PL236164B1 - Sposób syntezy eterów 1-propenylowych - Google Patents
Sposób syntezy eterów 1-propenylowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL236164B1 PL236164B1 PL420349A PL42034917A PL236164B1 PL 236164 B1 PL236164 B1 PL 236164B1 PL 420349 A PL420349 A PL 420349A PL 42034917 A PL42034917 A PL 42034917A PL 236164 B1 PL236164 B1 PL 236164B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pph3
- alcohol
- carried out
- rucl2
- ethers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- -1 1-propylene ethers Chemical class 0.000 title description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxyprop-1-ene Chemical class CC=COC=CC ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 claims abstract description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims abstract description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 6
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims description 10
- PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L carbon monoxide;dichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- OIWNHEPSSHYXTG-UHFFFAOYSA-L ruthenium(2+);triphenylphosphane;dichloride Chemical compound Cl[Ru]Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OIWNHEPSSHYXTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(ii) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKCDDOPLUOVQLQ-YDWXAUTNSA-N C(=C\C)/OCCCCO[Si](C)(C)OCCCCO\C=C\C Chemical class C(=C\C)/OCCCCO[Si](C)(C)OCCCCO\C=C\C OKCDDOPLUOVQLQ-YDWXAUTNSA-N 0.000 description 1
- KZHIBUOWJAWGEQ-UHFFFAOYSA-N CC=COCCCCO[SiH](C)C Chemical compound CC=COCCCCO[SiH](C)C KZHIBUOWJAWGEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001717 carbocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- YKPHTSHERCDMCL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-1-enoxy)silane Chemical compound CC=CO[Si](C)(C)C YKPHTSHERCDMCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób syntezy eterów 1-propenylowych, funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową, polegający na katalitycznej izomeryzacji eterów allilowo-sililowych lub eterów allilowo-siloksanowych z wykorzystaniem kompleksów rutenu prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego. Sposób charakteryzuje się tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru / alkohol] składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego, jak [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(PPh3)4], {[RuCl2(p-Cym)]2}, {[RuCl2(1,5-COD)]x}, [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [Ru(CO)3(PPh3)2] oraz alkoholu ROH pierwszo- i drugorzędowego niskocząsteczkowego alkoholu alifatycznego prostego lub rozgałęzionego, gdzie R = C1 do C5. Reakcję izomeryzacji prowadzi się wysoce selektywnie i efektywnie w kierunku eterów 1-propenylowych w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0,001-0,5% mol., w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin oraz w różnej skali procesu. Alkoholem jest metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol. Stosuje się mały nadmiar alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-40. Proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników, w atmosferze argonu lub azotu, przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy monomerów eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową.
Wielofunkcyjne etery 1-propenylowe typu Q-O-CH=CH-CH3 mają ogromne znaczenie zarówno w syntezie organicznej, chemii i biochemii, jak i w technologii organicznej i technologii polimerów. Generalnie, etery 1-propenylowe są obecnie najbardziej reaktywnymi monomerami w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Dzięki temu znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Co więcej, związki te pełnią rolę rozcieńczalników aktywnych żywic epoksydowych, jednocześnie przyczyniając się do poprawy podstawowych właściwości użytkowych otrzymywanych powłok polimerowych sieciowanych promieniowaniem UV. Mogą być również stosowane do modyfikowania lepkości kompozycji polimerowych, które następnie są wykorzystywane do otrzymywania kompozytów polimerowych utwardzanych termicznie. Wśród wielofunkcyjnych monomerów O -(1-propenylowych) szczególnie atrakcyjne są etery 1-propenylowe zawierające wolne grupy hydroksylowe (1-propenyloksyalkohole) oraz siloksanowe.
1-Propenyloksyalkohole należą do grupy monomerów dwufunkcyjnych tzw. ang. Activated Monomers, monofers, które znacznie przyśpieszają proces fotopolimeryzacji epoksydów, natomiast obecność grupy sililowej typu -O-Si-R3 lub siloksanowej -O-Si-O- w cząsteczce eteru 1-propenylowego korzystnie wpływa na właściwości użytkowe produktów polimerowych np. powłok czy kompozytów. Etery 1-propenylowe mogą być także wykorzystywane jako substraty w reakcjach cykloaddycji, tandemowej reakcji izomeryzacja-metateza z zamknięciem pierścienia (RCM) czy tandemowej reakcji izomeryzacja- przegrupowanie Claisena eterów bis(allilowych) (ICR) prowadzące do syntezy interesujących związków karbo- i heterocyklicznych, ważnych funkcyjnie podstawionych monomerów i komonomerów. Etery 1-propenylowe są także ważnymi produktami pośrednimi w chemii cukrów do protekcji/deprotekcji wybranych grup hydroksylowych zabezpieczonych ugrupowaniem O -allilowym.
