PL210041B1 - Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholu.

Wielofunkcyjne etery 1-propenylowe są obecnie najbardziej reaktywnymi monomerami w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Dzięki temu znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach, np. mikroelektronice, optoelektronice, a przede wszystkim przy szybkim nanoszeniu cienkich filmów (powłok, lakierów, klejów, atramentów, pigmentów, farb drukarskich). Wśród wielofunkcyjnych monomerów O-(1-propenylowych) szczególnie atrakcyjne są etery 1-propenylowe zawierające grupy hydroksylowe oraz siloksanowe. Wykazują one wysoką reaktywność w procesie fotopolimeryzacji kationowej. Etery 1-propenylowe zawierające grupy hydroksylowe, tj. 1-propenyloksyalkohole należą do grupy monomerów dwufunkcyjnych, tzw. ang. Activated Monomers, monofers, które znacznie przyśpieszają proces fotopolimeryzacji epoksydów. Wiele monomerów zawierających terminalne grupy O-(1-propenylowe) można łatwo i dogodnie otrzymać na drodze katalitycznej izomeryzacji odpowiadających im układów allilowych (2-propenylowych). Jest szereg katalizatorów homo- i heterogenicznych, które mogą być zastosowane do tego typu reakcji (jej istotą jest migracja wiązania podwójnego i jednego atomu wodoru). Najefektywniejszymi katalizatorami tej reakcji są rozpuszczalne w środowisku reakcji kompleksy metali przejściowych, a szczególnie fosfinowe kompleksy rutenu (II). Procedura stosowania kompleksów metali przejściowych do migracji wiązania podwójnego alliloksyalkoholi do odpowiednich 1-propenyloksyalkoholi jest również stosowana w chemii cukrów do protekcji/deprotekcji wybranych grup hydroksylowych zabezpieczonych ugrupowaniem O-allilowym.

W patentach i literaturze znajduje się wiele przyk ł adów stosowania kompleksów metali przejściowych do izomeryzacji eterów mono- i poliallilowych. Znana jest z opisu patentowego US nr 5 486 545, US nr 5 567 858 oraz US nr 6 030 703 metoda syntezy eterów 1-propenylowych typu (CH3CH=CHO)nQ polegająca na reakcji izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych katalizowanej przez handlowo dostępny kompleks rutenu (II), to jest [RuCl2(PPh3)3], stosowany w ilościach 0,1-2% wagowych w temperaturach rzędu 80-150°C, w atmosferze azotu lub powietrza, w czasie 2 godz. W powyż szych warunkach uzyskiwano 100% wydajność eterów di- i poli-1-propenylowych dioli typu HO-(CH2)n-OH, n = 2, 3, 4, 6, 8, 10 i polioli, które nie były wydzielane z mieszaniny poreakcyjnej. W patentach i literaturze znajduje się wiele przykł adów katalizowanej kompleksami metali przejś ciowych izomeryzacji alkoholi allilowych i ich funkcyjnie podstawionych pochodnych typu Allil-(OH)Q lub R-Allil-(OH)Q do odpowiednich ketonów lub aldehydów. Natomiast nieliczne traktują o izomeryzacji eterów allilowych zawierających niezabezpieczone grupy hydroksylowe katalizowanej praz kompleksy metali przejściowych. Związane jest to z tym, że najczęściej stosowanym i wymienianym prekursorem katalizatora rutenowego jest handlowo dostępny [RuCl2(PPh3)3], który w przypadku syntezy 1-propenyloksyalkoholi okazał się bardzo nie selektywny i głównymi produktami reakcji nie były etery 1-propenylowe. Dlatego też do izomeryzacji alliloksyalkoholi powszechnie używa się innych katalizatorów, tj. t-butanolanu potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO).

Z opisu patentowego US nr 5 747 172 znana jest metoda syntezy eterów 1-propenylowych zawierających grupę hydroksylową (1-propenyloksyalkoholi), polegająca na izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych w obecności dużego nadmiaru zasady organicznej butanolanu potasu (t-BuOK) w ś rodowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO). Reakcję izomeryzacji 4-alliloksybutan-1-olu prowadzono w temperaturze 70°C przez 1 godz. i uzyskano 100% konwersję grupy allilowej do grupy 1-propenylowej, przy czym wyodrębnienie produktu reakcji było trudne i wydajność produktu wynosiła 83%.

