PL236164B1 - Sposób syntezy eterów 1-propenylowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób syntezy eterów 1-propenylowych, funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową, polegający na katalitycznej izomeryzacji eterów allilowo-sililowych lub eterów allilowo-siloksanowych z wykorzystaniem kompleksów rutenu prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego. Sposób charakteryzuje się tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru / alkohol] składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego, jak [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(PPh3)4], {[RuCl2(p-Cym)]2}, {[RuCl2(1,5-COD)]x}, [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [Ru(CO)3(PPh3)2] oraz alkoholu ROH pierwszo- i drugorzędowego niskocząsteczkowego alkoholu alifatycznego prostego lub rozgałęzionego, gdzie R = C1 do C5. Reakcję izomeryzacji prowadzi się wysoce selektywnie i efektywnie w kierunku eterów 1-propenylowych w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0,001-0,5% mol., w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin oraz w różnej skali procesu. Alkoholem jest metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol. Stosuje się mały nadmiar alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-40. Proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników, w atmosferze argonu lub azotu, przy użyciu mieszadła magnetycznego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy monomerów eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową.

Wielofunkcyjne etery 1-propenylowe typu Q-O-CH=CH-CH3 mają ogromne znaczenie zarówno w syntezie organicznej, chemii i biochemii, jak i w technologii organicznej i technologii polimerów. Generalnie, etery 1-propenylowe są obecnie najbardziej reaktywnymi monomerami w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Dzięki temu znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Co więcej, związki te pełnią rolę rozcieńczalników aktywnych żywic epoksydowych, jednocześnie przyczyniając się do poprawy podstawowych właściwości użytkowych otrzymywanych powłok polimerowych sieciowanych promieniowaniem UV. Mogą być również stosowane do modyfikowania lepkości kompozycji polimerowych, które następnie są wykorzystywane do otrzymywania kompozytów polimerowych utwardzanych termicznie. Wśród wielofunkcyjnych monomerów O -(1-propenylowych) szczególnie atrakcyjne są etery 1-propenylowe zawierające wolne grupy hydroksylowe (1-propenyloksyalkohole) oraz siloksanowe.

1-Propenyloksyalkohole należą do grupy monomerów dwufunkcyjnych tzw. ang. Activated Monomers, monofers, które znacznie przyśpieszają proces fotopolimeryzacji epoksydów, natomiast obecność grupy sililowej typu -O-Si-R3 lub siloksanowej -O-Si-O- w cząsteczce eteru 1-propenylowego korzystnie wpływa na właściwości użytkowe produktów polimerowych np. powłok czy kompozytów. Etery 1-propenylowe mogą być także wykorzystywane jako substraty w reakcjach cykloaddycji, tandemowej reakcji izomeryzacja-metateza z zamknięciem pierścienia (RCM) czy tandemowej reakcji izomeryzacja- przegrupowanie Claisena eterów bis(allilowych) (ICR) prowadzące do syntezy interesujących związków karbo- i heterocyklicznych, ważnych funkcyjnie podstawionych monomerów i komonomerów. Etery 1-propenylowe są także ważnymi produktami pośrednimi w chemii cukrów do protekcji/deprotekcji wybranych grup hydroksylowych zabezpieczonych ugrupowaniem O -allilowym.

Wiele monomerów zawierających terminalne grupy O -(1-propenylowe) można łatwo i dogodnie otrzymać na drodze katalitycznej reakcji izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych (2-propenylowych), której istotą jest migracja wiązania podwójnego. W literaturze naukowej i patentowej opisano szereg katalizatorów homo- i heterogenicznych, które mogą być zastosowane do tego typu reakcji. Jednakże jak dotychczas, najefektywniejszymi katalizatorami tej reakcji są rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych (Rh, Ru, Co, Pd, Fe, Ni, Pt i Cr). Szczególnie dogodnymi, aktywnymi i selektywnymi pre-katalizatorami izomeryzacji wielofunkcyjnych eterów allilowych są kompleksy rutenu. Atrakcyjność tej metody syntezy związana jest głównie z tym, że spełnia ona większość ostrych wymogów stawianym nowoczesnym technologiom chemicznym (praktycznie 100% wydajność atomowa, łagodne warunki syntezy, łatwe wydzielanie produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, możliwość recyklingu katalizatora rutenowego). Jednakże należy podkreślić, że kompleksy rutenu są stosunkowo drogimi katalizatorami, ze względu na wysoką cenę rutenu na rynku (choć z drugiej strony, ruten jest ciągle najtańszym metalem przejściowym wśród metali VIII grupy). Zatem, aby proces izomeryzacji był opłacalny ekonomicznie, reakcje należy prowadzić z maksymalną realną efektywnością katalizatora rutenowego.

