACHNRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNYPMQZTSVRUEZ-GORDUTHDSA-N 3-[(e)-prop-1-enoxy]propan-1-ol Chemical class C\C=C\OCCCO GNYPMQZTSVRUEZ-GORDUTHDSA-N 0.000 description 1
- GNYPMQZTSVRUEZ-UHFFFAOYSA-N 3-prop-1-enoxypropan-1-ol Chemical compound CC=COCCCO GNYPMQZTSVRUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWOSPUWOVJQHH-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxypropan-1-ol Chemical compound OCCCOCC=C JTWOSPUWOVJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFRCCJVCWZAEBT-KXFIGUGUSA-N 4-[(z)-prop-1-enoxy]butan-1-ol Chemical compound C\C=C/OCCCCO UFRCCJVCWZAEBT-KXFIGUGUSA-N 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211541 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 389654 (51) Int.Cl.
C07C 43/11 (2006.01) C07C 41/32 (2006.01) B01J 31/22 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 25.11.2009
Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe
| (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.06.2011 BUP 12/11 | Szczecin, PL |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2012 WUP 05/12 | (72) Twórca(y) wynalazku: MAGDALENA URBALA, Szczecin, PL |
| (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka |
PL 211 541 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe polegający na izomeryzacji odpowiednich 1-alliloksyalkoholi prowadzonej bez rozpuszczalnika pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego.
Funkcyjnie podstawione etery 1-propenylowe są obecnie jednymi z najbardziej reaktywnymi monomerami w procesie fotopolimeryzacji kationowej, dzięki czemu znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Wśród wielofunkcyjnych monomerów 0-(1-propenylowych) szczególnie atrakcyjne są etery 1-propenylowe zawierające grupy hydroksylowe oraz siloksanowe. Wykazują one wysoką reaktywność w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Etery 1-propenylowe zawierające grupy hydroksylowe tj. 1-propenyloksyalkohole można zaliczyć należą do grupy monomerów aktywujących tak zwanych ang. Activated Monomers, które znacznie przyśpieszają proces fotopolimeryzacji epoksydów. Co więcej, związki te pełnią rolę fotoreaktywnych rozcieńczalników żywic epoksydowych, jednocześnie przyczyniając się do poprawy podstawowych właściwości użytkowych otrzymywanych powłok polimerowych sieciowanych promieniowaniem UV.
Szereg monomerów 0-(1-propenylowych), także wielofunkcyjnych, można dogodnie otrzymać na drodze izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych katalizowanej przez katalizatory heterogeniczne (np. zeolity, metale na nośnikach, tlenki metali, enzymy) oraz katalizatory homogeniczne (np. kwasy, zasady organiczne i rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych). Istotą tej reakcji jest migracja wiązania podwójnego i jednego atomu wodoru. Rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych (Rh, Ru, Co, Pd, Fe, Ni, Pt i Cr), a zwłaszcza kompleksy rutenu, są szczególnie dogodnymi, aktywnymi i selektywnymi pre-katalizatorami izomeryzacji wielofunkcyjnych eterów allilowych. Atrakcyjność tej metody syntezy związana jest głównie z tym, że spełnia ona większość ostrych wymogów stawianym nowoczesnym technologiom chemicznym (praktycznie 100% wydajność atomowa, łagodne warunki syntezy, łatwe wydzielanie produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, moż liwość recyklingu katalizatora rutenowego). Przedstawiona metoda izomeryzacji jest kluczowym etapem m.in. w chemii cukrów do protekcji/deprotekcji wybranych grup hydroksylowych zabezpieczonych ugrupowaniem 0-allilowym, w tandemowych procesach izomeryzacja-metateza z zamknięciem pierścienia (RCM) i izomeryzacja-przegrupowanie Claisena (ICR).
