PL231109B1 - Sposób syntezy eterów 1-propenylowych - Google Patents
Sposób syntezy eterów 1-propenylowychInfo
- Publication number
- PL231109B1 PL231109B1 PL420347A PL42034717A PL231109B1 PL 231109 B1 PL231109 B1 PL 231109B1 PL 420347 A PL420347 A PL 420347A PL 42034717 A PL42034717 A PL 42034717A PL 231109 B1 PL231109 B1 PL 231109B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- isomerization
- carried out
- ruthenium
- alcohol
- allyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- -1 1-propylene ethers Chemical class 0.000 title claims description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxyprop-1-ene Chemical class CC=COC=CC ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L carbon monoxide;dichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PXURRFCLQDNZOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 4
- QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-1-enoxymethyl)oxirane Chemical compound CC=COCC1CO1 QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium dihydride;triphenylphosphane Chemical compound [RuH2].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MLIYPCQSOXNTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)O.O[Al](O)OS(=O)(=O)OC[C@H]1O[C@@H](O[C@]2(COS(=O)(=O)O[Al](O)O)O[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]2OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H](OS(=O)(=O)O[Al](O)O)[C@@H]1OS(=O)(=O)O[Al](O)O WXOMTJVVIMOXJL-BOBFKVMVSA-A 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium;triphenylphosphane Chemical compound [Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FMJNZRCLIZWWJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001717 carbocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy eterów 1-propenylowych.
Wielofunkcyjne etery 1-propenylowe typu Q-O-CH=CH-CH3 mają ogromne znaczenie zarówno w syntezie organicznej, chemii i biochemii, jak i w technologii organicznej i technologii polimerów. Generalnie, etery 1-propenylowe są obecnie najbardziej reaktywnymi monomerami w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Dzięki temu znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Co więcej, związki te pełnią rolę rozcieńczalników aktywnych żywic epoksydowych, jednocześnie przyczyniając się do poprawy podstawowych właściwości użytkowych otrzymywanych powłok polimerowych sieciowanych promieniowaniem UV. Mogą być również stosowane do modyfikowania lepkości kompozycji polimerowych, które następnie są wykorzystywane do otrzymywania kompozytów polimerowych utwardzanych termicznie. Wśród wielofunkcyjnych monomerów O-(1-propenylowych) szczególnie atrakcyjne są etery 1-propenylowe zawierające wolne grupy hydroksylowe (1-propenyloksyalkohole) oraz siloksanowe. 1-Propenyloksyalkohole należą do grupy monomerów dwufunkcyjnych tzw. ang. Activated Monomers, monofers, które znacznie przyśpieszają proces fotopolimeryzacji epoksydów, natomiast obecność grupy sililowej typu -O-Si-R3 lub siloksanowej -O-Si-O- w cząsteczce eteru 1 -propenylowego korzystnie wpływa na właściwości użytkowe produktów polimerowych np. powłok czy kompozytów. Etery 1-propenylowe mogą być także wykorzystywane jako substraty w reakcjach cykloaddycji, tandemowej reakcji izomeryzacja-metateza z zamknięciem pierścienia (RCM) czy tandemowej reakcji izomeryzacja-przegrupowanie Claisena eterów bis(allilowych) (ICR) prowadzące do syntezy interesujących związków karbo- i heterocyklicznych, ważnych funkcyjnie podstawionych monomerów i komonomerów. Etery 1 -propenylowe są także ważnymi produktami pośrednimi w chemii cukrów do protekcji/deprotekcji wybranych grup hydroksylowych zabezpieczonych ugrupowaniem O-allilowym.
