PL239700B1 - Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów - Google Patents
Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów Download PDFInfo
- Publication number
- PL239700B1 PL239700B1 PL424172A PL42417218A PL239700B1 PL 239700 B1 PL239700 B1 PL 239700B1 PL 424172 A PL424172 A PL 424172A PL 42417218 A PL42417218 A PL 42417218A PL 239700 B1 PL239700 B1 PL 239700B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- ruthenium
- formula
- reactions
- yield
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 29
- -1 poly(ethylene glycols) Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 title abstract 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 46
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 23
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 73
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 28
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- YTJSQSFDDWCZGW-UHFFFAOYSA-N ethenylborane Chemical class BC=C YTJSQSFDDWCZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARAINKADEARZLZ-ZHACJKMWSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-[(e)-2-phenylethenyl]-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1\C=C\C1=CC=CC=C1 ARAINKADEARZLZ-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- HMCPVDLAJFDJJG-UHFFFAOYSA-N C=C[Ge](O)=O Chemical class C=C[Ge](O)=O HMCPVDLAJFDJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOWYOVNGEPHMHA-UHFFFAOYSA-N CC1(C)OB(C(C2=CC=CC=C2)=C[SiH](C)C)OC1(C)C Chemical compound CC1(C)OB(C(C2=CC=CC=C2)=C[SiH](C)C)OC1(C)C FOWYOVNGEPHMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKEAPCQZSSVRSW-UHFFFAOYSA-N CC1(C)OB(C=C(C2=CC=CC=C2)[SiH](C)C)OC1(C)C Chemical compound CC1(C)OB(C=C(C2=CC=CC=C2)[SiH](C)C)OC1(C)C LKEAPCQZSSVRSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYSYJHJVSYUKEZ-UHFFFAOYSA-N CC1CC(C)(C)OB(C=C[Si](C)(C)C)O1 Chemical compound CC1CC(C)(C)OB(C=C[Si](C)(C)C)O1 WYSYJHJVSYUKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEIXXIHPQCJEAZ-UHFFFAOYSA-N CC1OB(C([Si](C)(C)C)=C)OC(C)(C)C1 Chemical compound CC1OB(C([Si](C)(C)C)=C)OC(C)(C)C1 PEIXXIHPQCJEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229940027991 antiseptic and disinfectant quinoline derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- HHRKFGMMAHZWIM-UHFFFAOYSA-N ethenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC=C HHRKFGMMAHZWIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTUVLIREHWBTK-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]silane Chemical compound CC1(C)OB(C(=C)[Si](C)(C)C)OC1(C)C DDTUVLIREHWBTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAMNKYZWPOUBAV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]silane Chemical compound CC1(C)OB(C=C[Si](C)(C)C)OC1(C)C DAMNKYZWPOUBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolu etylenowym) lub alkoksypoli(glikolu etylenowym), jak również sposób ich zastosowania w procesach transmetalacji olefin i winylometaloidów.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolu etylenowym) lub alkoksypoli(glikolu etylenowym), jak również sposób ich zastosowania w procesach sprzęgania olefin i winylometaloidów.
Procesy sprzęgania olefin i winylometaloidów należą, obok procesów takich jak uwodornienie czy hydrosililowanie, do grupy reakcji katalitycznych i polegają na reakcjach sprzęgania olefin z winylometaloidami (winylosilanami, winyloboranami, winylogermananami) lub winylometaloidów (winylosilanów, winyloboranów, winylogermananów) z winylometaloidami (winylosilanami, winyloboranami, winylogermananami), przy czym w przypadku sprzęgania winylometaloidu z winylometaloidem w reakcji mogą brać udział dwa takie same winylometaloidy (homosprzęganie) lub dwa różne winylometaloidy (sprzęganie krzyżowe). Procesy te katalizowane są kompleksami metali przejściowych (rutenu, rodu, a także irydu, kobaltu, żelaza), zawierającymi ligandy jednokleszczowe i posiadającymi wiązanie Me-H lub MeE, szczególnie Ru-H lub Ru-E (gdzie E=Si, B, Ge). Reakcje te zachodzą najczęściej w warunkach homogenicznych, w których to katalizator, substraty i produkty tworzą jednorodny roztwór ze stosowanym rozpuszczalniku organicznym. Układy homogeniczne cechują się często dużą aktywnością, ale także stwarzają trudności przy oddzieleniu katalizatora od produktów co najczęściej prowadzi do rozkładu katalizatora oraz zanieczyszczenia produktów śladami metali ciężkich. Utrata katalizatora po każdej przeprowadzonej reakcji wpływa niekorzystnie na ekonomię całego procesu poprzez wzrost kosztów. Jest to szczególnie odczuwalne w przypadku katalizatorów kompleksów metali przejściowych, ze względu na ich wysoką cenę. Immobilizacja kompleksów na nośniku ma na celu zachowanie ich aktywności katalitycznej na poziomie możliwie najbardziej zbliżonym do układu homogenicznego przy jednoczesnym nadaniu mu cech układu heterogenicznego (trwałość, łatwość oddzielania, wielokrotne wykorzystanie) co wpływa na obniżenie kosztów procesu sprzęgania olefin i winylometaloidów.