W patentach i literaturze znajduje się wiele przykł adów stosowania kompleksów metali przejś ciowych do izomeryzacji eterów mono- i poliallilowych. Znana jest z opisu patentowego US 5,486,545, US 5,567,858 oraz US 6,030,703 metoda syntezy eterów 1-propenylowych typu (CH3CH=CHO)nQ polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych katalizowanej przez handlowo dostępny kompleks rutenu (II), to jest [RuCl2(PPh3)3], stosowany w ilościach 0,1-2% wag. w temperaturach rzędu 80-150°C, w atmosferze azotu lub powietrza, w czasie 2 godz. W powyższych warunkach uzyskiwano 100% wydajność eterów di- i poli-1-propenylowych dioli typu HO-(CH2)n-OH n = 2,3,4,6,8,10 i polioli, które nie były wydzielane z mieszaniny poreakcyjnej. W patentach i literaturze znajduje się wiele przykładów katalizowanej kompleksami metali przejściowych izomeryzacji alkoholi allilowych i ich funkcyjnie podstawionych pochodnych typu Allil-(OH)Q lub R-Allil-(OH)Q do odpowiednich ketonów lub aldehydów. Natomiast nieliczne traktują o izomeryzacji eterów allilowych zawierających niezabezpieczone grupy hydroksylowe katalizowanej przez kompleksy metali przejściowych. Związane jest to z tym, że najczęściej stosowanym i wymienianym prekursorem katalizatora rutenowego jest handlowo dostępny [RuCl2(PPh3)3], który w przypadku syntezy 1-propenyloksyalkoholi okazał się bardzo nieselektywny i głównymi produktami reakcji nie były etery 1-propenylowe. Dlatego też do izomeryzacji alliloksyalkoholi powszechnie używa się innych katalizatorów tj. t-butanolami potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO), nawet w skali preparatywnej. Metoda ta jest nieatrakcyjna ze względu na konieczność stosowania dużego nadmiaru zasady t-BuOK (bardzo łatwo hydrolizującej) i drogiego rozpuszczalnika DMSO (bardzo higroskopijnego), ściśle bezwodnych warunków reakcji i trudnej ekstrakcji produktu z mieszaniny poreakcyjnej.
Znana z opisu patentowego US 5,747,172 metoda syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupę hydroksylową (1-propenyloksyalkoholi), polegająca na izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych w obecności dużego nadmiaru zasady organicznej t-butanolanu potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO). Reakcję izomeryzacji 4-alliloksy-butan-1-olu prowaPL 211 541 B1 dzono w temperaturze 70°C przez 1 godz. i uzyskano 100 %-ową konwersję grupy allilowej do grupy 1-propenylowej, przy czym wyodrębnienie produktu reakcji było trudne i wydajność produktu wynosiła 83%. Również w publikacji Shujuan Li, Yong He, Jun Nie, /J. Photochem. Photobiol. A: Chem./ 191, 20-31 (2007) przedstawiono syntezę 3-(1-propenyloksy)propan-1-olu metodą izomeryzacji 3-(1-alliloksy)propan-1-olu katalizowaną przez nadmiar t-butanolanu potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO), prowadzoną w temperaturze 100-100°C przez 2 godziny. Podobnie jak wyżej wydzielenie czystego produktu było trudne i obejmowało rozpuszczenie w wodzie t-butanolanu potasu i DMSO, ekstrakcję mieszaniną rozpuszczalników organicznych (eter dietylowy, heksan), suszenie warstwy organicznej bezwodnym siarczanem magnezu, a następnie oddestylowanie rozpuszczalników organicznych. Produkt główny otrzymano z wydajnością 59%.
W opisie patentowym US 6,204,410 przedstawiono metodę syntezy szeregu estrów zawierających grupy 1-propenoksylowe otrzymanych metodą transestryfikacji prostych estrów kwasu maleinowego i fumarowego z 1-propenyloksyalkoholami o wzorze ogólnym CH3CH=CH-(OR)n-OH poprzez izomeryzację wyjściowych estrów allilowych katalizowaną przez szereg trifenylofosfinowych kompleksów rutenu i palladu, w tym również przez ruten i pallad naniesionych na nośniki. Autorzy patentu nie podają jednak metody syntezy stosowanych 1-propenyloksyalkoholi.