Wiele monomerów zawierających terminalne grupy O-(1-propenylowe) można łatwo i dogodnie otrzymać na drodze katalitycznej reakcji izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych (2-propenylowych), której istotą jest migracja wiązania podwójnego. W literaturze naukowej i patentowej opisano szereg katalizatorów homo- i heterogenicznych, które mogą być zastosowane do tego typu reakcji. Jednakże jak dotychczas, najefektywniejszymi katalizatorami tej reakcji są rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych (Rh, Ru, Co, Pd, Fe, Ni, Pt i Cr). Szczególnie dogodnymi, aktywnymi i selektywnymi pre-katalizatorami izomeryzacji wielofunkcyjnych eterów allilowych są kompleksy rutenu. Atrakcyjność tej metody syntezy związana jest głównie z tym, że spełnia ona większość ostrych wymogów stawianym nowoczesnym technologiom chemicznym (praktycznie 100% wydajność atomowa, łagodne warunki syntezy, łatwe wydzielanie produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, możliwość recyklingu katalizatora rutenowego).
W patentach i literaturze znajduje się wiele przykładów stosowania rozpuszczalnych kompleksów metali przejściowych jako pre-katalizatorów do izomeryzacji eterów mono- i poliallilowych. Katalizatory reakcji generowane są w warunkach reakcji z prostych kompleksów metali o znanej strukturze np. [RuClH(CO)(PPh3)3], [RuCl2(PPh3)3] lub powstają in situ z układów katalitycznych typu: prekursor rutenu (trwały nieaktywny lub mało aktywny kompleks rutenu) + aktywatory (tj. zasada nieorganiczna lub organiczna, donor liganda hydrydowego, ligand „zewnętrzny”). W reakcji izomeryzacji eterów allilowych do eterów 1-propenylowych najwięcej przykładów dotyczy użycia handlowo dostępnego kompleksu rutenu (II), to jest [RuCl2(PPh3)3]. Dla przykładu znana jest z opisu patentowego US 5,486,545, US 5,567,858 oraz US 6,030,703 metoda syntezy eterów 1-propenylowych typu (CH3CH=CHO)nQ polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych katalizowanej przez [RuCh(PPh3)3], stosowany w ilościach 0,1-2% wag. w temperaturach rzędu 80-150°C, w atmosferze azotu lub powietrza, w czasie 2 godz. W powyższych warunkach uzyskiwano 100% wydajność eterów di- i poli-1-propenylowych dioli typu HO-(CH2)n-OH n = 2,3,4,6,8,10 i polioli, które nie były wydzielane z mieszaniny poreakcyjnej. W publikacji S. Krompiec, N. Kuźnik, M. Urbala, J. Rzepa, Isomerization of alkyl allyl and allyl silyl ethers catalyzed by Ruthenium complexes, (J. Mol. Catal. A: Chem.) 248, 198 (2006) opisano metodę syntezy różnych eterów 1-propenylowych metodą izomeryzacji eterów allilowych katalizowaną przez kompleksy rutenu (II), zwłaszcza [RuClH(CO)(PPh3)3]. Reakcje prowadzono w atmosferze argonu, w środowisku rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze 60:120°C, czasie 1:6 godzin, przy stężeniu katalizatora 0,05:1,5% mol. Wykazano również, że katalizator rutenowy może być kilkakrotnie użyty do reakcji izomeryzacji bez negatywnego wpływu na wydajność i selektywność reakcji. W literaturze można
PL 231 109 B1 znaleźć również kilka pojedynczych przykładów zastosowania innych kompleksów rutenu np. [RuH2(PPhs)4] lub [RuH2(CO)(PPh3)3], {[RuCl2(1,5-COD)2]}, [RuCl2(CO)2(PPh3)2] oraz różnego rodzaju układów katalitycznych o różnej aktywności katalitycznej, dedykowane różnym układom O-allilowym. Natomiast nieliczne traktują o zastosowaniu {[RuCl2(p-Cym)]2} w izomeryzacji eterów allilowych. W publikacji M. Urbala, Solvent-free [Ru]-catalyzed isomerization of allyl glycidyl ether: The scope, effectiveness and recycling of catalysts, and exothermal effect, (Applied Catalysis A: General). 