Rogalski (S. Rogalski, P. Żak, M. Miętkiewski, M. Dutkiewicz, R. Fiedorow, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, M. Śmiglak, T.J.S. Schubert, Appl. Catal A: General, 2012, 445-446, 261-268) immobilizował katalizatory rutenu (RuCl3xH2O, [C5H5Ru(CH3CN)3]+[PF6]-, [RuCi2(PPh3)3], [Ru(CO)Cl(H)(PPh3)3, Ru(CO)Cl(H)(PCy3)2] w cieczach jonowych, takich jak: [bmim][PFs], [bmim][BF4], [bmim][Tf2N], [bmim][TfO], [bmim][HSO4], [bmim][Cl], [trimim] [MeSO4], [NBu3Me][MeSO4], [PBu4][Cl], [bpy][PF6], [bpy][BF4], [bpy][Cl] i zastosował w procesie homosprzęgania winylosilanów. Związanie katalizatorów w cieczy jonowej pozwoliło na przeprowadzenie do 12 cykli katalitycznych bez wyraźnej utraty aktywności katalizatora oraz oddzielenie produktów (na drodze prostej dekantacji) od cieczy jonowej, w której jednorodnie rozproszony jest katalizator. Wadami metody są wysokie koszty cieczy jonowych oraz ich higroskopijność i polarność, która utrudnia rozpuszczanie wybranych katalizatorów rutenu.
Lam (K. H. Lam, L. Xu, L. Feng, Q-H. Fan, F. L. Lam, W-H Lo, A. Chan, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1755-1758.) przedstawił dwufazowy system do immobilizacji kompleksów irydu i prowadzenia procesu enancjoselektywnego uwodornienia chinoliny. Układ składał się z mieszaniny eteru dimetylowego poli(glikolu etylenowego) i heksanu, gdzie eter dimetylowi poli(glikolu etylenowego) pełnił rolę czynnika immobilizującego kompleks irydu, a heksan czynnika obniżającego polarność środowiska reakcji. Zastosowanie układu do enancjoselektywnego uwodornienia pochodnych chinoliny pozwoliło na otrzymanie produktów z wysoką selektywnością i wydajnością oraz na łatwe ich wymycie z mieszaniny. Ponowne wykorzystanie tej samej porcji immobilizowanego katalizatora, bez spadku jego aktywności, efektywne było jedynie dwukrotne; trzecia próba wykazała znaczny spadek konwersji substratu.
Qin (R. Qin, I. Wang, W. Xiong, I. Feng, D. Liu, H. Chen, Chin. J. Catal., 2012, 33: 1146-1153) przedstawił sposób prowadzenia enancjoselektywnego uwodornienia aromatycznych ketonów z wykorzystaniem chiralnego kompleksu rutenu RuCl2(TPPTS)2-( S, S )-DPENDS zawierającego ligand wielokleszczowy, immobilizowanego w poli(glikolu etylenowym) (PEG 400). Prowadząc proces w układzie dwufazowym PEG-woda możliwe było 5-ciokrotne wykorzystanie danej porcji katalizatora bez wyraźnego spadku jego aktywności (konwersja substratu >90%). Prowadząc proces w układzie jednofazowym PEG (bez udziału wody) uzyskano jedynie 11% konwersji substratu i nie badano możliwości ponownego wykorzystania danej porcji katalizatora.
Celem wynalazku jest modernizacja procesu sprzęgania olefin i winylometaloidów poprzez opracowanie nowego układu katalitycznego pozwalającego na jego wielokrotne wykorzystanie przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej aktywności.
Istotą wynalazku jest układ katalityczny składający się z kompleksu rutenu(II) zawierającego ligandy jednokleszczowe i wiązanie Ru-H o strukturze: Ru(CO)Cl(H)(PCy3)2, Ru(CO)Cl(H)(PPh3)3,
PL 239 700 Β1
Ru(CO)CI(H)(PiPr3)2, charakteryzujący się tym, że kompleks rutenu jest immobilizowany w poi i (gl i kol ach etylenowych) o wzorze ogólnym 1 lub alkoksypoli(glikolach etylenowych) o wzorze ogólnym 2,
(1)
(2) w którym n i 1 oznaczają liczbę merów w polimerze i przyjmują wartości od 5 do 200, a R oznacza podstawnik alkilowy o wzorze CmH2m+i w którym to m przyjmuje wartości od 1 do 4.
Korzystnym jest, gdy zawartość kompleksu rutenu w układzie katalitycznym wynosi od 5-10-6 do 1,25-10-4 mol, na każde 10 g poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(poliglikolu etylenowego), oraz gdy zawartość kompleksu rutenu w układzie katalitycznym wynosi od 1,25-10-5 do 5,00-10-5 mol, na każde 10 g poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(poliglikolu etylenowego).
Sposób sprzęgania olefin o wzorze ogólnym 3 winylometaloidem o wzorze ogólnym 4
gdzie:
- R1 oznacza:
• fenyl;
- E oznacza:
• grupę sililową o wzorze ogólnym 6,
Si-^3
R4 (6) w którym R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • grupę borylową o wzorze ogólnym 7,
w którym
- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,
- k przyjmuje wartość 0 lub 1, że reakcje prowadzi się w obecności wyżej określonego układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
Korzystnym jest, gdy reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
Sposób sprzęgania winylometaloidu o wzorze ogólnym4 winylometaloidem o wzorze ogólnym 5
PL 239 700 Β1
<^E' (5) gdzie:
- E i E’ są równe lub różne i oznaczają • grupę sililową o wzorze ogólnym 6 ^2
S'R3
R4 (6) w którym R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • lub grupę borylową o wzorze ogólnym 7,
w którym
- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,
- k przyjmuje wartość 0 lub 1, że reakcje prowadzi się w obecności wyżej określonego układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu.
Ponadto korzystnym jest, gdy reakcje prowadzi się w obecności układ katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które przedstawiają sposoby otrzymywania układów katalitycznych według wynalazku oraz sposoby prowadzenia reakcji sprzęgania z ich wykorzystaniem. Przykłady nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania wynalazku.
Wstępnej identyfikacji produktów otrzymanych w przykładach 8-43 oraz obliczenia konwersji substratów dla każdej reakcji dokonano za pomocą analiz chromatografii gazowej (Varian 430 - GC) oraz chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrem masowym (GC-MS, Varian 3300), wykonanych na próbkach pobranych z mieszaniny reakcyjnej.