Wiele monomerów zawierających terminalne grupy O -(1-propenylowe) można łatwo i dogodnie otrzymać na drodze katalitycznej reakcji izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych (2-propenylowych), której istotą jest migracja wiązania podwójnego. W literaturze naukowej i patentowej opisano szereg katalizatorów homo- i heterogenicznych, które mogą być zastosowane do tego typu reakcji. Jednakże jak dotychczas, najefektywniejszymi katalizatorami tej reakcji są rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych (Rh, Ru, Co, Pd, Fe, Ni, Pt i Cr). Szczególnie dogodnymi, aktywnymi i selektywnymi pre-katalizatorami izomeryzacji wielofunkcyjnych eterów allilowych są kompleksy rutenu. Atrakcyjność tej metody syntezy związana jest głównie z tym, że spełnia ona większość ostrych wymogów stawianym nowoczesnym technologiom chemicznym (praktycznie 100% wydajność atomowa, łagodne warunki syntezy, łatwe wydzielanie produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, możliwość recyklingu katalizatora rutenowego). Jednakże należy podkreślić, że kompleksy rutenu są stosunkowo drogimi katalizatorami, ze względu na wysoką cenę rutenu na rynku (choć z drugiej strony, ruten jest ciągle najtańszym metalem przejściowym wśród metali VIII grupy). Zatem, aby proces izomeryzacji był opłacalny ekonomicznie, reakcje należy prowadzić z maksymalną realną efektywnością katalizatora rutenowego.
W patentach i literaturze znajduje się wiele przykładów stosowania rozpuszczalnych kompleksów metali przejściowych jako pre-katalizatorów do izomeryzacji eterów mono- i poliallilowych. Katalizatory reakcji generowane są w warunkach reakcji z prostych kompleksów metali o znanej strukturze np. [RuClH(CO)(PPh3)3], [RuCl(PPh3)3] lub powstają in situ z układów katalitycznych typu: prekursor rutenu (trwały nieaktywny lub mało aktywny kompleks rutenu) + aktywatory (tj. zasada nieorganiczna lub organiczna, donor liganda hydrydowego, ligand „zewnętrzny”). W reakcji izomeryzacji eterów allilowych do eterów 1-propenylowych najwięcej przykładów dotyczy użycia handlowo dostępnego kompleksu rutenu (II), to jest [RuCl2(PPh3)3]. Dla przykładu znana jest z opisu patentowego US 5,486,545, US 5,567,858 oraz US 6,030,703 oraz metoda syntezy eterów 1-propenylowych typu (CH3CH=CHO)nQ polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych katalizowanej przez [RuCl2(PPh3)3], stosowany w ilościach 0,1-2% wag. w temperaturach rzędu 80-150°C, w atmosferze azotu lub powietrza, w czasie 2 godz. W powyższych warunkach uzyskiwano 100% wydajność eterów di- i poli-1-propenylowych dioli typu HO-(CH2)n-OH n = 2,3,4,6,8,10 i polioli, które nie były wydzielane z mieszaniny poreakcyjnej. Należy podkreślić, że w literaturze niewiele jest przykładów otrzymywania eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową. Znana jest z publikacji S. Krompiec, N. Kuźnik,
PL 236 164 B1