505, 382 (2015) oraz w patencie PL 220517 przedstawiono sposób otrzymywania eteru glicydylowo-1-propenylowego metodą izomeryzacji odpowiedniego eteru allilowo-glicydylowego katalizowaną przez {[RuCb(p-Cym)]2}, {[RuCb(1,5-COD)]x}, [RuCl2(PPh3)4], [Ru(CO)3(PPh3)2], [RuCb(CO)2(PPh3)2], [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuH2(PPh3)4] lub [RuH2(CO)(PPh3)3]. Z opisu patentowego PL 211541 znany jest sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe polegający na katalitycznej izomeryzacji odpowiednich 1-alliloksyalkoholi prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, który charakteryzuje się tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu kompleks rutenu (pre-katalizator) zasada składające się z rozpuszczalnego hydrydowego lub niehydrydowego kompleksu rutenu(II), takiego jak [RuClH(CO)(PPh3)3], [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuH2(CO)(PPh3)3], [RuH2(PPh3)4] [RuCb(PPh3)3], [RuCb(PPh3)4], {[RuCb(p-Cym)3]} [RuCl2(CO)2(PPh3)2] lub uwodnionego chlorku rutenu(III) RuCb oraz zasady nieorganicznej lub organicznej, takiej jak: węglan lub wodorowęglan Li, Na, K, Cs, wodorotlenek Na, amina alifatyczna lub aromatyczna: Et3N, Me3N, /-PrN, n-Pr2NEt, PhNH2, PhNEt2.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania eterów 1-propenylowych, wykorzysującego metodę izomeryzacji odpowiednich substratów allilowych katalizowaną przez selektywne układy katalityczne o wyraźnie zwiększonej efektywności na bazie rozpuszczalnych kompleksów rutenu.
Sposób syntezy eterów 1-propenylowych,według wynalazku, polegający na katalitycznej izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych z wykorzystaniem rozpuszczalnych kompleksów rutenu jako prekatalizatorów, prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, charakteryzuje się tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru/wodoronadtlenki allilowe/alkohol]. Nowe układy katalityczne składają się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego jak na przykład [RuCl2(PPh3)3], [RuCl2(PPh3)4], {[RuCb(pCym)]2}, {[RuCl2(1,5-COD)]x}, [Ru(CO)3(PPh3)2], [RuCb(CO)2(PPh3)2] lub uwodnionego chlorku rutenu(III), oraz wodoronadtlenków allilowych tworzących się w reakcji autooksydacji substratu allilowego oraz alkoholu ROH (pierwszo- i drugorzędowego niskocząsteczkowego alkoholu alifatycznego prostego lub oznacza rozgałęzionego, gdzie R oznacza C1 do C5). Reakcję izomeryzacji prowadzi się z wysoką selektywnością i wydajnością w kierunku eterów 1-propenylowych, w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0.001-0.5% molowych, w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin w zależności od reaktywności substratu allilowego oraz w różnej skali procesu, przy małym stężeniu wodoronadtlenków allilowych w zakresie 5-100 ppm, korzystnie w zakresie 15-50 ppm, przy małym nadmiarze alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-20, bez konieczności stosowania rozpuszczalników. Korzystnie jako alkohol stosuje się metanol, etanol, n-propanol, /-propanol, n-butanol. Korzystnie reakcję izomeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu. Korzystnie reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Sposobem według wynalazku uzyskuje się etery mono- lub poli-1-propenylowe zawierające przynajmniej jedną grupę 1 -propenylową typu CH3CH=CH-O-Q (gdzie Q zawiera niskocząsteczkowe proste lub rozgałęzione łańcuchy alkilowe od C3 do C10, w tym także pochodne alkoholi poliwodorotlenowych tj. gliceryny, pentaerytrytu, sorbitolu niezawierające grup OH oraz funkcjonalizowane m.in. pierścieniem oksiranu lub dodatkową grupą eterową tj. pochodne glikolu etylenowego -(CH2CH2(O-CH2CH2)nn = 1-5; pochodne glikolu propenylowego -(CH2CH2(CH3)(O-CH2(CH3)CH2)n- n = 1-5;), które powstają jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (E) 