Mieszaniny produktów otrzymane w 10 przeprowadzonych reakcjach danego przykładu połączono i następnie rozdzielano na kolumnie chromatograficznej stosując mieszaninę heksan / octan etylu (w stosunku 4/1) jako eluent.
Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, BRUKER ULTRASHIELD 300 MHz)
Przykład 1
W reaktorze szklanym o pojemności 25 mL, w atmosferze argonu, umieszczono 10 g poli(glikolu etylenowego) PEG 600 (patrz tabela 1) oraz 5,00-10-5 mol kompleksu rutenu(ll) [Ru(CO)CI(H)(PCy3)2]. Całość mieszano w temperaturze topnienia poli(glikolu etylenowego) PEG 600 przez 10 minut, a następnie schłodzono. Otrzymany układ katalityczny przechowywano w atmosferze argonu do momentu zastosowania w reakcjach sprzęgania.
Przykłady 2-7
Postępując jak w przykładzie 1, przygotowano układy katalityczne o składzie ilościowym i jakościowym przedstawionym w Tabeli 1.
PL 239 700 Β1
Tabela 1. Skład układów katalitycznych (immobilizowanych katalizatorów) zgodnie z wynalazkiem otrzymanych wg przykładów 1-7.
| Przykład | Skład uk | adu katalitycznego | ||
| Poli(glikol etylenowy) PEG lub mctoksypoli(glikol etylenowy) MPEG | Kompleks rutenu(II) | |||
| Ilość fi | Rodzaj | Ilość mol | Rodzaj | |
| l | lOg | PEGa 600c | 5,00· 10'5mol | [Ru(CO)C1(H)(PCv5)2| |
| 2 | PEGa 2000e | lRu(CO)Cl(H)(PCv5)2] | ||
| 3 | MPEG5 2000c | |Ru(CO)Cl(H)(PCv5)2| | ||
| 4 | PEGa 600c | [Ru(CO)Cl(H)(PPh0d | ||
| 5 | PEGa 600c | [Ru(CO)Cl(H)(PiPr2)2| | ||
| 6 | PEGa 600c | 2.50 ΙΟ'3 mol | [Ru(CO)Cl(H)(PCv3)2l | |
| Ί | PEGa 6()0c | 1.25- 10'5mol | |Ru(CO)Cl(H)(PCy3)2| |
Wzór ogólny 1, bwzór ogólny 2: cśrednia masa cząsteczkowa
Przykład 8
0,250 g (2,50 mmol) Trimetylowinylosilanu i 0,770 g (5.00 mmol) 4,4,6-trimetylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinianu umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 25 mL wraz z 10 g układu katalitycznego otrzymanego w przykładzie 1 (co odpowiada zawartości kompleksu 2% mol względem trimetylowinylosilanu).
Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 80°C, przez 24 godziny. Po schłodzeniu układu do temperatury pokojowej, nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie ekstrakcji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). Pozostałości heksanu usunięto z układu katalitycznego pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dodano do niego kolejną porcję reagentów (0,250 g trimetylowinylosilanu i 0,770 g 4,4,6-trimetylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinianu) i proces powtórzono. Przeprowadzono 10 reakcji z wykorzystaniem tej samej porcji układu katalitycznego, a w każdej z reakcji konwersja trimetylowinylosilanu osiągnęła wysoką wartość (>99%). W Tabeli 2 podano uzyskaną konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów (wzory 8 i 9) dla reakcji 1-10 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktami była mieszanina 1-trimetylosililo-1-(4,4,6-trimetylo-1,3,2-dioksaborinan-2-ylo)etenu o wzorze 8:
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 6,58 (d, Jhh = 4 Hz, 1H); 6,22 (d, Jhh = 4 Hz, 1H); 4,24 (dqd, Jhh = 11,7; 6,2; 3,0 Hz, 1H); 1,79 (dd, JHH=13,8; 3,0 Hz, 1H); 1,51 (dd, JHH=13,8; 11,7 Hz, 1H); 1,32 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,29 (d, JHH=6,2 Hz, 3H); 0,13 (s, 9H).
13C NMR (75 MHZ, CDCI3, δ): 143,1; 70,7; 65,9; 45,9; 31,1; 24,8; -1.6.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 211 (M+· - 15) (38), 155 (22), 127 (47), 83 (100), 73 (15), 59 (15), 55 (25).
oraz 1-trimetylosililo-2-(4,4,6-trimetylo-1,3,2-dioksaborinan-2-ylo)etenu o wzorze 9:
PL 239 700 Β1
Ή NMR (300 ΜΗζ, CDCI3, δ): 7,01 (d, Jhh =21,6 Hz, 1H); 6,18 (d, Jhh =21,6 Hz, 1H); 4,24 (dqd, Jhh- 11,7; 6,2; 3,0 Hz, 1H); 1,79 (dd, Jhh =13,8; 3,0 Hz, 1H); 1,51 (dd, Jhh =13,8; 11,7 Hz, 1H); 1,32 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,29 (d, Jhh =6,2 Hz, 3H); 0,07 (s, 9H).
13C NMR (75,5 MHz, CDCI3, δ): 153,3; 70,7; 64,7; 45,9; 31,1; 28,0; 23,1; -1,6.
MS (El): m/z(rel. intensity-%): 211 (Μ+·- 15) (24), 169 (55), 155 (53), 142(18), 127 (86), 113 (46), 83 (100), 73 (48).