M. Urbala, J. Rzepa, Isomerization of alkyl allyl and allyl silyl ethers catalyzed by Ruthenium complexes, /J. Mol. Catal. A: Chem/. 248, 198 (2006) metoda syntezy różnych eterów 1-propenylowych, w tym również eterów funkcjonalizowanych grupą trimetylosililową, m.in. (Z,E)-trimelylo-2-[(1-propenyloksy)etoksy]silanu i (Z,E)-trimetylo-4-[(1-propenyloksy)buloksy]silanu oraz grupą dimetylosiloksanową (Z, Z) - (Z, E) - (EE)-bis[4-(1-propenyloksy)butoksy]-dimetylosilanu, polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowo-sililowych katalizowanej przez rozpuszczalny kompleks rutenu (II) tj. [RuClH(CO)(PPh3)3]. Reakcje prowadzono przy stężeniu katalizatora 0,05% mol. lub 0,5% mol., w atmosferze argonu, bez rozpuszczalnika lub w obecności C6D6, w temperaturze 80°C, czasie 2:3 godziny. Otrzymywano główne produkty reakcji z ilościową wydajnością jako mieszaninę stereoizomerów Z i E. Jednakże, mimo uzyskania ilościowej wydajności produktów reakcji, metoda ta jest mało efektywna ze względu na stosunkowo wysokie stężenie katalizatora. Ponadto nie weryfikowano użyteczności tej metody w większej skali. Z kolei z opisu patentowego PL 211066 znany jest sposób prowadzenia podobnych reakcji przy użyciu niekonwencjonalnych źródeł energii takich jak promieniowanie mikrofalowe albo ultradźwięki. Z opisu patentowego PL 223897 znany jest sposób otrzymywania monomerów eterów nienasyconych zawierających grupę trimetylosiloksanową, który charakteryzuje się tym, że mieszaninę alliloksyalkoholu lub 1-propenyloksyalkoholu z heksametylodisilazanem poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości z zakresu 16 kHz-2 MHz lub podwyższonej temperatury. Reakcję z zastosowaniem ultradźwięków prowadzi się w niskiej lub umiarkowanej temperaturze w zakresie 20-55°C. Reakcję w podwyższonej temperaturze prowadzi się w zakresie 60-120°C. Korzystnie reagenty odtlenia się przez nasycenie argonem. Reakcję prowadzi się w warunkach beztlenowych, w atmosferze argonu, przy niewielkim nadmiarze czynnika sililującego, przy czym stosunek molowy heksametylodisilazanu d o alliloksyalkoholu wynosi 0,75 - 1 : 1. W opisie patentowym PL. 224224 przedstawiono sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową wykorzystujący reakcje izomeryzacji i sililowania, który charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję izomeryzacji alliloksyalkoholi katalizowaną przez rozpuszczalne kompleksy rutenu, zaś w drugim etapie otrzymane 1-propenyloksyalkohole poddaje się reakcji sililowania stosując jako czynnik sillilujący heksametylodisilazan, przy czym reakcję sililowania prowadzi się poddając mieszaninę reakcyjną działaniu ultradźwięków o częstotliwości z zakresu 16 kHz-2 MHz lub podwyższonej temperatury. Reakcję sililowania z zastosowaniem ultradźwięków prowadzi się w niskiej lub umiarkowanej temperaturze w zakresie 20-55°C. Reakcję sililowania w konwencjonalnych warunkach prowadzi się w podwyższonej temperaturze w zakresie 60-120°C. Korzystnie przed reakcją sililowania reagenty 1-propenyloksyalkohole i heksametylodisilazan odtlenia się przez nasycenie argonem. Korzystnie reakcję sililowania prowadzi się w warunkach beztlenowych, w atmosferze argonu, przy niewielkim nadmiarze czynnika sililującego, przy czym stosunek molowy heksametylodisilazanu do alliloksyalkoholu wynosi 0,75 - 1 : 1.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu efektywnego otrzymywania eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową, wykorzysującego metodę izomeryzacji odpowiednich substratów allilowych katalizowaną przez selektywne układy katalityczne o wyraźnie zwiększonej efektywności.