1-propenylowych. Produkty reakcji mogą być łatwo wydzielone z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub przekazane bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Zaletą sposobu jest możliwość praktycznie ilościowego otrzymania eterów 1 -propenylowych przy użyciu układu katalitycznego z zastosowaniem niskiego stężenia katalizatora kompleksu rutenu w krótkim czasie reakcji, co przekłada się na dużo większą efektywność i produktywność procesu. Proponowane w wynalazku kompleksy rutenu są produktami handlowymi o najniższej cenie w porównaniu do ceny innych dostępnych kompleksów rutenu(II). Ponadto ważna jest możliwość użycia nieczyszczonego
PL 231 109 B1 z nadtlenków i wodoronadtlenków organicznych substratu allilowego. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie wysokiej wydajności i selektywności produktów reakcji tj. eterów alkilowo-1-propenylowych, które powstają jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (E) 1-propenylowych. Produkty reakcji mogą być łatwo wydzielone z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub adsorpcji katalizatora rutenowego na węglu aktywnym bądź przekazane bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Sposób syntezy eterów 1-propenylowych według wynalazku prezentują poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanego reaktora o pojemności 100 cm3 zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,3 mola (34,2 g) eteru allilowo-glicydylowego zawierającego 30 ppm wodoronadtlenków allilowych, 0,02% mol. (18,4 mg) kompleksu rutenu {[RuCL(p-Cym)]2} oraz 0,3% mol. (29 mg) MeOH, po czym z reaktora usuwano powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 120°C na łaźni olejowej przez 0.5 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddawano analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR. Analiza GC wykazała obecność dwóch pików, które zinterpretowano jako: eter glicydylowo-(Z)-1-propenylowy oraz eter glicydylowo-(E)-1-propenylowy, natomiast analiza 1H NMR wykazała obecność sygnałów charakterystycznych dla grupy 1-propenylowej. W tym doświadczeniu stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 61/39. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.
P r z y k ł a d II
Przeprowadzono proces izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego jak w przykładzie I, przy czym jako kompleks rutenu zastosowano [RuCb(PPh3)3], a jako alkohol - EtOH. Uzyskano eter glicydylowo-1-propenylowy z ilościową selektywnością i wydajnością.
P r z y k ł a d III
Przeprowadzono proces izomeryzacji eteru allilowo-glicydylowego jak w przykładzie I, przy czym jako kompleks rutenu zastosowano {[RuCb(1,5-COD)]x}, a jako alkohol - /-PrOH. Uzyskano eter glicydylowo-1-propenylowy z ilościową selektywnością i wydajnością.
P r z y k ł a d IV
Przeprowadzono proces izomeryzacji 1,4-bisalliloksybutanu jak w przykładzie I, przy czym reakcję prowadzono w temperaturze 130°C i czasie 1 h. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-1,4-bis(1-propenyloksy)butanu z ilościową wydajnością i selektywnością.
P r z y k ł a d V
Przeprowadzono proces izomeryzacji eteru triallilowego gliceryny jak w przykładzie I, przy czym reakcję prowadzono w temperaturze 140°C i czasie 1 h. Otrzymano mieszaninę stereoizomerów (Z,Z) (Z,E) i (E,E)-tris(1-propenyloksy)propanu z ilościową wydajnością i selektywnością.
P r z y k ł a d VI
Przeprowadzono proces izomeryzacji 1,3-bisalliloksy-2-metylopropanu, jak w Przykładzie I, przy czym zastosowano {[RuCb(p-Cym)]2} (wodoronadtlenki allilowe) /-PrOH jako układ katalityczny. Reakcję prowadzono w temperaturze 120°C przez 40 min. Wydajność produktu bis 1-propenylowego była praktycznie ilościowa (99.9%).