Tabela 2
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja trimetylowinylosilanu (%) | >99 | |||||||||
| Selektywność (%) | 85 | 81 | 89 | 87 | 79 | 77 | 75 | 80 | 82 | 86 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 8 (%) | 85 | 81 | 89 | 87 | 79 | 77 | 75 | 80 | 82 | 86 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 9 (%) | 15 | 19 | 11 | 13 | 21 | 23 | 25 | 20 | 18 | 14 |
P rzy kład 9
Postępując jak w przykładzie 8 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 2. Bezpośrednio po schłodzeniu układu zestaloną mieszaninę reakcyjną rozdrobniono mechanicznie do grubości ziaren 1-5 mm, a nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie wymywania i dekantacji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). W Tabeli 3 podano konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 8 i 9.
| Tabela 3 | Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja trimetylowinylosilanu (%) | >99 | ||||||||||
| Selektywność (%) | 83 | 83 | 75 | 79 | 80 | 74 | 75 | 79 | 75 | 86 | |
| Wydajność produktu 0 wzorze 8 (%) | 83 | 83 | 75 | 79 | 80 | _74 | 75 | 79 | 75 | 86 | |
| Wydajność produktu 0 wzorze 9 (%) | 17 | 17 | 25 | 21 | 20 | 26 | 25 | 2j | 25 | 14 |
P rzy kład 10
Postępując jak w przykładzie 8 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 3. Bezpośrednio po schłodzeniu układu zestaloną mieszaninę reakcyjną rozdrobniono mechanicznie do grubości ziaren 1-5 mm, a nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie wymywania i dekantacji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). W Tabeli 4 podano konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 8 i 9.
Tabela 4
Reakcja w cyklu Konwersja trimetylowinylosilanu (%) Selektywność (%) Wydajność produktu o wzorze 8 (%) Wydajność produktu o wzorze 9 (%)
12345678910 >99
91 87 87 87 86 86 82 83 80
91 87 X7 87..... 86 86 82 8380
II 9 13 13 13 14 14 18 1720
P rzy kład 11
0,405 g (2,50 mmol) Fenylodimetylowinylosilanu i 1,540 g (10,00 mmol) 4,4,6-trimetylo-winylo1,3,2-dioksoborinianu umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 25 mL wraz z 10 g układu katalitycznego otrzymanego w przykładzie 1 (co odpowiada zawartości kompleksu 2% mol względem fenylodimetylowinylosilanu). Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 80°C, przez 24 godziny. Po schłodzeniu układu do temperatury pokojowej, nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie ekstrakcji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). Pozostałości heksanu z układu katalitycznego wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dodano do niego kolejną porcję reagentów (0,405 g fenylodimetylowinylosilanu i 1,540 g 4,4,6-trimetylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinianu) i proces powtórzono. Przeprowadzono 10 reakcji z wykorzystaniem tej samej porcji
PL 239 700 Β1 układu katalitycznego, a w każdej z reakcji konwersja fenylodimetylowinylosilanu osiągnęła wysoką wartość. W Tabeli 5 podano uzyskaną konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów (wzory 10 i 11) dla reakcji 1-10 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktami była mieszanina 1-fenylodimetylosililo-1-(4,4,6-trimetylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 10:
(W)
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 7,53-7,50 (m, 2H); 7,38-7,32 (m, 3H); 6,38 (d, Jhh = 4 Hz, 1H); 6,12 (d, Jhh = 4 Hz, 1H); 4,24 (dqd, Jhh =11,7; 6,2; 3.0 Hz, 1H); 1,79 (dd, Jhh =13,8; 3,0 Hz; 1H); 1,51 (dd, Jhh =13,8; 11,7 Hz, 1H); 1,32 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,29 (d, Jhh = 6,2 Hz, 3H); 0,37 (s, 6H).
13C NMR (75 MHZ, CDCI3, δ) 143,0; 138,0; 133,9; 129,0; 127,8; 70,7; 64,7; 45,9; 31,1; 28,0; 23,1; -3,1.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 273 (M+· - 15) (31), 217 (10), 191 (18), 173 (9), 163 (11), 145 (10), 135 (18), 130 (21), 121 (23), 113 (12), 105(16), 83 (100), 69 (7),55 (26).
oraz 1-fenylodimetylosililo-2-(4,4,6-trimetylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 11:
(11)
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 7,53-7,50 (m, 2H); 7,38-7,32 (m, 3H); 7,11 (d, Jhh = 21,9 Hz, 1H); 6,3 (d, Jhh = 21,9 Hz, 1H);4,24 (dqd, Jhh =11,7; 6,2; 3,0 Hz, 1H); 1,79 (dd, Jhh =13,8; 3,0 Hz, 1H); 1,51 (dd, Jhh=13,8; 11,7 Hz, 1H), 1,32 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,29 (d, Jhh = 6,2 Hz, 3H); 0,36 (s, 6H).
13C NMR (75,5 MHz, CDCI3, δ): 153,3; 138,0; 133,9; 129,0; 127,8; 70,7; 64,7; 45,9; 31,1; 28,0; 23,1; -3,2.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 273 (M+· - 15) (6), 232 (15), 217 (14), 214 (22), 204 (31), 189 (49), 184(13), 173 (27), 169(12), 163(100), 145 (54), 135 (45), 130 (47), 121 (30), 113(14), 105 (31), 103 (10), 93 (10), 83 (70), 69 (53), 55 (33).
Tabela 5
| Reakcja w cyklu 1 Konwersja fenylodimetylowinylosilanu (%) Selektywność (%) __ 79 Wydajność produktu 0 wzorze 10 (%) 76 | 2 3 4 5 6 7 8 9 10 94 95 92 86 99 99 89 91 92 80~ 81 79 80 '82 83 ^88^86^86 75 i 77 73 69 i 81 82 [ 78 ί 78 79 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 11 (%) 20 | J9jj 8 19 17 Jj 8 18 £11 i 13 13 ; |
Przykład 12
0,250 g (2,50 mmol) Trimetylowinylosilanu i 0,770 g (5.00 mmol) 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo1,3,2-dioksoborolanu umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 25 mL wraz z 10 g układu katalitycznego otrzymanego w przykładzie 1 (co odpowiada zawartości kompleksu 2% mol względem trimetylowinylosilanu). Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 80°C, przez 24 godziny. Po schłodzeniu układu do temperatury pokojowej, nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie ekstrakcji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). Pozostałości heksanu usunięto z układu katalitycznego pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dodano do niego kolejną porcję reagentów (0,250 g Trimetylowinylosilanu i 0,770 g 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu) i proces powtórzono. Przeprowadzono 10 reakcji z wykorzystaniem tej samej porcji układu katalitycznego, a w każdej z reakcji konwersja trimetylowinylosilanu osiągnęła wysoką wartość (>96%).