W patentach i literaturze znajduje się wiele przykładów stosowania rozpuszczalnych kompleksów metali przejściowych jako pre-katalizatorów do izomeryzacji eterów mono- i poliallilowych. Katalizatory reakcji generowane są w warunkach reakcji z prostych kompleksów metali o znanej strukturze np. [RuClH(CO)(PPh3)3], [RuCl(PPh3)3] lub powstają in situ z układów katalitycznych typu: prekursor rutenu (trwały nieaktywny lub mało aktywny kompleks rutenu) + aktywatory (tj. zasada nieorganiczna lub organiczna, donor liganda hydrydowego, ligand „zewnętrzny”). W reakcji izomeryzacji eterów allilowych do eterów 1-propenylowych najwięcej przykładów dotyczy użycia handlowo dostępnego kompleksu rutenu (II), to jest [RuCl2(PPh3)3]. Dla przykładu znana jest z opisu patentowego US 5,486,545, US 5,567,858 oraz US 6,030,703 oraz metoda syntezy eterów 1-propenylowych typu (CH3CH=CHO)nQ polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych katalizowanej przez [RuCl2(PPh3)3], stosowany w ilościach 0,1-2% wag. w temperaturach rzędu 80-150°C, w atmosferze azotu lub powietrza, w czasie 2 godz. W powyższych warunkach uzyskiwano 100% wydajność eterów di- i poli-1-propenylowych dioli typu HO-(CH2)n-OH n = 2,3,4,6,8,10 i polioli, które nie były wydzielane z mieszaniny poreakcyjnej. Należy podkreślić, że w literaturze niewiele jest przykładów otrzymywania eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową. Znana jest z publikacji S. Krompiec, N. Kuźnik,

PL 236 164 B1

M. Urbala, J. Rzepa, Isomerization of alkyl allyl and allyl silyl ethers catalyzed by Ruthenium complexes, /J. Mol. Catal. A: Chem/. 248, 198 (2006) metoda syntezy różnych eterów 1-propenylowych, w tym również eterów funkcjonalizowanych grupą trimetylosililową, m.in. (Z,E)-trimelylo-2-[(1-propenyloksy)etoksy]silanu i (Z,E)-trimetylo-4-[(1-propenyloksy)buloksy]silanu oraz grupą dimetylosiloksanową (Z, Z) - (Z, E) - (EE)-bis[4-(1-propenyloksy)butoksy]-dimetylosilanu, polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowo-sililowych katalizowanej przez rozpuszczalny kompleks rutenu (II) tj. [RuClH(CO)(PPh3)3]. Reakcje prowadzono przy stężeniu katalizatora 0,05% mol. lub 0,5% mol., w atmosferze argonu, bez rozpuszczalnika lub w obecności C6D6, w temperaturze 80°C, czasie 2:3 godziny. Otrzymywano główne produkty reakcji z ilościową wydajnością jako mieszaninę stereoizomerów Z i E. Jednakże, mimo uzyskania ilościowej wydajności produktów reakcji, metoda ta jest mało efektywna ze względu na stosunkowo wysokie stężenie katalizatora. Ponadto nie weryfikowano użyteczności tej metody w większej skali. Z kolei z opisu patentowego PL 211066 znany jest sposób prowadzenia podobnych reakcji przy użyciu niekonwencjonalnych źródeł energii takich jak promieniowanie mikrofalowe albo ultradźwięki. Z opisu patentowego PL 223897 znany jest sposób otrzymywania monomerów eterów nienasyconych zawierających grupę trimetylosiloksanową, który charakteryzuje się tym, że mieszaninę alliloksyalkoholu lub 1-propenyloksyalkoholu z heksametylodisilazanem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości z zakresu 16 kHz-2 MHz lub podwyższonej temperatury. Reakcję z zastosowaniem ultradźwięków prowadzi się w niskiej lub umiarkowanej temperaturze w zakresie 20-55°C. Reakcję w podwyższonej temperaturze prowadzi się w zakresie 60-120°C. Korzystnie reagenty odtlenia się przez nasycenie argonem. Reakcję prowadzi się w warunkach beztlenowych, w atmosferze argonu, przy niewielkim nadmiarze czynnika sililującego, przy czym stosunek molowy heksametylodisilazanu d o alliloksyalkoholu wynosi 0,75 - 1 : 1. W opisie patentowym PL. 224224 przedstawiono sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową wykorzystujący reakcje izomeryzacji i sililowania, który charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję izomeryzacji alliloksyalkoholi katalizowaną przez rozpuszczalne kompleksy rutenu, zaś w drugim etapie otrzymane 1-propenyloksyalkohole poddaje się reakcji sililowania stosując jako czynnik sillilujący heksametylodisilazan, przy czym reakcję sililowania prowadzi się poddając mieszaninę reakcyjną działaniu ultradźwięków o częstotliwości z zakresu 16 kHz-2 MHz lub podwyższonej temperatury. Reakcję sililowania z zastosowaniem ultradźwięków prowadzi się w niskiej lub umiarkowanej temperaturze w zakresie 20-55°C. Reakcję sililowania w konwencjonalnych warunkach prowadzi się w podwyższonej temperaturze w zakresie 60-120°C. Korzystnie przed reakcją sililowania reagenty 1-propenyloksyalkohole i heksametylodisilazan odtlenia się przez nasycenie argonem. Korzystnie reakcję sililowania prowadzi się w warunkach beztlenowych, w atmosferze argonu, przy niewielkim nadmiarze czynnika sililującego, przy czym stosunek molowy heksametylodisilazanu do alliloksyalkoholu wynosi 0,75 - 1 : 1.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu efektywnego otrzymywania eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową, wykorzysującego metodę izomeryzacji odpowiednich substratów allilowych katalizowaną przez selektywne układy katalityczne o wyraźnie zwiększonej efektywności.