Sposób syntezy eterów 1-propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową, według wynalazku, polegający na katalitycznej izomeryzacji eterów allilowo-sililowych lub eterów allilowo-siloksanowych z wykorzystaniem kompleksów rutenu, prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, charakteryzuje się tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru / alkohol] składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego, jak [RuCb(PPh3)3], [RuCb(PPh3)4], {[RuCb(p-Cym)]2}, {[RuCl2(1,5-COD)]x}, [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [Ru(CO)3(PPh3)2], oraz alkoholu ROH pierwszo- i drugorzędowego niskocząsteczkowego alkoholu alifatycznego prostego lub rozgałęzionego, gdzie R = Ci do C5. Reakcję izomeryzacji prowadzi się wysoce selektywnie i efektywnie w kierunku eterów 1 -propenylowych w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0.001-0.5% mol., w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin oraz w różnej skali procesu. Stosuje się alkohol taki jak metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol. Stosuje się mały nadmiar alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-40. Proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników, w atmosferze argonu lub azotu, przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Sposobem według wynalazku uzyskuje się monomery mono- lub poli-1-propenylowe zawierające przynajmniej jedną grupę O -1-propenylową oraz grupę sililową typu CH3CH=CH-O-Y-O-SiR3 lub siloksanową typu CH3CH=CH-O-Y-O-SiR2-O-Y-O-CH=CHCH3 (gdzie Y zawiera niskocząsteczkowe proste lub rozgałęzione łańcuchy alkilowe od C3 do C10; w tym pochodne alkoholi poliwodorotlenowych
PL 236 164 B1 np. gliceryny oraz pochodne glikolu etylenowego - (CH2CH2(O-CH2CH2)n- n = 1-5; pochodne glikolu propenylowego - (CH2CH2(CH3)(O-CH2(CH3)CH2)n- n = 1-5; a R zawiera niskocząsteczkowe podstawniki alkilowe, np. Ci - C4), które powstają jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (E) 1-propenylowych. Produkty reakcji mogą być łatwo wydzielone z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub przekazane bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Zaletą sposobu wynalazku jest możliwość praktycznie ilościowego otrzymania eterów 1 -propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową przy użyciu nowego układu katalitycznego na bazie tanich prostych kompleksów rutenu z zastosowaniem niskich stężeń kompleksu rutenu w krótkim czasie reakcji. W efekcie metoda charakteryzuje się znacząco wyższą efektywnością i produktywnością procesu, także w większej skali, co dotychczas nie było znane. Zastosowanie aktywatorów w postaci niskocząsteczkowych alkoholi pozwoliło na użycie {[RuCb(1,5-COD)]x} jako pre-katalizatora, który w czystej postaci jest zupełnie nieaktywny w tego typu reakcjach. Dodatkowo zastosowanie wysoce aktywnych układów katalitycznych znacząco zwiększa uniwersalność proponowanej metody syntezy z punktu widzenia zastosowania zarówno kompleksów rutenu, jak i substratów allilowych.
Sposób syntezy eterów 1-propenylowych według wynalazku prezentują poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanego reaktora o pojemności 100 cm3 zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,1 mola (17,4 g) trimetylo-2-[(alliloksy)etoksy]silanu 0.02% mol. (6,1 mg) kompleksu rutenu {[RuCl2(p-Cym)]2} oraz 0,4% mol. (12,8 mg) MeOH, po czym z reaktora usuwano powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 130°C na łaźni olejowej przez 2 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR. Analiza GC wykazała obecność dwóch pików, które zinterpretowano jako: trimetylo-(Z)-2-[(1-propenyloksy)etoksy]silan oraz trimetylo-(E)-2-[(1-propenyloksyjetoksy]silan, natomiast analiza 1H NMR wykazała obecność sygnałów charakterystycznych dla grupy 1-propenylowej. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów ZJE wynosił 55/45. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem z wydajnością 98%.
P r z y k ł a d II
Przeprowadzono proces izomeryzacji trimetylo-2-[(alliloksy)butoksy]silanu jak w przykładzie I, przy czym reakcję prowadzono w czasie 0.5 h. Uzyskano odpowiedni eter 1-propenylowo-trimetylosililowy z ilościową selektywnością i wydajnością.
P r z y k ł a d III
Przeprowadzono proces izomeryzacji trimetylo-2-[(alliloksy)etoksy]etoksysilanu jak w przykładzie I. Uzyskano trimetylo-( Z.E)-2-[2-(1-propenyloksy)etoksy]-etoksysilan z praktycznie ilościową wydajnością (99,5%), a natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 52/48.
P r z y k ł a d IV
Przeprowadzono proces izomeryzacji trimetylo-2-[(alliloksy)etoksy]silanu jak w przykładzie I, przy czym jako alkohol zastosowano 1-PrOH, a reakcję prowadzono w temperaturze 120°C i czasie 1 h. Wydajność i selektywność procesu była ilościowa.
P r z y k ł a d V
Przeprowadzono proces izomeryzacji jak w przykładzie IV, przy czym jako kompleks rutenu zastosowano {[RuCl2(1,5-COD)]x} w ilości 0,3% mol a czas reakcji wynosił 2 h. Uzyskano trimetylo-( Z,E) 2-[(1-propenyloksy)etoksy]silan z ilościową selektywnością (100%) i wysoką wydajnością (98%).