PL 239 700 Β1
W Tabeli 6 podano uzyskaną konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów (wzory 12 i 13) dla reakcji 1-10 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktami reakcji była mieszanina 1-trimetylosililo-1-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 12:
H,C
CH Η»4θ' V 3
H3C u V \ H3c CH3(l2)
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 6,58 (d, Jhh =4 Hz, 1H); 6,22 (d, Jhh = 4 Hz, 1H); 1,27 (s, 12H); 0,13 (s, 9H).
13C NMR (75,5 MHz, CDCI3, δ): 143,1; 83,0; 24,8; -1,8.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 211 (M+· - 15) (29), 193 (8), 183 (3), 169 (5), 153 (3), 141 (4), 129 (24), 111 (18), 95 (6), 85 (11), 83 (100), 59 (13), 55 (24).
oraz 1-trimetylosililo-2-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 13:
CH3 Śi-CH3
ĆH3 (13)
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 7,14 (d, Jhh = 22,0 Hz, 1H); 6.26 (d, Jhh =22,0 Hz, 1H); 1,30 (s, 12H); 0,1 (s, 9H).
13C NMR (75,5 MHz, CDCI3, δ): 157,9; 83,4; 24,8; -1,9.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 211 (M+· - 15) (29), 169 (89), 153 (7), 141 (13), 127 (46), 111 (36), 83 (100), 73 (52), 55 (37).
Tabela 6
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja trimetylowinylosilanu (%) | 98 | 97 | 99 | 96 | 98 | 96 | 96 | 97 | 96 | 97 |
| Selektywność (%) | 88 | 86 | 84 | 80 | 78 | 80 | 79 | 80 | 84 | 82 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 12 (%) | 87 | 83 | 83 | 77 | 76 | 77 | 76 | 78 | 81 | 80 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 13 (%) | 11 | 14 | 16 | 19 | 22 | 19 | 20 | 19 | 15 | 17 |
P rzy kład 13
0,404 g (2,50 mmol) Fenylodimetylowinylosilan i 1,540 g (10.00 mmol) 4,4,5,5-tetrametylometylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinian umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 25 mL wraz z 10 g układu katalitycznego otrzymanym w przykładzie 1. Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 80°C, przez 24 godziny. Po schłodzeniu układu do temperatury pokojowej, nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie ekstrakcji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). Pozostałość heksanu usunięto z układu katalitycznego pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dodano do niego kolejną porcję reagentów (0,404 g fenylodimetylowinylosilan i 1,540 g 4,4,5,5-tetrametylometylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinian) i proces powtórzono. Przeprowadzono 10 reakcji z wykorzystaniem tej samej porcji układu katalitycznego, a w każdej z reakcji konwersja fenylodimetylowinylosilanu osiągnęła wysoką wartość. W Tabeli 7 podano uzyskaną konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów (wzory 14 i 15) dla reakcji 1-10 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktami była mieszanina 1-fenylodimetylosililo-1-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 14:
PL 239 700 Β1
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ) 7,51-7,59 (m, 3H); 7,29-7,36 (m, 2H); 6,67 (d, Jhh = 5,5 Hz, 1H); 6,20 (d, Jhh = 5,5 Hz, 1H); 1,21 (s, 12H); 0,40 (s, 6H).
13C NMR (CDCI3) 145,1; 138,7; 134,1; 128,7; 127,5; 83,1; 24,8; -3,1.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 288 (M+·) (2), 273 (7), 231 (4), 191 (29), 173 (9), 163 (20), 145 (19), 135 (31), 121 (12), 105 (12), 83 (100), 69 (12), 55 (24).
oraz 1-fenylodimetylosililo-2-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 15:
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ) 7,53-7,50 (m, 2H); 7,38-7,32 (m, 3H); 7,21 (d, Jhh = 21,9 Hz, 1H); 6,3 (d, Jhh = 21,9 Hz, 1H); 1,27 (s, 12H); 0,36 (s, 6H).
13C NMR: (75,4 MHz, CDCI3, δ) 155,3; 137,8; 133,9; 129,0; 127,8; 83,4; 24,8; -3,2.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 273 (M+· - 15) (8), 231 (49), 189 (34), 173 (10), 163 (15), 147 (17), 145 (39), 135 (70), 121 (33), 105 (15), 91 (12), 84 (100), 75 (13), 69 (50), 59 (15), 57 (12), 55 (16).