W opisie patentowym US nr 6 204 410 przedstawiono metodę syntezy szeregu estrów zawierających grupy 1-propenoksylowe otrzymanych metodą transestryfikacji prostych estrów kwasu maleinowego i fumarowego z 1-propenyloksyalkoholami o wzorze ogólnym CH3CH=CH-(OR)n-OH poprzez izomeryzację wyjściowych estrów allilowych katalizowaną przez szereg trifenylofosfinowych kompleksów rutenu i palladu, w tym również przez ruten i pallad naniesionych na nośniki. Autorzy patentu nie podają jednak metody syntezy stosowanych 1-propenyloksyalkoholi. W publikacji Shujuan Li, Yong He, Jun Nie, (J. Photochem. Photobiol. A: Chem.) 191, 20-31 (2007) przedstawiono syntezę 3-(1-propenyloksy)propan-1-olu metodą izomeryzacji 3-(1-alliloksy)propan-1-olu katalizowaną przez nadmiar butanolanu potasu (t-BuOK) w środowisku bezwodnego dimetylosulfotlenku (DMSO), prowadzoną w temperaturze 100-100°C przez 2 godziny.

Podobnie jak wyżej, wydzielenie czystego produktu było trudne i obejmowało rozpuszczenie w wodzie t-butanolanu potasu i DMSO, ekstrakcję mieszaniną rozpuszczalników organicznych (eter

PL 210 041 B1 dietylowy, heksan), suszenie warstwy organicznej bezwodnym siarczanem magnezu, a następnie oddestylowanie rozpuszczalników organicznych. Produkt główny otrzymano z wydajnością 59%.

W publikacji M. Urbala, N. Kuź nik, S. Krompiec, J. Rzepa, Highly Selective Isomerization of Allyloxyalcohols to Cyclic Acetals or 1-Propenyloxyalcohols, (Synlett.) 7, 1203 (2004) opisano metodę syntezy różnych 1-propenyloksyalkoholi metodą izomeryzacji eterów allilowych katalizowaną przez kompleks rutenu, tj. [RuClH(CO)(PPh3)3] lub kompleks rodu, tj. [RhH(CO)(PPh3)3]. Reakcje prowadzono w atmosferze argonu, w środowisku rozpuszczalnika (THF) lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze 60 + 100°C w przypadku katalizatora rutenowego lub 80 + 120°C w przypadku katalizatora rodowego, czasie 1 + 4 godziny, przy stężeniu katalizatora 0,05 + 1,0 %mol. Jednakże, użyty kompleks rutenowy [RuClH(CO)(PPh3)3] może prowadzić reakcję w kierunku innych produktów, tj. cyklicznych acetali, co przedstawiono w publikacji M. Urbala, The study on the reaction of 4-allyloxybutane-1-ol with ruthenium (II) complexes, (Polish J. Chem. Tech.) 7, 4,48 (2005). W przypadku zastosowania większej skali procesu lub/i użycia metod przyśpieszenia reakcji poprzez np. mieszanie lub/i podwyższenie temperatury reakcji (powyżej 80°C), lub/i wydłużenie czasu jej trwania, wydajność i selektywność reakcji w kierunku 1-propenyloksyalkoholi może być niższa niż 60%.

Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholi polegający na izomeryzacji 1-alliloksyalkoholi do pochodnych 1-propenylowych przy użyciu jako katalizatora kompleksów rutenu (II), pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, charakteryzuje się tym, że katalizatorami reakcji są [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuH2(PPh3)4] lub [RuH2(CO)(PPh3)3.

Korzystnie, reakcję izomeryzacji prowadzi się w zakresie temperatur 60-140°C, w zakresie stężeń katalizatora 0,01-1,00 %molowych oraz w czasie 1-24 godzin. Jako gaz obojętny stosuje się argonu lub azotu.

Korzystnie, reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się etery 1-propenylowe zawierające (jedną lub więcej) grupy hydroksylowe, tzw. 1-propenyloksyalkohole typu CH3CH=CH-O-Y-OH (gdzie Y = -(CH2)n- n = 2-6; niskocząsteczkowe rozgałęzione łańcuchy alkilowe od C3 do C10; pochodne glikolu etylenowego -(CH2CH2(O-CH2CH2)n- n = 1-5; pochodne glikolu propenylowego -(CH2CH2(CH3)(O-CH2(CH3)CH2)nn = 1-5; -CH2-CH2(OH)-CH2-) oraz allilowe pochodne alkoholi poliwodorotlenowych, tj. gliceryny, pentaerytrytu, sorbitolu zawierające przynajmniej jedną grupę OH.