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób syntezy eterów 1-propenylowych polegający na katalitycznej izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych z wykorzystaniem rozpuszczalnych kompleksów rutenu, prowadzonej pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, znamienny tym, że jako katalizatory reakcji stosuje się układy katalityczne typu [kompleks Ru (wodoronadtlenki allilowe) alkohol] składające się z rozpuszczalnego kompleksu rutenu(II), takiego, jak np. [RuCkCPPhsH [RuCb(PPh3)4], {[RuCb(p-CymM {[RuCk(1,5-COD)]x}, [RuCl2(CO)2(PPh3)2] lub uwodnionego chlorku rutenu(III), oraz wodoronadtlenków allilowych tworzących się w reakcji autooksydacji substratu allilowego oraz alkoholu ROH, takiego, jak pierwszo- i drugorzędowy niskocząsteczkowy alkohol alifatyczny prosty lub rozgałęziony, gdzie R oznacza C1 do C5.PL 231 109 B1
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się wysoce selektywnie i wydajnie w kierunku eterów 1-propenylowych w szerokim zakresie niskich stężeń kompleksu rutenu 0.001 -0.5%mol, w szerokim zakresie temperatur 60-140°C, w szerokim zakresie czasu reakcji 1-24 godzin oraz w różnej skali procesu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wodoronadtlenków allilowych jest małe w zakresie 5-100 ppm.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mały nadmiar alkoholu do kompleksu rutenu w stosunku molowym 5-20.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się bez rozpuszczalników.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się metanol, etanol, n-propanol, /-propanol, n-butanol.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420347A PL231109B1 (pl) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420347A PL231109B1 (pl) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL420347A1 PL420347A1 (pl) | 2018-08-13 |
| PL231109B1 true PL231109B1 (pl) | 2019-01-31 |
Family
ID=63112881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL420347A PL231109B1 (pl) | 2017-01-31 | 2017-01-31 | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231109B1 (pl) |
-
2017
- 2017-01-31 PL PL420347A patent/PL231109B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL420347A1 (pl) | 2018-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Behr et al. | Use of carbon dioxide in chemical syntheses via a lactone intermediate | |
| Jiang et al. | Salen-Ti (OR) 4 complex catalysed trimethylsilylcyanation of aldehydes | |
| Mele et al. | Fine chemicals and new hybrid materials from cardanol | |
| Fernandes et al. | Synthesis of methyl ketones from terminal olefins using PdCl2/CrO3 system mimicking the Wacker process | |
| US8912365B2 (en) | Process for preparing a polyol ether | |
| FR2952933A1 (fr) | Precurseurs biscarbonates, leur procede de preparation et leurs utilisations | |
| TW201035004A (en) | Alkoxylation processes and catalysts therefor | |
| CN105764611A (zh) | 用于连续流动反应器的催化剂系统和其制备方法以及应用 | |
| Ramaswamy et al. | A continuous protocol for the epoxidation of olefins, monocyclic terpenes, and Alpha Beta Unsaturated Carbonyl Synthons using eco-friendly Flow Reactor Conditions | |
| Amarasekara et al. | One-pot synthesis of cobalt-salen catalyst immobilized in silica by sol–gel process and applications in selective oxidations of alkanes and alkenes | |
| WO2014016491A1 (fr) | Synthese de methyl propane diol a partir d'alcool allylique | |
| PL236164B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| PL231109B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| WO2012095435A1 (fr) | Procede de preparation de carbonate d'alcool utilisant comme catalyseurs des oxides de terres rares | |
| JP2017507899A (ja) | バイオベースのアルキルおよびフラン系ジオールエーテル、アセタート、エーテル−アセタート、ならびにカーボナートの直接合成 | |
| RU2149156C1 (ru) | Способ получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов | |
| WO2020245145A1 (en) | Process for the preparation of nootkatone by using a iron (iii) porphyrin complex catalyst | |
| WO2014009421A1 (fr) | Procédé de préparation de (poly)carbonate de polyglycérol | |
| PL236163B1 (pl) | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych | |
| Zhu et al. | Highly active oligomeric Co (salen) catalysts for the asymmetric synthesis of α-aryloxy or α-alkoxy alcohols via kinetic resolution of terminal epoxides | |
| Bamoniri et al. | Deprotection of trimethylsilyl ethers to corresponding alcohols promoted by silica chloride: a heterogeneous and eco-friendly protocol | |
| Starodubtseva et al. | Fullerene complexes with palladium and rhodium as catalysts for acetylenic bond hydrogenation | |
| PL211541B1 (pl) | Sposób selektywnej syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe | |
| PL220517B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru glicydylowo-1-propenylowego | |
| JP7737634B2 (ja) | ノルボルナン骨格を有するジメタノール化合物の製造方法 |