| Tabela 7 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | ||||||||
| Konwersja fenylodimetylowinylosilanu | 95 | 95 | 94 | 93 | 87 | 98 | 98 | 90 | 90 | 95 |
| [%] Selektywność [%] | 80 | 85 | 81 | 80 | 8Γ | 82 | 82 | ^83 | 85 | 85 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 14 [%] | _76 | 81 | 76 | 74 | 79 | 80_ | 80 | 75 | 77 | 81 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 15 [%] | 19 | 14 | 18 | 19 | 17 | 18 | 18 | 15 | 14 | 14 |
Przykład 14
2,083 g (20 mmol) Styrenu i 0,770 g (5,00 mmol) 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu umieszczono w reaktorze szklanym o pojemności 25 mL wraz z 10 g układu katalitycznego otrzymanego w przykładzie 1 (co odpowiada zawartości kompleksu 2% mol względem 4,4,5,5-tetrametylo2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu). Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 100°C, przez 24 godziny. Po schłodzeniu układu do temperatury pokojowej, nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie ekstrakcji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). Pozostałości heksanu usunięto z układu katalitycznego pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dodano do niego kolejną porcję reagentów (2,083 g styrenu i 0,770 g 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu) i proces powtórzono. Przeprowadzono 10 reakcji z wykorzystaniem tej samej porcji układu katalitycznego, a w każdej z reakcji konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu osiągnęła wysoką wartość. W Tabeli 8 podano uzyskaną konwersję 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu, selektywność reakcji i wydajność produktu (wzór 16) dla reakcji 1-10 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktem reakcji był (E)-4,4,5,5-tetrametylo-2-styrylo-1,3,2-dioksaborolan o wzorze 16:
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 7.34-7.28 (m, 2H), 7.23 (d, Jhh = 18.5 Hz, 1H), 7.19-7.05 (m, 3H), 6.00 (d, Jhh - 18.4 Hz, 1H), 1.13 (s, 12H).
13C NMR (75 MHz, CDCI3, δ): 149.58, 137.51, 128.94, 128.61, 127.09, 83.36, 24.85.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 230(M+·) (33), 215(17), 187(6), 173(8), 157(10), 144(75), 129(100), 118(16), 105(32), 77(23).
Tabela 8
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja winyloboranu [%] | 99 | 99 | 98 | 98 | 99 | 97 | 99 | 99 | 97 | 99 |
| Selektywność |%] | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| Wydajność produktu □ wzorze 16 |%] | 98 | 98 | 97 | 97 | 98 | 96 | 98 | 98 | 96 | 98 |
PL 239 700 Β1
P rzy kład 15
Postępując jak w przykładzie 13 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 2. Bezpośrednio po schłodzeniu układu zestaloną mieszaninę reakcyjną rozdrobniono mechanicznie do grubości ziaren 1-5 mm, a nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie wymywania i dekantacji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). W tabeli 9 podano konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 14 i 15.
| Tabela 9 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | ||||||||
| Konwersj a fenylodimetylowinylosilanu | 93 | 94 | 94 | 93 | 95 | 92 | 95 | 94 | 95 | 95 |
| [%| | ||||||||||
| Selektywność [%] | 70 | 70 | 69 | 70 | 69 | 71 | 68 | 69 | 68 | 68 |
| Wydajność produktu o wzorze 14 [%| | 65_ | 66 | _65 | 65 | 66 | 65 | _65 | 65 | 65 | 65 |
| Wydajność produktu o wzorze 15 [%] | 28 | 28 | 29 | 28 | 29 | 27 | 30 | 29 | 30 | 30 |
Przykład 16
Postępującjak w przykładzie 13 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 3. Bezpośrednio po schłodzeniu układu zestaloną mieszaninę reakcyjną rozdrobniono mechanicznie do grubości ziaren 1-5 mm, a nadmiar reagentów i produkty oddzielono od układu katalitycznego w procesie wymywania i dekantacji z wykorzystaniem heksanu (3x8 mL). W Tabeli 10 podano konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 14 i 15.
| Tabela 10 | 3 | 4 | s” | 6 ’ | 7......... | 8......... | 9......... | 10 | ||
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | ||||||||
| Konwersja fenylodimetylowinylosilanu | 90 | 92 | 92 | 90 | 89 | 92 | 93 | 92 | 92 | 93 |
| Selektywność [%] | 90 | 91 | 90 | sF | 90 | 89 | 89 | 88 | 88 | 87 |
| Wydajność produktu o wzorze 14 |%] | 81 | 84 | 83 | _80 | 80 | 8_2 | 83 | 81 | 81_ | 81_ |
| Wydajność produktu o wzorze 15 [%] | 9 | 8 | 9 | 10 | 9 | 10 | 10 | 11 | 11 | 12 |
P rzy kład 17
Postępującjak w przykładzie 11 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 4. W Tabeli 11 podano konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 10 i 11.
Tabela 11
| Reakcja w cyklu | __1_ | 2 | 3 | 4 | 5 | 6_ | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja fenylodimetylowinylosilanu |%| | 82 | 86 | 84 | 85 | 83 | 86 | 89 | 89 | 87 | 87 |
| Selektywność [%] | 80 | 79 | 82 | 76 | 78 | 76 | 74 | 74 | 75 | 79 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 10 |%| | 66 | 68 | 69 | 65 | 65 | 65 | 6_6 | 66 | 65 | 69 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 11 [%| | 16 | 18 | 15 | 20 | 18 | .........21 | 23 | 23 | 22 | 18 |
P rzy kład 18
Postępującjak w przykładzie 12 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 4. W Tabeli 12 podano konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 12 i 13.
Tabela 12
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja trimetylowinylosilanu [%] | 87 | 86 | 87 | 86 | 86 | 88 | 86 | 84 | 80 | 81 |
| Selektywność [%] | 85 | 83 | 84 | 85 | 80 | 77 | 83 . | 82 | 81 | 78 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 12 [%] | 74 | 71 | 73 | 73 | 69 | 68 | 72 ’ | 69 | 65 | 63 |
| Wydajność produktu 0 wzorze 13 [%] | 13 | 15 | 14 | 13 | 17 | 20 | 15 | 15 | 15 | 18 |
PL 239 700 Β1
Przykład 19
Postępując jak w przykładzie 8 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 5. W Tabeli 13 podano konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 8 i 9.
Tabela 13
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja trimetylowinylosilanu l%] | >99 | |||||||||
| Selektywność [%] | 83 | 80 | 79 | 82 | 81 | 78 | 82 | 81 | 79 | 79 |
| Wydajność produktu o wzorze 8 [%] | 82 | 79 | 78 | 81 | 80 | 77 | 81 | 80 | 78 | Z! |
| Wydajność produktu o wzorze 9 [%] | 17 | 20 | 21 | 18 | 19 | 22 | 18 | 19 | 21 | 21 |
Przykład 20
Postępującjak w przykładzie 13 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 5. W Tabeli 14 podano konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 14 i 15.