W publikacji M. Urbala, N. Kuź nik, S. Krompiec, J.Rzepa, Highly Selective Isomerization of Allyloxyalcohols to Cyclic Acetals or 1-Propenyloxyalcohols, /Synlett./ 7, 1203 (2004) opisano metodę syntezy różnych 1-propenyloksyalkoholi metodą izomeryzacji eterów allilowych katalizowaną przez kompleks rutenu tj. [RuClH(CO)(PPh3)3] lub kompleks rodu tj. [RhH(CO)(PPh3)3]. Reakcje prowadzono w atmosferze argonu, w ś rodowisku rozpuszczalnika (THF) lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze + 100°C w przypadku pre-katalizatora rutenowego lub 80 + 120°C w przypadku pre-katalizatora rodowego, czasie 1 + 4 godziny, przy stężeniu katalizatora 0,05 + 1,0% mol. Jednakże użyty kompleks rutenu [RuClH(CO)(PPh3)3] może prowadzić reakcję w kierunku innych produktów tj. cyklicznych acetali, co przedstawiono w publikacji M. Urbala, The study on the reaction of 4-allyloxybutane-1-ol with ruthenium (II) complexes, /Polish J. Chem. Tech./ 7, 4,48 (2005). W przypadku zastosowania większej skali procesu lub/i użycia metod przyśpieszenia reakcji poprzez np. mieszanie lub/i podwyższenie temperatury reakcji (powyżej 80°C), lub/i wydłużenie czasu jej trwania, wydajność i selektywność reakcji w kierunku 1-propenyloksyalkoholi może być niższa niż 60%.
W opisie zgłoszenia patentowego P 384700 przedstawiono metodę izomeryzacji eterów allilowych zawierających wolne grupy hydroksylowe (alliloksyalkoholi) do odpowiednich 1-propenyloksyalkoholi przy użyciu jako pre-katalizatora innych niż [RuClH(CO)(PPh3)3] prostych kompleksów rutenu(II), tj. [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuCl2(CO)2(PPh3)3], [RuH2(PPh3)4] lub [RuH2(CO)-(PPh3)3]. W zależności od zastosowanego pre-katalizatora, w reakcji izomeryzacji można z praktycznie ilościową selektywnością i wydajnością otrzymać 1-propenyloksyalkohole w zakresie temperatur 60-140°C, w zakresie stężeń katalizatora 0.01-1.00% mol., z zastosowaniem gazu obojętnego na przykład argonu.
Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe, tak zwanych 1-propenyloksyalkoholi, według wynalazku polega na katalitycznej izomeryzacji odpowiednich 1-alliloksyalkoholi prowadzonej bez rozpuszczalników, pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego. Istota sposobu polega na tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu kompleks rutenu -(pre-katalizator)/zasada (promotor). Układ katalityczny składa się z rozpuszczalnego hydrydowego lub niehydrydowego kompleksu rutenu(II), takiego jak: [RuClH(CO)(PPh3)3], [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuH2(CO)(PPh3)3] [RuH2(PPh3)4], [RuCl2(CO)(PPh3)2] [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(PPh3)4] lub {[RuCl2(p-Cym)3]}, lub uwodnionego chlorku rutenu(III) RuCl3-xH2O oraz zasady nieorganicznej lub organicznej, takiej jak: węglan lub wodorowęglan Li, Na, K, Cs lub wodorotlenek Na, K, amina alifatyczna lub aromatyczna: Et3N, Me3N, i-P3N, i-Pr2NEt, PhNH2, PhNEt2. Proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników, w skali od 2 do 40 mmoli, w zakresie temperatur 60-140°C, przy stężeniu kompleksu rutenu od 0,01 do 0,1% molowego, przy nadmiarze zasady do kompleksu rutenu w stosunku molowym od 5 do 20, w czasie od 1 do 5 godzin. Korzystnie katalizatorami reakcji są układy [RuCl2(PPh3)3]/Cs2CO3, [RuCl2(PPh3)3]/Et3N, RuCl3-xH2O/Et3N, {[RuCl2(p-Cym)3]}/NaOH. Korzystnie reakcję izomeryzacji prowadzi się techniką Schlenka przy użyciu mieszadła magnetycznego. Korzystnie reakcję izomeryzacji prowadzi się w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego na przykład w atmosferze argonu lub azotu.