Sposób syntezy eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową, według wynalazku, polegający na katalitycznej izomeryzacji eterów allilowo-sililowych lub eterów allilowo-siloksanowych z wykorzystaniem kompleksów rutenu, prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, charakteryzuje się tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru / alkohol] składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego, jak [RuCb(PPh3)3], [RuCb(PPh3)4], {[RuCb(p-Cym)]2}, {[RuCl2(1,5-COD)]x}, [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [Ru(CO)3(PPh3)2], oraz alkoholu ROH pierwszo- i drugorzędowego niskocząsteczkowego alkoholu alifatycznego prostego lub rozgałęzionego, gdzie R = Ci do C5. Reakcję izomeryzacji prowadzi się wysoce selektywnie i efektywnie w kierunku eterów 1 -propenylowych w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0.001-0.5% mol., w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin oraz w różnej skali procesu. Stosuje się alkohol taki jak metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol. Stosuje się mały nadmiar alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-40. Proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników, w atmosferze argonu lub azotu, przy użyciu mieszadła magnetycznego.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się monomery mono- lub poli-1-propenylowe zawierające przynajmniej jedną grupę O -1-propenylową oraz grupę sililową typu CH3CH=CH-O-Y-O-SiR3 lub siloksanową typu CH3CH=CH-O-Y-O-SiR2-O-Y-O-CH=CHCH3 (gdzie Y zawiera niskocząsteczkowe proste lub rozgałęzione łańcuchy alkilowe od C3 do C10; w tym pochodne alkoholi poliwodorotlenowych

PL 236 164 B1 np. gliceryny oraz pochodne glikolu etylenowego - (CH2CH2(O-CH2CH2)n- n = 1-5; pochodne glikolu propenylowego - (CH2CH2(CH3)(O-CH2(CH3)CH2)n- n = 1-5; a R zawiera niskocząsteczkowe podstawniki alkilowe, np. Ci - C4), które powstają jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (E) 1-propenylowych. Produkty reakcji mogą być łatwo wydzielone z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub przekazane bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.