P r z y k ł a d VI
Przeprowadzono proces izomeryzacji bis[4-(alliloksy)butoksy]dimetylosilanu jak w przykładzie IV. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z,Z) (Z,E) i (E,E)-bis[4-(1-propenyloksy)butoksy]dimetylosilanu z ilościową selektywnością i wydajnością.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób syntezy eterów 1 -propenylowych funkcjonalizowanych grupą sililową lub siloksanową polegający na katalitycznej izomeryzacji eterów allilowo-sililowych lub eterów allilowo-siloksanowych z wykorzystaniem kompleksów rutenu prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym,PL 236 164 B1 w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, znamienny tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru/alkohol] składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego, jak [RuCl2(PPh3)3], [RuCb(PPh3)4], {[RuCl2(p-Cym)]2}, {[RuCb(1,5-COD)]x}, [RuCb(CO)2(PPh3)2], [Ru(CO)3(PPh3)2] oraz alkoholu ROH pierwszo- i drugorzędowego niskocząsteczkowego alkoholu alifatycznego prostego lub rozgałęzionego, gdzie R = Ci do Cs.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się wysoce selektywnie i efektywnie w kierunku eterów 1 -propenylowych w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0.001-0.5% mol., w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin oraz w różnej skali procesu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem jest metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n -butanol.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mały nadmiar alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-40.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420349A PL236164B1 (pl) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420349A PL236164B1 (pl) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL420349A1 PL420349A1 (pl) | 2018-08-13 |
| PL236164B1 true PL236164B1 (pl) | 2020-12-14 |
Family
ID=63112878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL420349A PL236164B1 (pl) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236164B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL239700B1 (pl) * | 2018-01-08 | 2021-12-27 | Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu | Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów |
| PL240822B1 (pl) * | 2018-01-08 | 2022-06-13 | Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu | Sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów |
-
2017
- 2017-01-31 PL PL420349A patent/PL236164B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL420349A1 (pl) | 2018-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marciniec | Catalysis by transition metal complexes of alkene silylation–recent progress and mechanistic implications | |
| KR101489976B1 (ko) | 글리시딜옥시알킬트리알콕시실란의 제조 방법 | |
| Raffa et al. | First examples of gold nanoparticles catalyzed silane alcoholysis and silylative pinacol coupling of carbonyl compounds | |
| Maciejewski et al. | Hydrosilylation of functionalised olefins catalysed by rhodium siloxide complexes in ionic liquids | |
| TW201036984A (en) | Alkoxylation processes and catalysts therefor | |
| PL236164B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| Mujahid Alam et al. | Applications of polymethylhydrosiloxane (PMHS) in organic synthesis-Covering up to March 2022 | |
| US20160175829A1 (en) | Catalyst systems for use in continuous flow reactors and methods of manufacture and use thereof | |
| Ohta et al. | Rhodium-catalyzed reduction of esters to alcohols using diphenylsilane | |
| DeLucia et al. | Mild synthesis of silyl ethers via potassium carbonate catalyzed reactions between alcohols and hydrosilanes | |
| CN108570069B (zh) | 用于制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法 | |
| Ramaswamy et al. | A continuous protocol for the epoxidation of olefins, monocyclic terpenes, and Alpha Beta Unsaturated Carbonyl Synthons using eco-friendly Flow Reactor Conditions | |
| CN108570070A (zh) | 用于制备三[3-(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的方法 | |
| CN107641134A (zh) | 三[3‑(烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯的制备方法 | |
| PL236163B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| Smitha et al. | Applications of zirconium (IV) chloride in organic synthesis | |
| Jakoobi et al. | Co 2 (CO) 8 as an efficient catalyst for the synthesis of functionalized polymethylhydrosiloxane oils and unconventional cross-linked materials | |
| PL231109B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| Anada et al. | Dirhodium (II) tetrakis (perfluorobutyrate)-catalyzed 1, 4-hydrosilylation of α, β-unsaturated carbonyl compounds | |
| Özdemir et al. | Syntheses and catalytic properties of alternating copolymers of poly [4-maleimidopyridyl (p-cymene) dichloro Ru (II)] with γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane | |
| PL224224B1 (pl) | Sposób otrzymywania eterów 1-propenylowych zawierających grupę siloksanową | |
| Hreczycho et al. | An efficient synthesis of unsymmetrical 1, 1-bis (silyl) ethenes | |
| KR20200066703A (ko) | 신규 에폭시-관능성 알콕시실란, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| Starodubtseva et al. | Fullerene complexes with palladium and rhodium as catalysts for acetylenic bond hydrogenation | |
| Wu et al. | Silver (i)-catalyzed oxidative coupling of hydrosilanes with DMF to symmetrical and unsymmetrical disiloxanes |