Sposobem według wynalazku uzyskuje się etery 1-propenylowe zawierające jedną lub więcej grupy hydroksylowe tzw. 1-propenyloksyalkohole typu CH3CH=CH-O-Y-OH, gdzie Y = -(CH2)n- n = 2-6; niskocząsteczkowe rozgałęzione łańcuchy alkilowe od C3 do C10; pochodne glikolu etylenowego
PL 211 541 B1
-(CH2CH2(OCH2CH2)n- n =1-5; pochodne glikolu propenylowego (CH2CH2(CH3) (OCH2(CH3)CH2)n- n = 1-5; -CH2-CH2(OH)-CH2-) oraz allilowe pochodne alkoholi poliwodorotlenowych tj. gliceryny, pentaerytrytu, sorbitolu zawierające przynajmniej jedną grupę OH.
Reakcję izomeryzacji prowadzi się z wysoką selektywnością i wydajnością w kierunku 1-propenyloksyalkoholi bez konieczności stosowania rozpuszczalników.
Zaletą sposobu jest praktycznie całkowite wyeliminowanie niepożądanej reakcji cyklizacji, co dotychczas nie było możliwe. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie wysokiej wydajności i selektywnoś ci produktów reakcji tj. 1-propenyloksyalkoholi, które powstają jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (F) 1-propenylowych. Produkty reakcji mogą być łatwo wydzielone z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciś nieniem lub adsorpcji katalizatora rutenowego na węglu aktywnym bądź przekazane bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Sposób syntezy eterów 1-propenylowych według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanego reaktora o pojemności 10 cm3 zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadzono 20 mmoli (2,6 g) 4-alliloksybutan-1-olu oraz 9,2 mg kompleksu rutenu [RuCl2(PPh3)3] oraz 13,8 mg K2CO3, po czym z reaktora usuwano powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 80°C na łaźni olejowej przez 2 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR. Analiza GC wykazała obecność dwóch pików, które zinterpretowano jako: (Z)-4-(1-propenyloksy)butan-1-ol oraz (E)-4-(1-propenyloksy)butan-1-ol, natomiast analiza 1H NMR wykazała obecność sygnałów charakterystycznych dla grupy 1-propenylowej. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 62/38. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (Twrz = 64°C/0,5 mmHg).
P r z y k ł a d II
Przeprowadzono proces izomeryzacji 40 mmoli (4,08 g) 2-alliloksyetanolu jak w przykładzie I, przy czym reakcję katalizowano za pomocą 5,2 mg RuCl3-xH2O i 40 mg Et3N. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-2-(1-propenyloksy)-etanolu z 99,7% wydajnością i selektywnością. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (Twrz = 46°C/5 mmHg).
P r z y k ł a d III
Przeprowadzono proces izomeryzacji 20 mmoli (2,3 g) 3-alliloksypropan-1-olu jak w przykładzie I, przy czym reakcję katalizowano za pomocą 1,9 mg [RuClH(CO)(PPh3)3] i 4,6 mg Cs2CO3 i prowadzono w temperaturze 120°C. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-3-(1-propenyloksy)propan-1-olu z ilościową wydajnością i selektywnością. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (Twrz = 43°C/0,5 mmHg).
P r z y k ł a d IV
Przeprowadzono proces izomeryzacji 6 mmoli (0,88 g) 2-alliloksyetoksyetanolu jak w przykładzie I, przy czym reakcję katalizowano za pomocą 1,8 mg {[RuCl2(p-Cym)3]} i 4,8 mg NaOH i prowadzono w temperaturze 100°C przez 3 h. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z) i (F)-3-(1-propenyloksy)propan-1-olu z 98% wydajnością i 99,5% selektywnością. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem (Twrz = 72-73°C/0,5 mmHg).