Tabela 14
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja fenylodimetylowinylosilanu | 94 | 92 | 95 | 93 | 91 | 95 | 94 | 92 | 95 | 93 |
| [%] Selektywność [%] | 85 | 84 | 86 | 80 | 79 | 82 | 77 | 84 | 86 | 76 |
| Wydajność produktu o wzorze 14 [%| | 80 | 77 | 82 | 74 | 72 | 78 | 72 | 77 | 82 | 71 |
| Wydajność produktu o wzorze 15 [%| | 14 | 15 | 13 | 19 | 19 | 17 | 22 | 15 | 13 | 22 |
Przykład 21
Postępującjak w przykładzie 8 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 6. W Tabeli 15 podano konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 8 i 9.
Tabela 15
| Reakcja w cyklu | 1 | ' 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | : 7 | 9 | 10 | |
| Konwersja trimetylowinylosilanu [%| | 95 | 94 | 93 | 92 | 90 | 91 | 92 | 89 | 89 | 87 |
| Selektywność [%] | 82 | 84 | 83 | 81 | 79 | 80 | 83 | 85 | 81 | 82 |
| Wydajność produktu o wzorzje 8 [%] | 78 | _79 | 77 | 75 | 7J_ | 73 | 76 | _76 | _72 | li |
| Wydajność produktu o wzorze 9 [%] | 17 | 15 | 16 | 17 | 19 | 18 | 16 | 13 | 17 | 16 |
Przykład 22
Postępującjak w przykładzie 13 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 6. W Tabeli 16 podano konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 14 i 15.
Tabela 16
| Powtórzenie w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja fenylodimetylowinylosilanu [%1 | 90 | 86 | 88 | 91 | 93 | 84 | 96 | 85 | 90 | 87 |
| Selektywność [%] | 75 | 78 | 80_ | 82 | 79 | 81 | 79 | 82 | 82 | 83 |
| Wydajność produktu o wzorze 14 [%| | 68 | 67 | 70 | 75 | 73 | 68 | 76 | 70 | 74 | 72 |
| Wydajność produktu o wzorze 15 [%| | 23 | 19 | 18 | 16 | 20 | 16 | 20 | 15 | 16 | 15 |
Przykład 23
Postępującjak w przykładzie 8 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 7.
PL 239 700 Β1
W Tabeli 17 podano konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 8 i 9.
Tabela 17
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja trimetylowinylosilanu [%| | >99 | |||||||||
| Selektywność [%] | 85 | , 82 | 83 | 84 | 80 | 78 | 82 | 83 | 82 | 80 |
| Wydajność produktuo wzorze 8 [%| | ' 84 | ' 81 | 82 | 83 | 79 | 77 | 81 | _82 | 81 | _ 79 |
| Wydajność produktuo wzorze 9 [%j | 15 | 18 | 17 | 16 | 20 | 22 | 18 | 17 | 18 | 20 |
Przykład 24
Postępującjak w przykładzie 13 i stosując taki sam układ ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania stosując układ katalityczny otrzymany w przykładzie 7. W Tabeli 18 podano konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 14 i 15.
Tabela 18
Reakcja w cyklu Konwersja fenylodimetylowinylosilanu ................I%l..................................._ Selektywność [%] Wydajność produktu o wzorze 14 [%| Wydajność produktu o wzorze 15^ [%]
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| >99 | |||||||||
| 81 | 85 | 84 | 90 | 85 | 78 | 81 | 82 | 84 | 83 |
| 80 | 84 | 83 | 89 | 84 | 77 | 80 | 81 | 83 | 82 |
| 19 | 15 | 16 | 10 | 15 | 22 | 19 | 18 | 16 | 17 |
Przykład 25
Postępującjak w przykładzie 8 i stosując taki sam układ katalityczny, ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania w temperaturze 100°C. W Tabeli 19 podano konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 8 i 9.
Tabela 19
Reakcja w cyklu
Konwersja trimetylowinylosilanu |%] Selektywność [%]
Wydajność produktu o wzorze 8 [%]
Wydajność produktu o wzorze 9 [%]
83
82
2117
83
82
17 >99
85
84
15
82
81
18
910
8179
78
21
Przykład 26
Postępującjak w przykładzie 17 i stosując taki sam układ katalityczny, ilościowy i jakościowy reagentów, przeprowadzono 10-cio krotnie proces sprzęgania w temperaturze 60°C. W Tabeli 20 podano konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów o wzorach 14 i 15.
Tabela 20
| Reakcja w cyklu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Konwersja fenylodimetylowinylosilanu | 87 | 89 | 92 | 94 | 90 | 93 | 91 | 89 | 88 | 89 |
| Selektywność [%] | 80 | 85 | 86 | 84 | 78 | 79 | 80 | 84 | 82 | 81 |
| Wydajność produktu o wzorze 8 [%] | 70 | 76 | 79 | 79 | 70 | 73 | 73 | 75 | 72 | 72 |
| Wydajność produktu o wzorze 9 [%] | 17 | 13 | 13 | 15 L | 20 | 20 | 18 | 14 | 16 | 17 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (9)
- (1)1. Układ katalityczny składający się z kompleksu rutenu(II) zawierającego ligandyjednokleszczowe i wiązanie Ru-H o strukturze: Ru(CO)CI(H)(PCy3)2, Ru(CO)CI(H)‘(PPh3)3, Ru(CO)CI(H)(PiPr3)2, znamienny tym, że kompleks rutenu jest immobilizowany w poi i (glikol ach etylenowych) o wzorze ogólnym 1 lub 10 alkoksypoli(glikolach etylenowych) o wzorze ogólnym 2,PL 239 700 Β1
- 2. Układ katalityczny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość kompleksu rutenu w układzie katalitycznym wynosi od 5-10'6 do 1,25-10'4 mol, na każde 10 g poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(poliglikolu etylenowego).(2) w którym n i 1 oznaczają liczbę merów w polimerze i przyjmują wartości od 5 do 200, a R oznacza podstawnik alkilowy o wzorze CmH2m+i w którym to m przyjmuje wartości od 1 do 4.