Zaletą sposobu jest możliwość selektywnego otrzymania eterów 1-propenylowych zawierających grupy hydroksylowe przy użyciu kompleksu rutenu z zastosowaniem powszechnie znanych metod przyspieszania reakcji (np. mieszanie, wyższa temperatura, wyższe stężenie katalizatora), co dotychczas nie było możliwe. Zastosowane kompleksy rutenu pozwalają na prowadzenie reakcji w szerokim zakresie temperatur, co wcześniej nie było możliwe. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie wysokiej wydajności i selektywności produktów reakcji, tj. 1-propenyloksyalkoholi, które powstają jako mieszanina stereoizomerów konfiguracyjnych (Z) i (E) 1-propenylowych. Produkty reakcji mogą być łatwo wydzielone z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub adsorpcji katalizatora rutenowego na węglu aktywnym, bądź przekazane bez dodatkowego oczyszczania do procesu fotopolimeryzacji kationowej.

Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholi według wynalazku prezentują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora o pojemności 15 cm³ zawierającego mieszadło magnetyczne wprowadza się 0,24 mola (31,2 g) 4-alliloksybutan-1-olu oraz 0,05% mol. (138,8 mg) kompleksu rutenu [RuH2(PPh3)4], po czym z reaktora usuwa się powietrze za pomocą strumienia argonu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 80°C na łaźni olejowej przez 2 godz. Po ochłodzeniu mieszaninę poreakcyjną poddaje się analizie za pomocą kapilarnej chromatografii gazowej oraz NMR. Analiza GC wykazała obecność dwóch pików, które zinterpretowano jako: (Z)-4-(1-propenyloksy)butan-1-ol oraz (E)-4-(1-propenyloksy)butan-1-ol, natomiast analiza ¹H NMR wykazała obecność sygnałów charakterystycznych dla grupy 1-propenylowej. Stopień konwersji substratu allilowego i wydajność eteru 1-propenylowego wynosiły 100%, natomiast stosunek stereoizomerów Z/E wynosił 66/44. Produkt reakcji był oczyszczony metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.

P r z y k ł a d II

Przeprowadza się proces izomeryzacji 2-alliloksyetanolu, analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-2-(1-propenyloksy)etanolu z ilościową wydajnością i selektywnością.

PL 210 041 B1

P r z y k ł a d III

Przeprowadza się proces izomeryzacji 3-alliloksypropan-1-olu, analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-3-(1-propenyloksy)propan-1-olu z ilościową wydajnością i selektywnością.

P r z y k ł a d IV

Przeprowadza się proces izomeryzacji 2-alliloksyetoksyetanolu, analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-3-(1-propenyloksy)propan-1-olu z ilościową wydajnością i selektywnością.

P r z y k ł a d V

Przeprowadza się proces izomeryzacji 4-alliloksybutan-1-olu, analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że jako katalizator rutenowy stosuje się [RuHCl(CO)(AsPh3)3]. Otrzymuje się mieszaninę stereoizomerów (Z) i (E)-4-(1-propenyloksy)butan-1-olu z 99% wydajnością i selektywnością. Produkt reakcji oczyszcza się metodą destylacji znad katalizatora pod zmniejszonym ciśnieniem.

Claims (6)

1. Sposób syntezy 1-propenyloksyalkoholi polegający na izomeryzacji 1-alliloksyalkoholi do pochodnych 1-propenylowych przy użyciu jako katalizatora kompleksów rutenu (II), pod ciśnieniem autogenicznym, w środowisku beztlenowym z zastosowaniem gazu obojętnego, znamienny tym, że katalizatorami reakcji są [RuHCl(CO)(AsPh3)3], [RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuH2(PPh3)4] lub [RuH2(CO)(PPh3)3.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w zakresie temperatur 60-140°C.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w zakresie stężeń katalizatora 0,01-1,00% molowych.

4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się w czasie 1-24 godzin.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon lub azot.

6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że reakcję izomeryzacji prowadzi się przy użyciu mieszadła magnetycznego.