P r z y k ł a d V
Przeprowadzono proces izomeryzacji 4-alliloksybutan-1-olu jak w przykładzie II, z zastosowaniem RuCl3/Et3N jako układu katalitycznego. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-4-(1-propenyloksy)butan-1-olu z 99% wydajnością i 100% selektywnością. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe polegający na katalitycznej izomeryzacji odpowiednich 1-alliloksyalkoholi prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, znamienny tym, żePL 211 541 B1 jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu kompleks rutenu (pre-katalizator)/zasada składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II) hydrydowego lub niehydrydowego, takiego jak [RuClH(CO)(PPh3)3], [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuH2(CO)(AsPPh3)3], [RuH2(PPh3)4], [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(PPh3)4], {[RuCl2(p-Cym)3]} lub [RuCl2(CO)2(PPh3)2] lub uwodnionego chlorku rutenu(III) RuCl3 oraz zasady nieorganicznej lub organicznej, takiej jak: węglan lub wodorowęglan Li, Na, K, Cs, wodorotlenek Na, K, amina alifatyczna lub aromatyczna Et3N, Me3N, i-Pr3N, i-Pr2NEt, PhNH2, PhNEt2.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się w skali od 2 do 40 mmoli.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się w zakresie temperatur 60-140°C, przy stężeniu kompleksu rutenu od 0,01 do 0,1% molowego, przy nadmiarze zasady do kompleksu rutenu w stosunku molowym od 5 do 20, w czasie od 1 do 5 godzin.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389654A PL211541B1 (pl) | 2009-11-25 | 2009-11-25 | Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL389654A PL211541B1 (pl) | 2009-11-25 | 2009-11-25 | Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL389654A1 PL389654A1 (pl) | 2011-06-06 |
| PL211541B1 true PL211541B1 (pl) | 2012-05-31 |
Family
ID=44201425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL389654A PL211541B1 (pl) | 2009-11-25 | 2009-11-25 | Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211541B1 (pl) |
-
2009
- 2009-11-25 PL PL389654A patent/PL211541B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL389654A1 (pl) | 2011-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kreis et al. | A General and Convenient Method for the Rhodium‐Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes | |
| CN103687832B (zh) | 由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的整体化方法 | |
| RU2352549C2 (ru) | Интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян | |
| RU2518888C2 (ru) | Способ получения полиметилолов | |
| CN104203884B (zh) | 用于制备乙二醇的均相氢化催化剂的钝化 | |
| CN101903366B (zh) | 制备顺式-玫瑰醚的方法 | |
| CN103687834A (zh) | 由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法 | |
| CN1890203A (zh) | 制备三环癸烷二醛的方法 | |
| JP2003300936A (ja) | ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法 | |
| Kuhlmann et al. | Process development of the continuously operated synthesis of N, N-dimethylformamide based on carbon dioxide | |
| JP4754058B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| US10815178B2 (en) | Intermolecular reaction of propargyl ethers with dimethylfuran in the presence of gold(I) complexes | |
| CN111056932A (zh) | 一种制备光学活性香茅醛的方法 | |
| PL211541B1 (pl) | Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe | |
| JP2013523799A (ja) | 液相中での不斉第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法 | |
| KR100707050B1 (ko) | 10Ｈ-디벤조[ｂ,ｆ][1,4]티아제핀-11-온의 제조방법 | |
| Wen et al. | Perfectly green organocatalysis: quaternary ammonium base triggered cyanosilylation of aldehydes | |
| CN108463451A (zh) | 羟基新戊醛的制造方法 | |
| PL236164B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| JP5223305B2 (ja) | 含フッ素ケトアルコール及びその誘導体の製造方法 | |
| PL210041B1 (pl) | Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu | |
| WO2014009421A1 (fr) | Procédé de préparation de (poly)carbonate de polyglycérol | |
| JP2004018378A (ja) | エーテル化合物製造用触媒、該触媒を用いたエーテル化合物の製造方法及び該製造方法で得られたエーテル化合物 | |
| Hassan et al. | An efficient catalyst for aldol condensation reactions | |
| PL231109B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20111228 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121125 |