- (3)3. Układ katalityczny według zastrz. 2, znamienny tym, że zawartość kompleksu rutenu w układzie katalitycznym wynosi od 1,25-10-5 do 5,00-10-5 mol, na każde 10 g poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(poliglikolu etylenowego).
- (4)gdzie:- E i E’ są równe lub różne i oznaczają • grupę sililową o wzorze ogólnym 6 / Si~r3 R4 (6) w którym R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • lub grupę borylową o wzorze ogólnym 7,w którym- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,- k przyjmuje wartość 0 lub 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności wyżej określonego układu katalitycznego określonego w zastrzeżeniu 1.(4) gdzie:- R1 oznacza:• fenyl;- E oznacza:• grupę sililową o wzorze ogólnym 6,Si~^3 R4 (6) w którym R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • grupę borylową o wzorze ogólnym 7,w którym- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,- k przyjmuje wartość 0 lub 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności wyżej określonego układu katalitycznego określonego w zastrzeżeniu 1.4. Sposób sprzęgania olefin o wzorze ogólnym 3 winylometaloidem o wzorze ogólnym 4
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
- 7. Sposób sprzęgania winylometaloidu o wzorze ogólnym 4 winylometaloidem o wzorze ogólnym 5PL 239 700 Β1
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424172A PL239700B1 (pl) | 2018-01-08 | 2018-01-08 | Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424172A PL239700B1 (pl) | 2018-01-08 | 2018-01-08 | Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL424172A1 PL424172A1 (pl) | 2019-07-15 |
| PL239700B1 true PL239700B1 (pl) | 2021-12-27 |
Family
ID=67209621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL424172A PL239700B1 (pl) | 2018-01-08 | 2018-01-08 | Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239700B1 (pl) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL236164B1 (pl) * | 2017-01-31 | 2020-12-14 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
-
2018
- 2018-01-08 PL PL424172A patent/PL239700B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL424172A1 (pl) | 2019-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Courchay et al. | Understanding structural isomerization during ruthenium-catalyzed olefin metathesis: A deuterium labeling study | |
| Yoon et al. | Metal Triflate‐Catalyzed Regio‐and Stereoselective Friedel–Crafts Alkenylation of Arenes with Alkynes in an Ionic Liquid: Scope and Mechanism | |
| Schaper et al. | Synthesis and application of water‐soluble NHC transition‐metal complexes | |
| Gigler et al. | Hydrosilylation with biscarbene Rh (I) complexes: experimental evidence for a silylene-based mechanism | |
| Żak et al. | Highly selective hydrosilylation of olefins and acetylenes by platinum (0) complexes bearing bulky N-heterocyclic carbene ligands | |
| Hazra et al. | Stereospecific synthesis of E-alkenes through anti-Markovnikov hydroalkylation of terminal alkynes | |
| CN108525704B (zh) | 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111801297A (zh) | 氨的制造方法、钼配位化合物及苯并咪唑化合物 | |
| CN114436949B (zh) | 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 | |
| WO2014034906A1 (ja) | α－フルオロアクリル酸エステルの製造方法 | |
| Mujahid Alam et al. | Applications of polymethylhydrosiloxane (PMHS) in organic synthesis-Covering up to March 2022 | |
| Gribanov et al. | Solvent-free Suzuki and Stille cross-coupling reactions of 4-and 5-halo-1, 2, 3-triazoles | |
| Xie et al. | Asymmetric boron conjugate addition to α, β-unsaturated carbonyl compounds catalyzed by CuOTf/Josiphos under non-alkaline conditions | |
| Komuro et al. | Directed ortho-C–H silylation coupled with trans-selective hydrogenation of arylalkynes catalyzed by ruthenium complexes of a xanthene-based Si, O, Si-chelate ligand,“Xantsil” | |
| Li et al. | Hydrosilylation catalysed by a rhodium complex in a supercritical CO 2/ionic liquid system | |
| Boratyński et al. | Click-dimerized Cinchona alkaloids | |
| PL210149B1 (pl) | Nowe karbenowe kompleksy niklu, palladu i platyny, ich wytwarzanie i zastosowanie w katalizowanych reakcjach | |
| Zhu et al. | Palladium-catalyzed disilylation of ortho-halophenylethylenes enabled by 2-pyridone ligand | |
| Rajabi et al. | Synthesis and characterization of a 4-nitrophenyl functionalized NHC ligand and its palladium (II) complex | |
| Barluenga et al. | Chromium (0)–rhodium (I) metal exchange: Synthesis and X-ray structure of new Fischer (NHC) carbene complexes of rhodium (I) | |
| CN114685461B (zh) | 含冠醚手性邻二胺化合物与过渡金属配合物和手性联芳基化合物及其制备方法与应用 | |
| PL239700B1 (pl) | Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów | |
| Molina de la Torre et al. | Vinylic Addition Polynorbornene as Support for N‐Heterocyclic Carbene Palladium Complexes: Use as Reservoir of Active Homogeneous Catalytic Species in C− C Cross‐Coupling Reactions | |
| Omosun et al. | Monometallic and bimetallic sulfonated Rh (I) complexes: Synthesis and evaluation as recyclable hydroformylation catalysts | |
| CN116082381B (zh) | 一种锰催化的炔基硅烷的制备方法 |