Zaletą sposobu wynalazku jest możliwość praktycznie ilościowego otrzymania eterów 1 -propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową przy użyciu nowego układu katalitycznego na bazie tanich prostych kompleksów rutenu z zastosowaniem niskich stężeń kompleksu rutenu w krótkim czasie reakcji. W efekcie metoda charakteryzuje się znacząco wyższą efektywnością i produktywnością procesu, także w większej skali, co dotychczas nie było znane. Zastosowanie aktywatorów w postaci niskocząsteczkowych alkoholi pozwoliło na użycie {[RuCb(1,5-COD)]x} jako pre-katalizatora, który w czystej postaci jest zupełnie nieaktywny w tego typu reakcjach. Dodatkowo zastosowanie wysoce aktywnych układów katalitycznych znacząco zwiększa uniwersalność proponowanej metody syntezy z punktu widzenia zastosowania zarówno kompleksów rutenu, jak i substratów allilowych.

Sposób syntezy eterów 1-propenylowych według wynalazku prezentują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora o pojemności 100 cm³ zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,1 mola (17,4 g) trimetylo-2-[(alliloksy)etoksy]silanu 0.02% mol. (6,1 mg) kompleksu rutenu {[RuCl2(p-Cym)]2} oraz 0,4% mol. (12,8 mg) MeOH, po czym z reaktora usuwano powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 130°C na łaźni olejowej przez 2 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR. Analiza GC wykazała obecność dwóch pików, które zinterpretowano jako: trimetylo-(Z)-2-[(1-propenyloksy)etoksy]silan oraz trimetylo-(E)-2-[(1-propenyloksyjetoksy]silan, natomiast analiza 1H NMR wykazała obecność sygnałów charakterystycznych dla grupy 1-propenylowej. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów ZJE wynosił 55/45. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem z wydajnością 98%.

P r z y k ł a d II

Przeprowadzono proces izomeryzacji trimetylo-2-[(alliloksy)butoksy]silanu jak w przykładzie I, przy czym reakcję prowadzono w czasie 0.5 h. Uzyskano odpowiedni eter 1-propenylowo-trimetylosililowy z ilościową selektywnością i wydajnością.

P r z y k ł a d III

Przeprowadzono proces izomeryzacji trimetylo-2-[(alliloksy)etoksy]etoksysilanu jak w przykładzie I. Uzyskano trimetylo-( Z.E)-2-[2-(1-propenyloksy)etoksy]-etoksysilan z praktycznie ilościową wydajnością (99,5%), a natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 52/48.

P r z y k ł a d IV

Przeprowadzono proces izomeryzacji trimetylo-2-[(alliloksy)etoksy]silanu jak w przykładzie I, przy czym jako alkohol zastosowano 1-PrOH, a reakcję prowadzono w temperaturze 120°C i czasie 1 h. Wydajność i selektywność procesu była ilościowa.

P r z y k ł a d V

Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie IV, przy czym jako kompleks rutenu zastosowano {[RuCl2(1,5-COD)]x} w ilości 0,3% mol a czas reakcji wynosił 2 h. Uzyskano trimetylo-( Z,E) 2-[(1-propenyloksy)etoksy]silan z ilościową selektywnością (100%) i wysoką wydajnością (98%).

P r z y k ł a d VI

Przeprowadzono proces izomeryzacji bis[4-(alliloksy)butoksy]dimetylosilanu jak w przykładzie IV. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z,Z) (Z,E) i (E,E)-bis[4-(1-propenyloksy)butoksy]dimetylosilanu z ilościową selektywnością i wydajnością.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób syntezy eterów 1 -propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową polegający na katalitycznej izomeryzacji eterów allilowo-sililowych lub eterów allilowo-siloksanowych z wykorzystaniem kompleksów rutenu prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym,

   PL 236 164 B1 w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, znamienny tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru/alkohol] składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego, jak [RuCl2(PPh3)3], [RuCb(PPh3)₄], {[RuCl2(p-Cym)]2}, {[RuCb(1,5-COD)]x}, [RuCb(CO)2(PPh3)2], [Ru(CO)3(PPh3)2] oraz alkoholu ROH pierwszo- i drugorzędowego niskocząsteczkowego alkoholu alifatycznego prostego lub rozgałęzionego, gdzie R = Ci do Cs.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się wysoce selektywnie i efektywnie w kierunku eterów 1 -propenylowych w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0.001-0.5% mol., w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin oraz w różnej skali procesu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem jest metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n -butanol.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mały nadmiar alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-40.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.